JPH10233238A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行
うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、
製造が容易な光半導体電極の提供。 【解決手段】 半導体基材と、該半導体基材の表面に吸
着された、下記式（Ｉ）Ｒ¹ Ｍ¹ Ｙ¹ ₃、式（II）Ｒ¹ Ｒ
² Ｍ¹ Ｙ¹ ₂、式(III）Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｍ¹ Ｙ¹ 及び式（I
V）Ｒ¹ −ＳＨで表される化合物から選択される少なく
とも一種による化学吸着膜と、該化学吸着膜の表面に吸
着された、ハロゲン原子と反応可能な官能基を有する色
素とを有してなることを特徴とする光半導体電極であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光半導体電極、光
電変換装置及び光電変換方法に関し、特に、光エネルギ
ーを電気エネルギー等に変換可能な光半導体電極、光電
変換装置及び光電変換方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料の燃焼による地球温暖化や、人
口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に
関わる大きな問題となっている。太陽光は言うまでもな
く、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む
総ての生物のエネルギー源となってきた。最近、無限で
かつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源とし
て太陽光を利用することが検討されている。光エネルギ
ーを直接、電気エネルギーに変換する装置としては、シ
リコンやガリウムひ素などの無機半導体上にｐｎ接合を
形成した太陽電池がよく知られており、遠隔地用あるい
は携帯用電子機器の電源などとして実用化されている。
しかしながら、これらの太陽電池は、高い変換効率が得
られる一方、製造に要するエネルギー及びコストが極め
て高いために、エネルギー資源として用いることが難し
いという問題がある。

【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
化する別の方法として半導体と電解質溶液との界面で起
きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られて
いる。ここで用いられる酸化チタン、酸化スズのような
酸化物半導体は、前述のシリコンやガリウムひ素などの
半導体と比較して、はるかに低いエネルギー、コストで
製造が可能であり、特に変換材料として期待されてい
る、安定な光半導体である酸化チタンや酸化亜鉛等で
は、そのバンドギャップが３ｅＶと広く、太陽光の約４
％の紫外光しか利用できないため、高いエネルギー変換
効率が望めないという問題がある。

【０００４】そこで、光半導体の表面に、キサンテン系
色素やシアニン色素等の有機色素、トリス（２，２’−
ビピリジル）ルテニウム（II）等の遷移金属錯体などの
バンドギャップの小さい材料を自然吸着させてなる修飾
電極を光電極に利用することにより、光エネルギー−電
気エネルギー変換効率を向上し得る旨が報告されている
（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒａ，ｉｂｉｄ．，２
６４，３４９（１９７６）、Ｂｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａ
ｎ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒ
ｅ，３５３，７３６（１９９１）、特開平１−２２０３
８０号公報等）。

【０００５】しかし、以上のような、色素を光半導体の
表面に自然吸着させてなる電極では、化学的安定性、電
気化学的安定性等が不十分であり、吸着された色素が脱
離し易いため、耐久性の面で不十分であるという問題が
あった。

【０００６】以上のような従来における諸問題を解決す
る技術として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を介して色素を半導体の表面に固定化する方法が提案さ
れている（特開昭５５−１２４９６４号公報）。しか
し、この方法でも半導体の表面に少量の色素しか固定化
できず、電極としての機能が十分でないという問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、効率よく太陽光を吸収しエ
ネルギー変換を行うことができ、光電変換効率、安定
性、耐久性に優れ、製造が容易な光半導体電極、該光半
導体電極を用いた光電変換方法、及び該光電変換方法を
実施するのに好適な光電変換装置を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、太陽光を
有効に吸収し、光エネルギーを電気エネルギー及び化学
エネルギーに効率よく変換し得る光半導体電極、光電変
換装置及び光電変換方法について鋭意研究を重ねた結
果、特定の手法により色素を半導体の表面に固定してな
る光半導体電極を光電極として用いると、効率よく太陽
光を吸収しエネルギー変換を行うことができ、かつ、該
光半導体電極は耐久性、安定性に優れることを見い出し
た。本発明は、本発明の発明者等による上記の知見に基
づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下
の通りである。即ち、

【０００９】＜１＞ 半導体材料と、該半導体材料の表
面に形成された、下記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及
び式（IV）で表される化合物から選択される少なくとも
一種による膜と、該膜の表面に固定された、ハロゲン原
子と反応可能な官能基を有する色素とを有してなること
を特徴とする光半導体電極である。 式（Ｉ） Ｒ¹ Ｍ¹ Ｙ¹ ₃ 式（II） Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ Ｙ¹ ₂ 式(III） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｍ¹ Ｙ¹ 式（IV） Ｒ¹ −ＳＨ ただし、これらの式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子を少なく
とも１つ含有する飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ² 及
びＲ³ は、Ｒ¹ と同一の基又は飽和若しくは不飽和の、
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環
式基を表す。Ｍ¹ は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ
¹ は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を表す。 ＜２＞ ハロゲン原子と反応可能な官能基が、カルボキ
シル基及び第一級アミンから選択される前記＜１＞に記
載の光半導体電極である。 ＜３＞ Ｍ¹ が、珪素、ゲルマニウム、錫、チタン及び
ジルコニウムから選択される前記＜１＞又は＜２＞に記
載の光半導体電極である。 ＜４＞ 色素が、下記式（Ｖ）、式（VI) 、式(VII) 、
式(VIII)、式（IX) 、式（Ｘ）、式(XI)及び式（XII)で
表される化合物から選択される少なくとも一種である前
記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極で
ある。 式（Ｖ）

【００１０】

【化９】

【００１１】前記式（Ｖ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換
されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍ
は、１、２、３又は４を表す。Ｒ⁷は、水素原子又は炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ¹は、水素
原子、−ＮＨ₂，−ＮＨＲ⁸、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表
す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ⁸は、置換されてい
てもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。 式（VI）

