JP2009280789A

JP2009280789A - 新規光増感剤および光起電力素子

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Publication number: JP2009280789A
Application number: JP2008290990A
Authority: JP
Inventors: Kiyo Yamanaka; 紀代山中; Masaki Minami; 昌樹南; Tsutomu Nakamura; 中村　　勉; Hideki Masuda; 秀樹増田; Seitetsu Kim; 正哲金
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC; Nippon Oil Corp
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC; Eneos Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: JP5283073B2; EP2262049A1; KR20110013372A; WO2009119085A1; CN102007637B; US20110108117A1; US8471018B2; EP2262049A4; CN102007637A

Abstract

【課題】可視光の広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな新規光増感剤を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤であり、配位子Ｌ^１またはＬ^２を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、Ｌ^１とＬ^２のＧＡＵＳＳＩＡＮ０３量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Ｌが０．２５ｅＶ以上であることを特徴とする光増感剤。
ＭＬ^１Ｌ^２Ｘ_２（Ｉ）
（Ｍは周期表第８族遷移金属、Ｘは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、またはＸ同士が結合した２座配位子を表す。Ｌ^１、Ｌ^２は芳香環を含む配位子であり、Ｌ^１またはＬ^２のいずれかにＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基を有する。）
【選択図】図１

Description

本発明は新規光増感剤に関し、特に色素増感型太陽電池に好適に用いられる新規光増感剤に関する。

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換能は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数が小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２参照）。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加、薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
またイミダゾフェナントロリン配位子を用いた錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な効率を得るに至っていない（特許文献１参照）。
オレガン（B． O’Regan）、グレツェル（M．Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７グレツェル（M．Gratzel），「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティー」，（米国），２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３国際公開特許第２００７／００６０２６号

本発明は、可視光の広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収効率が高くなる吸光係数の大きな新規光増感剤を提供するものである。

本発明者らは、金属錯体色素について幅広く検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤であり、配位子Ｌ^１またはＬ^２を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、Ｌ^１とＬ^２のＧＡＵＳＳＩＡＮ０３量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Ｌが０．２５ｅＶ以上であることを特徴とする光増感剤に関する。
ＭＬ^１Ｌ^２Ｘ_２（Ｉ）
ここで、Ｍは周期表第８族遷移金属を示し、Ｘは、独立にハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、または、Ｘ同士が結合した場合、一般式（Ａ）で示される２座配位子を表す。また、Ｌ^１およびＬ^２は芳香環を含む配位子であり、Ｌ^１またはＬ^２のいずれかに、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、もしくは、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基を有する。

（式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ個別に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ^４とＲ^５が結合して環を形成してもよい。）

また本発明は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ^１が、下記式（II）で表される配位子であり、Ｌ^２が下記式（III）で表される配位子であることを特徴とする光増感剤に関する。

（式（II）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１、Ｒ^１２〜Ｒ^１６、Ｒ^１７〜Ｒ^１９、Ｒ^２０〜Ｒ^２３、Ｒ^２４〜Ｒ^２９、Ｒ^３０〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^３７、Ｒ^３８〜Ｒ^３９、Ｒ^４０〜Ｒ^４３、Ｒ^４４〜Ｒ^４５は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、またはアミノ基を示す。）

（式（III）中、Ｒ^１１４〜Ｒ^１２８は、それぞれ独立に、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、水素、ＯＨ基、メトキシ基、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。）

また本発明は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ^１は、その中に少なくとも一つのＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、またはπ共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基を含み、Ｌ^２はその中にＣＯＯＨ基およびＰＯ（ＯＨ）_２を含まず、かつ、金属酸化物半導体電極にＬ^１を介して吸着したとき、Ｌ^２の励起状態のエネルギーレベルがＬ^１の励起状態のエネルギーレベルより少なくとも０．２５ｅＶ以上高いことを特徴とする光増感剤に関する。

また本発明は、少なくとも１つの金属酸化物半導体層を有する光起電力素子であって、前記金属酸化物半導体層が前記記載の光増感剤を含むことを特徴とする光起電力素子に関する。

本発明の新規光増感剤は、可視領域において、幅広く光を吸収し、光起電力素子の変換効率を上げることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光増感剤は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体である。
ＭＬ^１Ｌ^２Ｘ_２（Ｉ）

一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第８族遷移金属を示し、Ｒｕ、ＯｓおよびＦｅ等が挙げられるが、なかでもＲｕが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘは、独立にハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、または、Ｘ同士が結合した場合、一般式（Ａ）で示される２座配位子を表す。

式（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。Ｒ⁴およびＲ^５は、それぞれ個別に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ⁴とＲ^５が結合して環を形成してもよい。

