JP2009280789A - 新規光増感剤および光起電力素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)で表される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤であり、配位子L1またはL2を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、L1とL2のGAUSSIAN03量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Lが0.25eV以上であることを特徴とする光増感剤。
ML1L2X2 (I)
(Mは周期表第8族遷移金属、Xは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、またはX同士が結合した2座配位子を表す。L1、L2は芳香環を含む配位子であり、L1またはL2のいずれかにCOOH基またはPO(OH)2を有する官能基を有する。)
【選択図】図1
Description
一方、ブラックダイに関して、920nmまで光を吸収することができるが、吸光係数が小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である(非特許文献2参照)。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加、薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、FFの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
またイミダゾフェナントロリン配位子を用いた錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な効率を得るに至っていない(特許文献1参照)。
オレガン(B. O’Regan)、グレツェル(M.Gratzel),「ネイチャー(Nature)」,(英国),1991年,353巻,p.737 グレツェル(M.Gratzel),「ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサイアティー」,(米国),2001年,123巻,p.1613
すなわち、本発明は、一般式(I)で表される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤であり、配位子L1またはL2を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、L1とL2のGAUSSIAN03量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Lが0.25eV以上であることを特徴とする光増感剤に関する。
ML1L2X2 (I)
ここで、Mは周期表第8族遷移金属を示し、Xは、独立にハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、または、X同士が結合した場合、一般式(A)で示される2座配位子を表す。また、L1およびL2は芳香環を含む配位子であり、L1またはL2のいずれかに、COOH基またはPO(OH)2を有する官能基、もしくは、π共役にて接続したCOOH基またはPO(OH)2を有する官能基を有する。
本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で表される金属錯体である。
ML1L2X2 (I)
一般式(I)中、Xは、独立にハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、または、X同士が結合した場合、一般式(A)で示される2座配位子を表す。
すなわち、配位子L1、L2は、配位子L1、L2のうち励起状態のエネルギーレベルの低い配位子を介して金属酸化物半導体電極に吸着し、いずれの配位子も金属酸化物半導体電極のコンダクションバンドのエネルギーレベルより高い位置にある。本発明においては、配位子L1またはL2を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、L1とL2のGAUSSIAN03量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Lが0.25eV以上であることが必要であり、0.3eV以上であることが好ましい。
励起状態のエネルギーレベルの差△Lが0.25eV未満の場合には、配位子L1、L2のうち励起状態のエネルギーの高い方に励起された電子は、金属酸化物に吸着している低い方の配位子に移動することができないため、金属酸化物半導体電極にも注入されにくく、変換効率が低下するため、好ましくない。
ここで、GAUSSIAN03量子化学のプログラム計算は特に限定されないが、通常、「情報化学・計算化学実験」(堀憲次ら著・丸善株式会社)を参考に行なわれる。
すなわち、CPCM溶媒モデルを用いて溶媒(エタノール)を考慮し、DFT/TD−DFT計算をスーパーコンピューターHP2500を用いて行なわれる。構造最適化および電子構造・分子軌道のエネルギーレベルについて、計算法はDFT/B3LYP、基底関数はLANL2DZを適用し、計算が行われる。
一般式(I)におけるMとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。まず、ルテニウム前駆体に、配位子L1、L2を順次反応させた後、Xを導入する方法が好ましく用いられる。ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ(p−サイメン)ルテニウム二量体、ジヨード(p−サイメン)ルテニウム二量体等を用いることができる。L1、L2の反応は、逐次的に添加し、反応を行なっても良く、また、同時に添加して反応を行なっても良い。逐次的に反応を行なう場合、L1、L2どちらを先に添加しても良い。
反応溶媒としては、一般的な有機溶媒、水などを用いることができ、好ましくはエタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン等の極性溶媒が用いられる。
反応時間は特に限定されないが、通常1分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが好ましい。
Xについては、対応するアンモニウム塩、金属塩等を添加して、反応を行なうことにより導入することができる。反応時間、反応温度は特に限定されない。