【００１２】

【化１０】

【００１３】前記式（VI）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ
¹³は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置
換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表
す。ｍは、１又は２を表す。Ｒ ¹⁴及びＲ¹⁵は、水素原
子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化
水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基
を表す。Ｘ^1-は、対イオンを表す。Ｒ¹⁶は、水素原子又
は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ²は、
水素原子、−ＮＨ₂，−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−ＣＯＯ
Ｈを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ¹⁷は、置換さ
れていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
す。ただし、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が総て水素原子以外の
基である場合、Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又
は−ＣＯＯＨを表し、かつｎは、１又は２を表す。 式(VII）

【００１４】

【化１１】

【００１５】前記式(VII）において、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ又はＯｓを表す。Ｘ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−
ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハ
ロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、
−ＮＨＲ²⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換
されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を
表す。Ｒ²⁵は、置換されていてもよい炭素数１〜４の
基、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ
²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵又はピリジル基を表す。 式(VIII)

【００１６】

【化１２】

【００１７】前記式(VIII)において、Ｍ³は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ又はＯｓを表す。Ｘ³は、ハロゲン原子、−ＳＯ₄、−
ＣｌＯ₄、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、
０、１又は２を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ
ＨＲ⁸、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基又は複素環基を表す。Ｒ³⁷は、置換されていて
もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の少なくとも一つは、−ＣＯ
ＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁷又はピリジル基か
ら選択される基を表す。 式（IX）

【００１８】

【化１３】

【００１９】前記式（IX）において、Ｍ⁴は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ又はＯｓを表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹は、水素原子、ハロゲン
原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ⁵³、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基又は複素環基を表す。Ｒ⁵³は、置換されていても
よい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水
素基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹の少なくとも一つは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂、−ＮＨＲ⁵³又はピリジル基から
選択される基を表す。 式（Ｘ）

【００２０】

【化１４】

【００２１】前記式（Ｘ）において、Ｍ⁵は、（Ｈ）₂、
Ｍｇ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＯＨ、ＩｎＣｌ又はＳ
ｎＯを表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、水素原子、ハロゲン原子、
−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁵、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環
基を表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なくとも一つは、−ＮＨ₂、
−ＮＨＲ⁶⁵、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ⁶⁵は、置
換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又
は芳香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又
は２を表す。 式（XI）

【００２２】

【化１５】

【００２３】前記式（XI）において、Ｍ⁴は、（Ｈ）₂、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ⁷¹〜
Ｒ⁷⁸は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換
されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置
換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴
は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環
基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つは、−ＮＨ₂、−
ＮＨＲ⁷⁹、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換されたフェ
ニル基又はピリジル基を表す。Ｒ⁷⁹は、置換されていて
もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を表す。 式(XII）

【００２４】

【化１６】

【００２５】前記式(XII）において、Ａ⁵は、−ＮＨ₂、
−ＮＨＲ⁸¹、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で
置換された脂肪族炭化水素基、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸¹、
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳
香族炭化水素基、又は、ピリジル基を表す。Ｒ⁸¹は、置
換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又
は芳香族炭化水素基を表す。

【００２６】＜５＞ 半導体材料が、酸化チタン、酸化
錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸
化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される前
記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光半導体電極で
ある。 ＜６＞ 半導体材料が酸化チタンである前記＜１＞から
＜４＞のいずれかに記載の光半導体電極である。 ＜７＞ 電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一
対の電極を通電可能に接続する手段とを有してなり、該
一対の電極の内の少なくとも一方が、前記＜１＞から＜
６＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換装置である。 ＜８＞ 互いに通電可能に接続されかつ電解質溶液中に
配置された一対の電極に光を照射して光電変換反応を生
じさせる光電変換方法であって、該一対の電極の内の少
なくとも一方が、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記
載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法
である。 ＜９＞ 光電変換反応が電気分解反応である前記＜８＞
に記載の光電変換方法である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光半導体電極、光
電変換装置及び光電変換方法につき詳細に説明する。

【００２８】（光半導体電極）本発明の光半導体電極
は、半導体材料と、該半導体材料の表面に形成された膜
と、該膜の表面に固定された色素とを有してなる。

【００２９】−半導体材料− 前記半導体材料の形状、構造、大きさ等については特に
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記半導体材料は基材として用いられる。前記基材とし
ては、例えば、半導体材料のみからなる基材であっても
よいし、ガラス等の適宜選択した材料による基材上に半
導体材料による被覆膜を形成してなる基材であってもよ
い。前記半導体材料としては、特に制限はなく、目的に
応じて適宜、ｎ型半導体、ｐ型半導体等から選択でき
る。

【００３０】ｎ型半導体としては、例えば、酸化チタ
ン、硫化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化タ
ングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、
酸化スズ、二硫化モリブデンなどが挙げられる。ｐ型半
導体としては、例えば、リン化ガリウム、ガリウムヒ
素、リン化インジウムなどが挙げられる。これらの中で
も、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜
鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、及びチタン酸ストロ
ンチウムが特性、化学的安定性、製造性の点で好まし
く、特に酸化チタンが好ましい。

【００３１】−膜− 前記膜は、下記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式
（IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種
による化学吸着膜（化学吸着単分子膜又は化学吸着累積
膜）である。 式（Ｉ） Ｒ¹ Ｍ¹ Ｙ¹ ₃ 式（II） Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ Ｙ¹ ₂ 式(III） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｍ¹ Ｙ¹ 式（IV） Ｒ¹ −ＳＨ ただし、これらの式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子を少なく
とも１つ含有する飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ² 及
びＲ³ は、Ｒ¹ と同一の基又は飽和若しくは不飽和の、
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環
式基を表す。Ｍ¹ は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ
¹ は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を表す。

【００３２】前記膜は、前記半導体材料に、該半導体材
料との相互作用の弱い反応基であるハロゲン原子を有す
る前記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式（IV）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を反応させ
て該半導体材料の表面に形成される。