式（Ａ）の具体例としては、下記を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

配位子Ｌ^１としては、下記の一般式（II）で示される化合物を挙げることができる。

式（II）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１、Ｒ^１２〜Ｒ^１６、Ｒ^１７〜Ｒ^１９、Ｒ^２０〜Ｒ^２３、Ｒ^２４〜Ｒ^２９、Ｒ^３０〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^３７、Ｒ^３８〜Ｒ^３９、Ｒ^４０〜Ｒ^４３、Ｒ^４４〜Ｒ^４５は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、またはアミノ基を示す。

以下にこれらの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

配位子Ｌ^２としては、下記の一般式（III)で示される化合物を挙げることができる。

式（III）中、Ｒ^１１４〜Ｒ^１２８は、それぞれ独立に、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、水素、ＯＨ基、メトキシ基、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。

本発明の一般式（Ｉ）で示される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤においては、一般式（Ｉ）中のＬ^１およびＬ^２が下記の条件を満たすことが必要である。
すなわち、配位子Ｌ^１、Ｌ^２は、配位子Ｌ^１、Ｌ^２のうち励起状態のエネルギーレベルの低い配位子を介して金属酸化物半導体電極に吸着し、いずれの配位子も金属酸化物半導体電極のコンダクションバンドのエネルギーレベルより高い位置にある。本発明においては、配位子Ｌ^１またはＬ^２を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、Ｌ^１とＬ^２のＧＡＵＳＳＩＡＮ０３量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Ｌが０．２５ｅＶ以上であることが必要であり、０．３ｅＶ以上であることが好ましい。
励起状態のエネルギーレベルの差△Ｌが０．２５ｅＶ未満の場合には、配位子Ｌ^１、Ｌ^２のうち励起状態のエネルギーの高い方に励起された電子は、金属酸化物に吸着している低い方の配位子に移動することができないため、金属酸化物半導体電極にも注入されにくく、変換効率が低下するため、好ましくない。
ここで、ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３量子化学のプログラム計算は特に限定されないが、通常、「情報化学・計算化学実験」（堀憲次ら著・丸善株式会社）を参考に行なわれる。
すなわち、ＣＰＣＭ溶媒モデルを用いて溶媒（エタノール）を考慮し、ＤＦＴ／ＴＤ−ＤＦＴ計算をスーパーコンピューターＨＰ２５００を用いて行なわれる。構造最適化および電子構造・分子軌道のエネルギーレベルについて、計算法はＤＦＴ／Ｂ３ＬＹＰ、基底関数はＬＡＮＬ２ＤＺを適用し、計算が行われる。

上記の条件を満足する一般式（Ｉ）で表される化合物（光増感剤）として、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、配位子Ｌ^１中に少なくとも一つのＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、またはπ共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基を含ませ、Ｌ^２中にＣＯＯＨ基およびＰＯ（ＯＨ）_２を含ませず、かつ、Ｌ^２のエネルギーレベルがＬ^１のエネルギーレベルより少なくとも０．２５ｅＶ以上高くすることにより、より好ましい効果を奏することができる。

本発明の光増感剤の合成方法について説明する。
一般式（Ｉ）におけるＭとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子Ｌ^１、Ｌ^２を順次反応させた後、Ｘを導入する方法が好ましく用いられる。ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体、ジヨード（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体等を用いることができる。Ｌ^１、Ｌ^２の反応は、逐次的に添加し、反応を行なっても良く、また、同時に添加して反応を行なっても良い。逐次的に反応を行なう場合、Ｌ^１、Ｌ^２どちらを先に添加しても良い。
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が用いられる。

反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、５０〜２５０℃の範囲で行なうことが特に好ましい。逐次的に反応を行なう場合は、１段目の反応と２段目の反応の反応温度を変えて行なうこともできる。また、加温については、オイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。
反応時間は特に限定されないが、通常１分〜数日、好ましくは５分〜１日であり、加熱装置により時間を変更することが好ましい。
Ｘについては、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行なうことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。

つぎに本発明の光起電力素子について説明する。
本発明の光起電力素子の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１上に本発明の光増感剤を吸着させた金属酸化物半導体層３が配置され、金属酸化物半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。

透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明導電層を積層させて製造される。透明基板としては特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

電極の導電層を形成する透明導電層としては、本発明の目的を達成できるものである限り特に限定されず、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ））、ＦｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｆ））、ＡｌｕｍｉｎｕｍｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。

対向電極は通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。

本発明の光起電力素子において用いられる金属酸化物半導体層としては特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ_２、ＺｎＯからなる層が好ましい。
本発明に用いられる金属酸化物半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
金属酸化物半導体層の形成方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、上記金属酸化物半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
金属酸化物半導体層の厚みは任意であるが、通常０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。