本発明の光起電力素子の例としては、例えば、図1に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板1上に本発明の光増感剤を吸着させた金属酸化物半導体層3が配置され、金属酸化物半導体層3と対向電極基板2の間に電解質層4が配置され、周辺がシール材5で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板1と対向電基板2の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。
膜厚は、通常10nm〜10μm、好ましくは100nm〜2μmである。また、表面抵抗(抵抗率)は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常0.5〜500Ω/sq、好ましくは2〜50Ω/sqである。
本発明に用いられる金属酸化物半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
金属酸化物半導体層の形成方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、上記金属酸化物半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
金属酸化物半導体層の厚みは任意であるが、通常0.5μm〜50μm、好ましくは1μm〜20μmである。
溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素など用いることができる。
未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、金属酸化物半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。
また、吸着量は、金属酸化物半導体表面積に対し、1.0×10−8mol/cm2〜1.0×10−6mol/cm2の範囲で吸着することができる。
電解質のイオン伝導度は、通常室温で1×10−7S/cm以上、好ましくは1×10−6S/cm以上、さらに好ましくは1×10−5S/cm以上であることが望ましい。
電解質層の厚さは特に制限されないが、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは10μm以上であり、また、3mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以下である。
かかる電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。
<化合物1の合成>
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(10ミリモル:2.10g)、酢酸アンモニウム(200ミリモル:14.4g)、サリチルアルデヒド(12ミリモル:1.45g)を酢酸100mlに溶解し、4時間加熱還流下攪拌を行なった。反応終了後、放冷、アンモニア水にて中和した。析出した沈殿物を濾別し、水にて洗浄し、減圧下乾燥を行なって化合物1を収率65%にて得た。なお化合物1はNMRにて同定した。
<光増感剤1の合成>
ジクロロ(p−サイメン)ルテニウム二量体(1ミリモル:0.61g)、化合物1(2ミリモル:0.65g)をジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下80℃にて2時間攪拌した。続いて、2,2’−ビピリジン−4,4’−カルボン酸(2ミリモル)を加え、アルゴン下にて150℃、5時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアン酸アンモニウム(1.5g)を加え、4時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化n−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った(Sephadex LH−20)。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄HNO3水溶液にてpH2とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感剤1を収率70%にて得た。光増感剤1の同定は、MSスペクトル(m/z 386)、1H−NMRスペクトルにて行なった。光増感剤1の1H−NMRスペクトルを図2に示す。
<化合物2の合成>
1,10−フェナントロリン−5,6−ジオン(10ミリモル:2.10g)、酢酸アンモニウム(200ミリモル:14.4g)、3−ヒドロキシベンズアルデヒド(12ミリモル:1.45g)を酢酸100mlに溶解し、4時間加熱還流下攪拌を行なった。反応終了後、放冷、アンモニア水にて中和した。析出した沈殿物を濾別し、水にて洗浄し、減圧下乾燥を行なって化合物2を収率65%にて得た。NMRにて同定した。
<光増感剤2の合成>
ジクロロ(p−サイメン)ルテニウム二量体(1ミリモル:0.61g)、化合物2(2ミリモル:0.65g)をジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下80℃にて2時間攪拌した。続いて、2,2’−ビピリジン−4,4’−カルボン酸(2ミリモル)を加え、アルゴン下にて150℃、5時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアン酸アンモニウム(1.5g)を加え、4時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化n−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った(Sephadex LH−20)。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄HNO3水溶液にてpH2とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感剤2を収率70%にて得た。光増感剤2の同定は、MSスペクトル(m/z 386)、1H−NMRスペクトルにて行なった。
<化合物3の合成>