【００３３】前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の
具体例としては、ｐ−ブロモフェニルトリクロロシラン
［ｐ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ₃ ］、ｐ−ブロモフェニルトリ
メトキシシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、
ｏ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳ
ｉＣｌ₃ ］、ｏ−ブロモフェニルトリメトキシシラン
［ｏ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、ｍ−ブロモフェ
ニルトリクロロシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ₃ ］、ｍ
−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルト
リクロロシラン［ｐ−ＢｒＣＨ₂ ＰｈＳｉＣｌ₃ ］、
（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ
−ＢｒＣＨ₂ ＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、ブロモメチル
トリクロロシラン［ＢｒＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ ］、ブロモメ
チルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ₂ＧｅＣｌ₃ ］、ブ
ロモメチルトリメトキシシラン［ＢｒＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ） ₃ ］、ブロモメチルトリメトキシゲルマン［Ｂｒ
ＣＨ₂ Ｇｅ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、ブロモメチルトリエトキ
シシラン［ＢｒＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、ブ
ロモメチルジメチルクロロシラン［ＢｒＣＨ₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ Ｃｌ］、ブロモメチルジメチルクロロゲルマン
［ＢｒＣＨ₂ Ｇｅ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、

【００３４】２−ブロモエチルトリクロロシラン［ＣＨ
₃ ＣＨＢｒＳｉＣｌ₃ ］、２−ブロモエチルトリクロロ
ゲルマン［ＣＨ₃ ＣＨＢｒＧｅＣｌ₃ ］、１．２−ジブ
ロモエチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ₂ ＣＨＢｒＳｉ
Ｃｌ₃ ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロゲルマン
［ＢｒＣＨ₂ ＣＨＢｒＧｅＣｌ₃ ］、３−ブロモプロピ
ルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₃ ＧｅＣ
ｌ₃ ］、４−ブロモブチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、３−ブロモプロ
ピルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣ
ｌ₃ ］、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン［Ｂｒ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、３−ブロモプロピ
ルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、８−ブロモオクチルトリクロロシラン
［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₈ ＳｉＣｌ₃ ］、８−ブロモオクチル
トリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ］、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン
［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、８−
ブロモオクチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）
₈ Ｓｉ（ＣＨ₃ ） ₂ Ｃｌ］、１１−ブロモウンデシルト
リクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₁₁ＳｉＣｌ₃ ］、１１
−ブロモウンデシルトリメトキシシラン［Ｂｒ（Ｃ
Ｈ₂ ）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、１１−ブロモウンデシ
ルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ） ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマ
ン［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₃ ＧｅＣｌ₃ ］、ブロモメチルトリ
ブロモゲルマン［ＢｒＣＨ₂ ＧｅＢｒ₃ ］、

【００３５】ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｐ
−ＣｌＰｈＳｉＣｌ₃ ］、ｐ−クロロフェニルトリメト
キシシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、ｍ−
クロロフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＣｌＰｈＳｉＣ
ｌ₃ ］、ｏ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｏ−
ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、（ｐ−クロロメチル）
フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ₂ ＰｈＳｉＣ
ｌ₃ ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシ
ラン［ｐ−ＣｌＣＨ₂ ＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、（ｐ
−クロロメチル）フェニルメチルジクロロシラン［ｐ−
ＣｌＣＨ₂ ＰｈＳｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ］、（ｐ−クロロ
メチル）フェニルジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ
₂ ＰｈＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、（ｐ−クロロメチル）
フェニルトリｎ−プロポキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ₂ Ｐ
ｈＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ］、（（ｐ−クロロメチ
ル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ
₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ ］、（（ｐ−クロロメチ
ル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｐ−Ｃｌ
ＣＨ₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ］、
（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロ
ロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ₂Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃｌ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチ
ル）トリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ₂ Ｐｈ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ） ₃ ］、（（ｍ−クロロメチ
ル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ
₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ ］、（（ｍ−クロロメチ
ル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｍ−Ｃｌ
ＣＨ₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂］、
（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロ
ロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃｌ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチ
ル）トリメトキシシラン［ｍ−ＣｌＣＨ₂ Ｐｈ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、（（ｏ−クロロメチ
ル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ
₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ ］、（（ｏ−クロロメチ
ル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−Ｃｌ
ＣＨ₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ］、
（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロ
ロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ₂ Ｐｈ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃｌ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチ
ル）トリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＣＨ₂ Ｐｈ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、

【００３６】クロロメチルトリクロロシラン［Ｃｌ₃ Ｃ
ＳｉＣｌ₃ ］、トリクロロメチルトリクロロシラン［Ｃ
ｌＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ ］、トリクロロメチルトリクロロゲ
ルマン［ＣｌＣＨ₂ ＧｅＣｌ₃ ］、クロロメチルトリメ
トキシシラン［ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、クロ
ロメチルトリエトキシシラン［ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）₃ 、クロロメチルトリメトキシゲルマン［Ｃ
ｌＣＨ₂ Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₃ ］、クロロメチルジメチル
クロロシラン［ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、ク
ロロメチルメチルジクロロシラン［ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₂ ］、クロロメチルメチルジエトキシシラン
［ＣｌＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ ］、
クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン［ＣｌＣＨ
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₂ ］、ビス
（クロロメチル）ジクロロシラン［（ＣｌＣＨ₂ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ₂ ］、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン
［（ＣｌＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣＨ₃ Ｃｌ］、１−クロロエチ
ルトリクロロシラン［ＣｌＣＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ ］、
１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン［ＣＨ₂ Ｃｌ
ＣＨＣｌＳｉＣｌ₃ ］、（ジクロロメチル）トリクロロ
シラン［ＣＨＣｌ₂ ＳｉＣｌ₃ ］、（ジクロロメチル）
メチルジクロロシラン［ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ
₂ ］、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン［ＣＨ
Ｃｌ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ Ｃｌ］、２−クロロエチルトリ
クロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃］、２−ク
ロロエチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、２−クロロエチルメチルジク
ロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₂ ＣＨ₃ ］、２
−クロロエチルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₃ ］、２−（クロロメ
チル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ Ｃ
ｌ）ＳｉＣｌ₃ ］、１−（クロロメチル）アリルトリク
ロロシラン［ＣＨ（ＣＨ₂ Ｃｌ）＝ＣＨ₂ ＳｉＣ
ｌ₃ ］、３−クロロプロピルトリクロロシラン［Ｃｌ
（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣｌ₃ ］、３−クロロプロピルトリク
ロロゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ ＧｅＣｌ₃ ］、３−ク
ロロプロピルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、３−クロロプロピルジメチル
ゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ Ｇｅ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ］、
３−クロロプロピルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ ］、３−クロロプロピルフ
ェニルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＰｈＣｌ
₂ ］、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン［Ｃ
ｌ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＣＨ ₃ ）］、３−
クロロプロピルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ］、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ）₂ ］、３
−クロロプロピルメチルジエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ
₂ ）₃ ＳｉＣＨ₃ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ ］、４−クロロ
ブチルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₄ ＳｉＣ
ｌ（ＣＨ₃ ）₂ ］、８−クロロオクチルトリクロロシラ
ン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₈ ＳｉＣｌ₃ ］、８−クロロオクチ
ルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ ］、８−クロロオクチルトリエトキシシラン［Ｃ
ｌ（ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、