本発明の光増感剤を金属酸化物半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に光増感剤を溶解させた溶液を、金属酸化物半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または光増感剤を溶解させた溶液に金属酸化物半導体層を浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は光増感剤が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の光増感剤の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素など用いることができる。

また、光増感剤間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を添加し、金属酸化物半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、金属酸化物半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。
また、吸着量は、金属酸化物半導体表面積に対し、１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２〜１．０×１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で吸着することができる。

光増感剤を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、金属酸化物半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。

本発明の光起電力素子において用いられる電解質としては特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光起電力素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２ＶｖｓＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。
電解質のイオン伝導度は、通常室温で１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
電解質層の厚さは特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
かかる電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜化合物１の合成＞
１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（１０ミリモル：２．１０ｇ）、酢酸アンモニウム（２００ミリモル：１４．４ｇ）、サリチルアルデヒド（１２ミリモル：１．４５ｇ）を酢酸１００ｍｌに溶解し、４時間加熱還流下攪拌を行なった。反応終了後、放冷、アンモニア水にて中和した。析出した沈殿物を濾別し、水にて洗浄し、減圧下乾燥を行なって化合物１を収率６５％にて得た。なお化合物１はＮＭＲにて同定した。
＜光増感剤１の合成＞
ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（１ミリモル：０．６１ｇ）、化合物１（２ミリモル：０．６５ｇ）をジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解し、アルゴン雰囲気下８０℃にて２時間攪拌した。続いて、２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボン酸（２ミリモル）を加え、アルゴン下にて１５０℃、５時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアン酸アンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化ｎ−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った（ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０）。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄ＨＮＯ_３水溶液にてｐＨ２とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感剤１を収率７０％にて得た。光増感剤１の同定は、ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ３８６）、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。光増感剤１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例２］
＜化合物２の合成＞
１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン（１０ミリモル：２．１０ｇ）、酢酸アンモニウム（２００ミリモル：１４．４ｇ）、３−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２ミリモル：１．４５ｇ）を酢酸１００ｍｌに溶解し、４時間加熱還流下攪拌を行なった。反応終了後、放冷、アンモニア水にて中和した。析出した沈殿物を濾別し、水にて洗浄し、減圧下乾燥を行なって化合物２を収率６５％にて得た。ＮＭＲにて同定した。
＜光増感剤２の合成＞
ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム二量体（１ミリモル：０．６１ｇ）、化合物２（２ミリモル：０．６５ｇ）をジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解し、アルゴン雰囲気下８０℃にて２時間攪拌した。続いて、２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボン酸（２ミリモル）を加え、アルゴン下にて１５０℃、５時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアン酸アンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化ｎ−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った（ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０）。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄ＨＮＯ_３水溶液にてｐＨ２とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感剤２を収率７０％にて得た。光増感剤２の同定は、ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ３８６）、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。

［実施例３］
＜化合物３の合成＞
ジピリジルアミン（５．８４ミリモル：１ｇ）、４−ブロモアニソール（８．７６ミリモル：１．６４ｇ）、水酸化カリウム（８．７５ミリモル：０．５ｇ）、および触媒としての硫酸銅（０．１８ミリモル：３０ｍｇ）を混合し、１８０℃で６時間加熱下で攪拌した。反応終了後、放冷、クロロホルムと水を加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で溶媒を減圧留出することにより目的物を得た。目的物をクロロホルムに溶解した後、カラムＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ_３（１／１０）で精製することにより化合物３を収率６５％で得た。同定はＮＭＲに拠った。

＜光増感剤３の合成＞
ｐ−シメン塩化ルテニウム２量体（［ＲｕＣｌ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２）（１ミリモル：０．６１ｇ）、化合物３（２ミリモル：０．６５ｇ）をジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解し、アルゴン雰囲気下８０℃にて２時間攪拌した。続いて、２，２’―ビピリジンー４，４’カルボン酸（２ミリモル）を加え、アルゴン下にて１５０℃、５時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアンアンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化ｎ−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った（ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０）。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄硝酸水溶液にてｐＨ２とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感錯体３を収率７０％にて得た。光増感剤３の同定は、ＭＳスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。光増感剤３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

［実施例４］
＜光増感剤４の合成＞
ｐ−シメン塩化ルテニウム２量体（［ＲｕＣｌ_２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］_２）（１ミリモル：０．６１ｇ）、化合物３（２ミリモル：０．６５ｇ）をジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に溶解し、アルゴン雰囲気下８０℃にて２時間攪拌した。続いて、４，４’−ビス（カルボキシビニル）−２，２’−ビピリジン（２ミリモル）を加え、アルゴン下にて１５０℃、５時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアンアンモニウム（１．５ｇ）を加え、４時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化ｎ−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った（ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０）。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄硝酸水溶液にてｐＨ２とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感剤４を収率７０％にて得た。光増感剤４の同定は、ＭＳスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行なった。