ジピリジルアミン(5.84ミリモル:1g)、4−ブロモアニソール(8.76ミリモル:1.64g)、水酸化カリウム(8.75ミリモル:0.5g)、および触媒としての硫酸銅(0.18ミリモル:30mg)を混合し、180℃で6時間加熱下で攪拌した。反応終了後、放冷、クロロホルムと水を加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で溶媒を減圧留出することにより目的物を得た。目的物をクロロホルムに溶解した後、カラムMeOH/CHCl3(1/10)で精製することにより化合物3を収率65%で得た。同定はNMRに拠った。
p−シメン塩化ルテニウム2量体([RuCl2(p−cymene)]2)(1ミリモル:0.61g)、化合物3(2ミリモル:0.65g)をジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下80℃にて2時間攪拌した。続いて、2,2’―ビピリジンー4,4’カルボン酸(2ミリモル)を加え、アルゴン下にて150℃、5時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアンアンモニウム(1.5g)を加え、4時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化n−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った(Sephadex LH−20)。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄硝酸水溶液にてpH2とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感錯体3を収率70%にて得た。光増感剤3の同定は、MSスペクトル、1H−NMRスペクトルにて行なった。光増感剤3の1H−NMRスペクトルを図3に示す。
<光増感剤4の合成>
p−シメン塩化ルテニウム2量体([RuCl2(p−cymene)]2)(1ミリモル:0.61g)、化合物3(2ミリモル:0.65g)をジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下80℃にて2時間攪拌した。続いて、4,4’−ビス(カルボキシビニル)−2,2’−ビピリジン(2ミリモル)を加え、アルゴン下にて150℃、5時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアンアンモニウム(1.5g)を加え、4時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中水酸化n−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製を行った(Sephadex LH−20)。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄硝酸水溶液にてpH2とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥を行ない、目的の光増感剤4を収率70%にて得た。光増感剤4の同定は、MSスペクトル、1H−NMRスペクトルにて行なった。
導電性基板上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力セルを以下のように作製した。
導電性ガラス(フッ素ドープSnO2,10Ω)上にコロイド状TiO2粒子(粒径:20〜30nm)を塗布し、450℃、30分間焼成し(膜厚:10μm)、その上に、光を散乱させるため、TiO2粒子(粒径:300〜400nm)を塗布し、520℃、1時間焼成した(膜厚:6〜8μm)。これら2層の膜を、30分間TiCl4溶液に浸漬した後、450℃、30分間加熱した。
得られた膜を上記光増感剤/エタノール溶液(3.0×10〜4mol/L)に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板とPt薄膜のついたガラスのPt面を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、光電変換特性を測定した。短絡電流値(Jsc)、入射フォトン〜電流変換効率(IPCE)を測定した結果を、それぞれ表1、図4に示した。
△L>0.25eVの効果を示すために、△Lが0.25 eVよりも小さい光増感剤5を用いて、実施例1〜4と同様の操作で太陽電池セルを作製した。
表1より、本発明の光増感剤1〜4は△Lの小さい光増感剤5と比較して、短絡電流値が大きく、また、780nmの領域において、入射フォトンの電流変換効率が優れていることが分かる。高い変換効率を得るためには△Lは、少なくとも0.25eV以上である必要がある。
2 対向電極基板
3 色素を吸着した金属酸化物半導体層
4 電解質層
5 シール材
Claims (4)
- 一般式(I)で表される金属錯体からなる金属酸化物半導体電極用光増感剤であり、配位子L1またはL2を介して金属酸化物半導体電極に吸着したとき、L1とL2のGAUSSIAN03量子化学のプログラム計算を用いて算出した、それぞれの励起状態のエネルギーレベルの差△Lが0.25eV以上であることを特徴とする光増感剤。
ML1L2X2 (I)
ここで、Mは周期表第8族遷移金属を示し、Xは、独立にハロゲン原子、シアノ基、チオシナネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基、イソシアニド基、ヒドロキシ基、または、X同士が結合した場合、一般式(A)で示される2座配位子を表す。また、L1およびL2は芳香環を含む配位子であり、L1またはL2のいずれかに、COOH基またはPO(OH)2を有する官能基、もしくは、π共役にて接続したCOOH基またはPO(OH)2を有する官能基を有する。
- 請求項1において、L1が、下記式(II)で表される配位子であり、L2が下記式(III)で表される配位子であることを特徴とする光増感剤。
- 請求項1において、L1は、その中に少なくとも一つのCOOH基またはPO(OH)2を有する官能基、またはπ共役にて接続したCOOH基またはPO(OH)2を有する官能基を含み、L2はその中にCOOH基およびPO(OH)2を含まず、かつ、金属酸化物半導体電極にL1を介して吸着したとき、L2の励起状態のエネルギーレベルがL1の励起状態のエネルギーレベルより少なくとも0.25eV以上高いことを特徴とする光増感剤。
- 少なくとも1つの金属酸化物半導体層を有する光起電力素子であって、前記金属酸化物半導体層が請求項1〜3のいずれかに記載の光増感剤を含むことを特徴とする光起電力素子。
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