【００３７】ｐ−ヨードフェニルトリクロロシラン［ｐ
−ＩＰｈＳｉＣｌ₃ ）］、ｐ−ヨードフェニルトリメト
キシシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、（ｐ−
ヨードメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＣＨ
₂ ＰｈＳｉＣｌ₃ ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルト
リメトキシシラン［ｐ−ＩＣＨ₂ ＰｈＳｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ ］、ヨードメチルトリクロロシラン［ＩＣＨ₂ ＳｉＣ
ｌ₃ ］、ヨードメチルトリメトキシシラン［ＩＣＨ₂ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、ヨードメチルトリエトキシシラン
［ＩＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、３−ヨードプ
ロピルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣ
ｌ₃ ］、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン［Ｉ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、３−ヨードプロピ
ルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₂
ＣＨ₃ ）₃ ］、８−ヨードオクチルトリクロロシラン
［Ｉ（ＣＨ₂ ）₈ ＳｉＣｌ₃ ］、８−ヨードオクチルト
リメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ］、８−ヨードオクチルトリエトキシシラン
［Ｉ（ＣＨ₂ ）₈ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、

【００３８】（３−グリシドキシプロピル）トリメトキ
シシラン［ＣＨ₂ ＯＣＨＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ ］、アセトキシエチルトリクロロシラン
［ＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ ］、アセトキシ
エチルトリエトキシシラン［ＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ ］、アセトキシエチルトリメ
トキシシラン［ＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ ］、３−ブロモプロピルチオール［Ｂｒ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ＳＨ］、８−ブロモオクチルチオール［Ｂｒ
（ＣＨ₂ ）₈ ＳＨ］、８−ブロモウンデシルチオール
［Ｂｒ（ＣＨ₂ ）₁₁ＳＨ］、ｐ−ブロモフェニルチオー
ル［ｐ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｏ−ブロモフェニルチオール
［ｏ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｍ−ブロモフェニルチオール
［ｍ−ＢｒＰｈＳＨ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニル
チオール［ｐ−ＢｒＣＨ₂ ＰｈＳＨ］、３−クロロプロ
ピルチオール［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₃ ＳＨ］、８−クロロオ
クチルチオール［Ｃｌ（ＣＨ₂ ）₈ ＳＨ］、ｐ−クロロ
フェニルチオール［ｐ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｏ−クロロフ
ェニルチオール［ｏ−ＣｌＰｈＳｉＨ］、ｍ−クロロフ
ェニルチオール［ｍ−ＣｌＰｈＳＨ］、（ｐ−クロロメ
チル）フェニルチオール［ｐ−ＣｌＣＨ₂ ＰｈＳＨ］、
３−ヨードプロピルチオール［Ｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＳＨ］、
８−ヨードオクチルチオール［Ｉ（ＣＨ₂ ）₈ ＳＨ］、
ｐ−ヨードフェニルチオール［ｏ−ＩＰｈＳｉＨ］、ｍ
−ヨードフェニルチオール［ｍ−ＩＰｈＳＨ］、（ｐ−
ヨードメチル）フェニルチオール［ｐ−ＩＣＨ₂ ＰｈＳ
Ｈ］などが挙げられる。なお、これらの式中、「Ｐｈ」
はフェニル基又はフェニレン基を表す。これらの化合物
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００３９】これらの化合物の中でも、合成が容易で、
種類が豊富であり、反応性が高く、結合の強度が高い等
の点でシラン化合物が好ましい。なお、前記式（Ｉ）で
表される化合物に該当するものの場合は３つのＹ¹ が、
前記式（II）で表される化合物に該当しかつＲ² がＲ¹
と同じであるものの場合は２つのＹ¹ とＲ² とが、及
び、前記(III）で表される化合物に該当しかつＲ²及び
Ｒ³ がＲ¹ と同じであるものの場合はＹ¹ とＲ² とＲ³
とが、それぞれ前記半導体基材の表面における水酸基等
と反応して共有結合を形成するので、該化合物の１分子
当たりの前記半導体材料との結合力がより強固である。

【００４０】また、これらの化合物の中でも、前記式
（II）に該当しかつＲ² が炭素数１〜２０の飽和若しく
は不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若し
くは含複素環式基であるものの場合はＹ¹ とＲ² とが、
及び、前記(III）に該当しかつＲ² 及びＲ³ が炭素数１
〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合
はＹ¹ のみが、それぞれ前記半導体材料の表面における
水酸基等と反応して共有結合を形成するので、上述の化
合物の１分子当たりの前記半導体材料との結合の数を少
なくすることことができ、より多くの上述の化合物を前
記半導体材料の表面に導入することができる。