＜光起電力セルの作製および変換効率の測定＞
導電性基板上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力セルを以下のように作製した。
導電性ガラス（フッ素ドープＳｎＯ_２，１０Ω）上にコロイド状ＴｉＯ_２粒子（粒径：２０〜３０ｎｍ）を塗布し、４５０℃、３０分間焼成し（膜厚：１０μｍ）、その上に、光を散乱させるため、ＴｉＯ_２粒子（粒径：３００〜４００ｎｍ）を塗布し、５２０℃、１時間焼成した（膜厚：６〜８μｍ）。これら２層の膜を、３０分間ＴｉＣｌ_４溶液に浸漬した後、４５０℃、３０分間加熱した。
得られた膜を上記光増感剤／エタノール溶液（３．０×１０^〜４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、光電変換特性を測定した。短絡電流値（Ｊｓｃ）、入射フォトン〜電流変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した結果を、それぞれ表１、図４に示した。

［比較例１］
△Ｌ＞０．２５ｅＶの効果を示すために、△Ｌが０．２５ｅＶよりも小さい光増感剤５を用いて、実施例１〜４と同様の操作で太陽電池セルを作製した。
表１より、本発明の光増感剤１〜４は△Ｌの小さい光増感剤５と比較して、短絡電流値が大きく、また、７８０ｎｍの領域において、入射フォトンの電流変換効率が優れていることが分かる。高い変換効率を得るためには△Ｌは、少なくとも０．２５ｅＶ以上である必要がある。

表１より、本発明の光増感剤１〜４は、比較例１の光増感剤５に比較して、短絡電流値が大きく、また、図４より、本発明の光増感剤は、４００−７００ｎｍで比較例１の光増感剤５よりも入射フォトンの電流変換効率が優れており、また、７８０ｎｍの領域において、入射フォトンの電流変換効率が優れていることが分かる。

光起電力素子の断面の例である。光増感剤１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。光増感剤３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１〜４および比較例１の入射フォトン〜電流変換効率（ＩＰＣＥ）を示す図である。

符号の説明

１透明導電性基板
２対向電極基板
３色素を吸着した金属酸化物半導体層
４電解質層
５シール材

Claims

一般式（Ｉ）で表される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤であり、配位子Ｌ^１またはＬ^２を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、Ｌ^１とＬ^２のＧＡＵＳＳＩＡＮ０３量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Ｌが０．２５ｅＶ以上であることを特徴とする光増感剤。
ＭＬ^１Ｌ^２Ｘ_２（Ｉ）
ここで、Ｍは周期表第８族遷移金属を示し、Ｘは、独立にハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、または、Ｘ同士が結合した場合、一般式（Ａ）で示される２座配位子を表す。また、Ｌ^１およびＬ^２は芳香環を含む配位子であり、Ｌ^１またはＬ^２のいずれかに、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、もしくは、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基を有する。

（式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ個別に、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ^４とＲ^５が結合して環を形成してもよい。）
請求項１において、Ｌ^１が、下記式（II）で表される配位子であり、Ｌ^２が下記式（III）で表される配位子であることを特徴とする光増感剤。

（式（II）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１、Ｒ^１２〜Ｒ^１６、Ｒ^１７〜Ｒ^１９、Ｒ^２０〜Ｒ^２３、Ｒ^２４〜Ｒ^２９、Ｒ^３０〜Ｒ^３４、Ｒ^３５〜Ｒ^３７、Ｒ^３８〜Ｒ^３９、Ｒ^４０〜Ｒ^４３、Ｒ^４４〜Ｒ^４５は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、またはアミノ基を示す。）

（式（III）中、Ｒ^１１４〜Ｒ^１２８は、それぞれ独立に、ＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、π共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、水素、ＯＨ基、メトキシ基、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。）
請求項１において、Ｌ^１は、その中に少なくとも一つのＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基、またはπ共役にて接続したＣＯＯＨ基またはＰＯ（ＯＨ）_２を有する官能基を含み、Ｌ^２はその中にＣＯＯＨ基およびＰＯ（ＯＨ）_２を含まず、かつ、金属酸化物半導体電極にＬ^１を介して吸着したとき、Ｌ^２の励起状態のエネルギーレベルがＬ^１の励起状態のエネルギーレベルより少なくとも０．２５ｅＶ以上高いことを特徴とする光増感剤。
少なくとも１つの金属酸化物半導体層を有する光起電力素子であって、前記金属酸化物半導体層が請求項１〜３のいずれかに記載の光増感剤を含むことを特徴とする光起電力素子。