【００４１】−色素− 前記色素は、ハロゲン原子と反応可能な官能基を少なく
とも一つ有しており、増感作用を示すものであればよ
く、下記式（Ｖ）、式（VI) 、式(VII) 、式(VIII)、式
（IX) 、式（Ｘ）、式(XI)及び式（XII)で表される化合
物から好適に選択される少なくとも一種である。前記色
素は、前記膜の表面に固定される。

【００４２】式（Ｖ）

【００４３】

【化１７】

【００４４】前記式（Ｖ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換
されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍ
は、１、２、３又は４を表す。Ｒ⁷は、水素原子又は炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ¹は、水素
原子、−ＮＨ₂，−ＮＨＲ⁸、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表
す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ⁸は、置換されてい
てもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。

【００４５】前記式（Ｖ）で表される化合物の具体例
（Ｖ−１〜３１）としては、下記表に例示したものが好
適に挙げられる。なお、化合物Ｖ−６及びＶ−７におけ
るＲ⁶は、３’−Ｃｌ、４’−Ｃｌ、５’−Ｃｌ及び
６’−Ｃｌを意味する。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】式（VI）

【００４９】

【化１８】

【００５０】前記式（VI）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ
¹³は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置
換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表
す。ｍは、１又は２を表す。Ｒ ¹⁴及びＲ¹⁵は、水素原
子、置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化
水素基、又は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基
を表す。Ｘ^1-は、対イオンを表す。Ｒ¹⁶は、水素原子又
は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ²は、
水素原子、−ＮＨ₂，−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−ＣＯＯ
Ｈを表す。ｎは、０、１又は２を表す。Ｒ¹⁷は、置換さ
れていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
す。ただし、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が総て水素原子以外の
基である場合、Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又
は−ＣＯＯＨを表し、かつｎは、１又は２を表す。

【００５１】前記式（VI）で表される化合物の具体例
（VI−１〜１２）としては、下記表に例示したものが好
適に挙げられる。

【００５２】

【表３】

【００５３】式(VII）

【００５４】

【化１９】

【００５５】前記式(VII）において、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ又はＯｓを表す。Ｘ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−
ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハ
ロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、
−ＮＨＲ²⁵、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換
されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を
表す。Ｒ²⁵は、置換されていてもよい炭素数１〜４の
基、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ
²¹〜Ｒ²⁴の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵又はピリジル基を表す。

【００５６】前記式(VII）で表される化合物の具体例
（VII −１〜１３）としては、下記表に例示したものが
好適に挙げられる。

【００５７】

【表４】

【００５８】式(VIII)

【００５９】

【化２０】

【００６０】前記式(VIII)において、Ｍ³は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ又はＯｓを表す。Ｘ³は、ハロゲン原子、−ＳＯ₄、−
ＣｌＯ₄、−ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、
０、１又は２を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ
ＨＲ⁸、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基又は複素環基を表す。Ｒ³⁷は、置換されていて
もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の少なくとも一つは、−ＣＯ
ＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁷又はピリジル基か
ら選択される基を表す。

【００６１】前記式(VIII)で表される化合物の具体例
（VIII−１〜１１）としては、下記表に例示したものが
好適に挙げられる。

【００６２】

【表５】

【００６３】式（IX）

【００６４】

【化２１】

【００６５】前記式（IX）において、Ｍ⁴は、Ｆｅ、Ｒ
ｕ又はＯｓを表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹は、水素原子、ハロゲン
原子、−ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ⁵³、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基又は複素環基を表す。Ｒ⁵³は、置換されていても
よい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水
素基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹の少なくとも一つは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ ₂、−ＮＨＲ⁵³又はピリジル基から
選択される基を表す。

【００６６】前記式（IX) で表される化合物の具体例
（IX−１〜４）としては、下記表に例示したものが好適
に挙げられる。

【００６７】

【表６】

【００６８】式（Ｘ）

【００６９】

【化２２】

【００７０】前記式（Ｘ）において、Ｍ⁵は、（Ｈ）₂、
Ｍｇ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、ＧａＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＯＨ、ＩｎＣｌ又はＳ
ｎＯを表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、水素原子、ハロゲン原子、
−ＮＯ₂、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁵、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、
置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環
基を表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なくとも一つは、−ＮＨ₂、
−ＮＨＲ⁶⁵、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ⁶⁵は、置
換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又
は芳香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又
は２を表す。

【００７１】前記式（Ｘ) で表される化合物の具体例
（Ｘ−１〜１５）としては、下記表に例示したものが好
適に挙げられる。

【００７２】

【表７】

【００７３】式（XI）

【００７４】

【化２３】

【００７５】前記式（XI）において、Ｍ⁴は、（Ｈ）₂、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ⁷¹〜
Ｒ⁷⁸は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換
されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換さ
れていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置
換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴
は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環
基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つは、−ＮＨ₂、−
ＮＨＲ⁷⁹、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換されたフェ
ニル基又はピリジル基を表す。Ｒ⁷⁹は、置換されていて
もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
水素基を表す。

【００７６】前記式（XI) で表される化合物の具体例
（XI−１〜６）としては、下記表に例示したものが好適
に挙げられる。

【００７７】

【表８】

【００７８】式(XII）

【００７９】

【化２４】

【００８０】前記式(XII）において、Ａ⁵は、−ＮＨ₂、
−ＮＨＲ⁸¹、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で
置換された脂肪族炭化水素基、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸¹、
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳
香族炭化水素基、又は、ピリジル基を表す。Ｒ⁸¹は、置
換されていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又
は芳香族炭化水素基を表す。

【００８１】前記式(XII）で表される化合物の具体例
（XII −１〜１９）としては、下記表に例示したものが
好適に挙げられる。

【００８２】

【表９】

【００８３】−−光半導体電極の作製−− 前記半導体材料の表面に、前記式（Ｉ）〜（IV）で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種による膜を形
成するに際しては、適宜選択した方法を採用することが
でき、例えば以下の液相吸着法を採用することができ
る。前記液相吸着法は、前記式（Ｉ）〜（IV）で表され
る化合物から選択される少なくとも一種の希薄溶液中
に、前記半導体材料を浸積させ、該半導体材料の表面
と、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種におけるＹ₁ 又はチオール基とを反
応させた後、該半導体材料を取り出し、洗浄し、乾燥す
る方法である。

【００８４】なお、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化
合物から選択される少なくとも一種を溶解する溶媒とし
ては、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水素
系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロ
ロメタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン
系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
媒、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶
媒、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの
中でも、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物と反応
しないものが好ましく、具体的には炭化水素系溶媒、エ
ーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく、特にト
ルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等の炭化水素系溶媒が
好ましい。

【００８５】前記希薄溶液中における、一般式（Ｉ）〜
（IV）で表される化合物の濃度は、通常１．０×１０^-4
〜１．０ｍｏｌ／ｌで適宜選択されるが、１．０×１０
^-4〜１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。また、
前記反応は、室温で行ってもよいが、反応を促進するた
め必要に応じて沸点以下の温度に加熱した状態で行って
もよく、適当な触媒を添加して行ってもよい。

【００８６】前記液相吸着法においては、前記半導体材
料の表面と、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物か
ら選択される少なくとも一種におけるＹ₁ 又はチオール
基との反応により、両者が化学結合し、その結果として
該半導体材料の表面に化学吸着膜（化学吸着単分子膜又
は化学吸着累積膜）が形成される。そして、前記洗浄に
より、該半導体材料に付着する、前記化学吸着膜以外の
余分な分子が洗浄・除去される。

【００８７】例えば、前記半導体材料として酸化チタン
を用い、前記式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選
択される少なくとも一種として３−ブロモプロピルトリ
クロロシランを用いて、前記液相吸着法により修飾電極
を作製する場合、まず、半導体材料である酸化チタンを
３−ブロモプロピルトリクロロシランの溶液に浸漬す
る。すると、図１に示す化学反応が生じ、半導体材料で
ある酸化チタンの表面に３−ブロモプロピルトリクロロ
シランが化学結合し、３−ブロモプロピルトリクロロシ
ランによる前記化学吸着膜が形成される。

【００８８】この際、前記化学吸着膜の形成反応が生じ
にくい場合には、酸、塩基等の触媒を添加したり、加熱
してもよい。また、予め半導体材料である酸化チタンの
表面に、熱処理、酸処理、プラズマ処理、熱水処理、オ
ゾン処理等を施すことにより、該酸化チタンの表面に活
性層を導入することも有効である。

【００８９】以上のようにして形成された前記化学吸着
膜と色素とを反応させ、該化学吸着膜に前記色素を結合
させ、固定させるに際しては、適宜選択した方法を採用
でき、例えば以下に例示するような方法を採用すること
ができる。

【００９０】第一の方法においては、まず、前記ハロゲ
ン原子と反応可能な官能基がカルボキシル基である色素
の溶液に、前記化学吸着膜が表面に形成された酸化チタ
ンを浸漬させる。そして、該化学吸着膜と、前記色素に
おけるカルボシキル基とを反応させる。すると、図２に
示す反応が生じ、該化学吸着膜の表面に前記色素が結合
し、固定される。その結果、半導体材料である酸化チタ
ンの表面に、前記化学吸着膜を介して前記色素が固定化
される。

【００９１】第二の方法においては、まず、前記ハロゲ
ン原子と反応可能な官能基が第一級アミンである色素の
溶液に、前記化学吸着膜が表面に形成された酸化チタン
を浸漬させる。そして、該化学吸着膜と、前記色素にお
けるカルボシキル基とを反応させる。すると、図３に示
す反応が生じ、該化学吸着膜の表面に前記色素が結合
し、固定される。その結果、半導体材料である酸化チタ
ンの表面に、前記化学吸着膜を介して前記色素が固定化
される。

【００９２】前記色素の溶液を調製する際に用いる溶媒
としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン
等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、ジクロロメタン、１，１, ２−トリクロロエタン
等のハロゲン系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、エタノール、１−ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド系溶媒、又はこれらの混合溶媒
などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式 (Ｖ)
〜 (XII)で表された化合物に対し十分な溶解性を有し、
かつ形成された化学吸着膜及び前記一般式 (Ｉ) 〜 (I
V) で表される化合物とそれ自体反応しないものが好ま
しく、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性非プロト
ン性溶媒などが好ましい。

【００９３】以上のようにして得られた半導体電極は、
効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うことがで
き、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、製造が容易
であり、後述する本発明の光電変換方法及び光電変換装
置に好適に用いることができる。

【００９４】（光電変換装置及び光電変換方法）本発明
の光電変換方法においては、互いに通電可能に接続され
かつ電解質溶液中に配置された一対の電極に光を照射し
て光電変換反応を生じさせる。前記光電変換方法におけ
る該一対の電極の内の少なくとも一方は、前記本発明の
光半導体電極であり、他の一方が対向電極である。本発
明の光電変換方法は、本発明の光電変換装置を用いて好
適に実施することができる。本発明の光電変換装置は、
電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一対の電極
を通電可能に接続する手段とを有してなり、該一対の電
極の内の少なくとも一方が前記本発明の光半導体電極で
あり、他の一方が対向電極である。

【００９５】−対向電極− 前記本発明の光半導体電極（「修飾電極」ということが
ある）と対に用いる対向電極としては、酸化・還元され
にくく、安定なものであればその材料、形状、構造、大
きさ等につき特に制限はなく適宜選択することができ、
例えば、パラジウム、黒鉛等の板材料、ＩＴＯガラス、
ネサガラス等の透明電極などから選択することができ
る。

【００９６】−一対の電極を通電可能に接続する手段− 前記光半導体電極（修飾電極）と前記対向電極とによる
一対の電極を通電可能に接続する手段としては、特に制
限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、それ自体公知のリード線、あるいは、各種金属、炭
素、金属酸化物等の導電性材料からなる線材、板材、印
刷膜、蒸着膜などが好適に挙げられる。

【００９７】−電解質溶液− 前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択する
ことができ、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、
塩化リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の
塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
類、硫酸、塩酸などの酸類、これの混合物の水溶液、ア
ルコール類、プロピレンカーボネート等の非水溶媒など
を使用することができる。また、本発明においては、光
電流特性の安定性を図る目的で、更にヨウ化カリウムや
ｐ−ベンゾキノンなどの可逆的に酸化・還元反応を生ず
る物質を前記電解室溶液に適量添加してもよい。

【００９８】−光電変換反応− 本発明の光電変換装置及び光電変換方法においては、以
下のようにして光電変換反応を生じさせることができ
る。即ち、まず上述の一対の電極、即ち前記光半導体電
極（修飾電極）と前記対向電極とを前記電界質溶液中に
浸漬する。次に、前記半導体電極に対し、３００〜４０
０ｎｍの紫外域、乃至、半導体電極上に固定させた色素
の吸収波長域に相当する単色光、そのいずれかの帯域を
包含する多色光、又は、太陽光などの白色光乃至多色光
を照射すると、光エネルギーが電気エネルギーに変換さ
れ、あるいは同時にカソード側の電極表面で水素が発生
し、アノード側の電極表面で酸素が発生する。

【００９９】本発明においては、上述した特別の一対の
電極を用いるため、太陽光における紫外光に加えて可視
光あるいは近赤外光までが効率的に光電変換反応に利用
され、光エネルギーを化学エネルギー又は電気エネルギ
ーに変換し得る。その結果、太陽光等の光の総合的な利
用が可能となり、高い効率で太陽光等の光エネルギーの
有効利用が可能になる。しかも、用いる前記光半導体電
極（修飾電極）においては、その表面に色素が共有結合
により強固に結合しており、容易に該光半導体電極（修
飾電極）から脱離することがないので、該光半導体電極
（修飾電極）の特性は長期間安定して維持でき、常に効
率よく光電変換反応を行うことができる。

【０１００】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１） −酸化チタンコロイド溶液の調製− オルトチタン酸−テトラ−イソ−プロピル２５ｍｌを、
蒸留済の脱イオン水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比
重：１．３８）との混合溶液に、激しく撹拌しながら徐
々に添加した。更に、撹拌を続けながら、８０℃に昇温
し、８時間撹拌を続けながら保持した。なお、以上の操
作は総て乾燥窒素気流下で行った。こうして乳白色の安
定な酸化チタンコロイド溶液を得た。更に、ロータリー
エバポレーターを用いて、このコロイド溶液を３０℃、
３０ｍｍＨｇの減圧下で粘性液体４０ｍｌが残るまで濃
縮した。

【０１０１】−光半導体電極（修飾電極）の作製− 前記酸化チタンコロイド溶液をＩＴＯガラス基板上に、
スピンコート法でコーティングした後、５００℃で１時
間焼成した。ＩＴＯガラス基板上に形成された酸化チタ
ンによる半導体膜の厚みは、約０．３μｍであった。得
られた半導体膜の構造をＸ線回折法により調べたとこ
ろ、アナタースとルチルとの混合物であった。以上によ
り、ＩＴＯ／酸化チタン複合材料を得た。これを基材と
して用いることにした。次に、ｎ−ヘキサデカンと四塩
化炭素との混合溶媒（容量比４：１）に対して、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランの含有量が１０^-3ｍｏｌ
／ｌである溶液中に、前記ＩＴＯ／酸化チタン複合材料
を２時間浸漬させた。その後、このＩＴＯ／酸化チタン
複合材料を前記溶液中から取り出し、ｎ−ヘキサデカン
及びアセトンを用いて十分に洗浄し、窒素雰囲気下で３
０分間自然乾燥させた後、更に８０℃で３０分間加熱し
た。

【０１０２】以上のように処理したＩＴＯ／酸化チタン
複合材料の表面をＸ線光電子分光装置（ＶＧ社製：ＥＳ
ＣＡＬＡＢ−２２０ｉ）を用して観察した。Ｘ線光電子
分光法の測定結果を図４に示した。図４に示すデータに
おいては、７０ｅＶ付近、１８０ｅＶ付近、２５６ｅＶ
付近にＢｒ原子の３ｄ、３ｐ、３ｓからのシグナルがそ
れぞれ観測され、ＩＴＯ／酸化チタン複合材料の表面に
形成されているチタニア膜に、３−ブロモプロピルトリ
クロロシランが結合していることが確認された。

【０１０３】さらに、３−ブロモプロピルトリクロロシ
ランが表面に結合したＩＴＯ／酸化チタン複合材料を、
４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨー
ドフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−８））のジメチル
ホルムアミド溶液（濃度：５×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）に浸
漬し、２４時間、９０℃で反応させた。反応終了後、エ
タノール及びアセトンを用いて３−ブロモプロピルトリ
クロロシランが表面に結合したＩＴＯ／酸化チタン複合
材料を十分に洗浄し、窒素雰囲気下で３０分間自然乾燥
させた。以上のようにして実施例１の光半導体電極（修
飾電極）を作製した。

【０１０４】得られた光半導体電極（修飾電極）は、薄
いピンク色を呈しており透明であった。この光半導体電
極（修飾電極）の表面をＸ線光電子分光法により観察し
た。Ｘ線光電子分光法の測定結果を図５に示した。図５
に示すデータにおいては、７０ｅＶ付近、１８０ｅＶ付
近及び２５６ｅＶ付近のＢｒ原子のシグナルは減少し、
代わって９３０ｅＶ付近、８７４ｅＶ付近、６３０ｅＶ
付近、６２０ｅＶ付近及び５０ｅＶ付近に、４−カルボ
キシ−２’，２’，５’，７’−テトラヨードフルオレ
セインのＩ原子のそれぞれ３ｐ１／２，３ｐ３／２，３
ｐ５／２，４ｄからのシグナルが観測された。

【０１０５】また、紫外可視吸収スペクトルを測定した
ところ、４−カルボキシ−２’，２’，５’，７’−テ
トラヨードフルオレセインのエタノール溶液とほぼ同じ
スペクトル形状であった。図６に、得られた試料の紫外
可視吸収吸収スペクトルを示した。図６のデータより、
４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨー
ドフルオレセインが３−ブロモプロピルトリクロロシラ
ンからなる化学吸着膜を介して酸化チタン層上に固定化
されていることが確認された。以上により、図７に示す
ような光半導体電極１を作製した。図７に示す光半導体
電極１は、ガラス基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン
層４、及び、３−ブロモプロピルトリクロロシランと４
−カルボキシ−２’，２’，５’，７’−テトラヨード
フルオレセインとによる色素層５をこの順に有してな
り、これらの積層面は固着剤６としてのエポキシ樹脂に
より覆われ、固着されている。ＩＴＯ層３の一部には、
リード線７が通電可能な状態で接続されており、このリ
ード線７は、ガラス管８内に収容されている。

【０１０６】作製した光半導体電極と、対向電極として
選択した白金電極とによる一対の電極を、該一対の電極
を通電可能に接続する手段として用いるリード線により
接続した。以上のようにして、一対の電極と該一対の電
極を接続するリード線とからなる光電変換装置を作製し
た。この光電変換装置を実施例１の光電変換装置とし
た。

【０１０７】（光電流の測定）上述の光電変換装置を用
いて光電流の測定を以下のようにして行った。即ち、図
８に示すように、一対の電極、即ち、光半導体電極１及
び対向電極９を電解質溶液１１中に浸漬した。前記電解
質溶液１１は、蒸留した脱イオン水に対し、電解質とし
て硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化カリウム
を０．０２ｍｏｌ／ｌの割合で添加してなる水溶液であ
る。なお、図８に示すように、ここでは光電変換装置を
ポテンショスタットに構成し、更に飽和カロメル電極を
比較電極１０として使用した。

【０１０８】前記光半導体電極（修飾電極）の電位を０
Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）に保持して白色光（５００Ｗのキセ
ノンランプ、照度４０００ｌｕｘ）を照射した時の光電
流−時間応答曲線を図９（左側のデータ）に示した。な
お、前記光半導体電極（修飾電極）として、色素を固定
していない酸化チタンのみからなる半導体電極を用いた
とき（後述の比較例１）の結果も図９（右側のデータ）
に示した。

【０１０９】前記光半導体電極（修飾電極）の電位を０
Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）に保持して５５０ｎｍの単色光（１
ｍＷ／ｃｍ² ）を照射した時の光電流−時間応答曲線を
図１０（左側のデータ）に示した。このデータから、修
飾電極（光電極）に色素が固定されていると、色素が固
定されていない場合（後述の比較例１）に比べて光電流
が増加することが明らかである（図１０の右側のデー
タ）。この際、前記光半導体電極（修飾電極）の表面か
らガスが発生するのが確認された。光を照射しなかった
場合は、電極間のバイアス電圧を０Ｖにすると電流がほ
とんど流れないのに対し、光を照射した場合は、電極間
のバイアス電圧を０Ｖにしても電流が観測された。これ
は、前記光半導体電極（修飾電極）を用いると外部バイ
アス電圧を印加しなくても水が光分解されることを示し
ている。光半導体電極（修飾電極）の電位を０Ｖ（ｖｓ
ＳＣＥ）に保持して白色光（５００Ｗのキセノンラン
プ、照度４０００ｌｕｘ）を１時間連続で照射した後、
光電流−時間応答曲線を測定した。その結果を表１０に
示した。

【０１１０】（実施例２）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））をローダミン６Ｇ
(前記化合物(VI −７））に代えた外は実施例１と同様
にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例２
の光電変換装置を作製した。実施例２の光電変換装置を
用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。
その結果を表１０に示した。

【０１１１】（実施例３）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））をビス（２，２’−
ビピリジン−４，４−ジカルボン酸）ルテニウム(II)ジ
チオシアナート (前記化合物(VII−７））に代えた外は
実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を作
製し、実施例３の光電変換装置を作製した。実施例３の
光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の
測定を行った。その結果を表１０に示した。

【０１１２】（実施例４）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））をビス（２，２’−
ビピリジン−）（２，２’−ビピリジン−４，４−ジカ
ルボン酸）ルテニウム(II)ジジクロリド (前記化合物(V
III −５））に代えた外は実施例１と同様にして、光半
導体電極（修飾電極）を作製し、実施例４の光電変換装
置を作製した。実施例４の光電変換装置を用いて、実施
例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表
１０に示した。

【０１１３】（実施例５）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））を前記化合物（IX−
１）のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム塩に代えた外
は実施例１と同様にして、光半導体電極（修飾電極）を
作製し、実施例５の光電変換装置を作製した。実施例５
の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流
の測定を行った。その結果を表１０に示した。

【０１１４】（実施例６）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））を（テトラカルボキ
シフタロシアニナト）コバルト(II) (前記化合物（Ｘ−
９））に代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電
極（修飾電極）を作製し、実施例６の光電変換装置を作
製した。実施例６の光電変換装置を用いて、実施例１と
同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に
示した。

【０１１５】（実施例７）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））をｍｅｓｏ−ポルフ
ィリン−４，４’，４”，４"'−テトラ安息香酸 (前記
化合物（XI−１））に代えた外は実施例１と同様にし
て、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例７の光
電変換装置を作製した。実施例７の光電変換装置を用い
て、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。その
結果を表１０に示した。

【０１１６】（実施例８）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））を（４，４’，
４”，４"'−テトラピリジル）−ｍｅｓｏ−ポルフィリ
ン (前記化合物（XI−６））に代えた外は実施例１と同
様にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例
８の光電変換装置を作製した。実施例８の光電変換装置
を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行っ
た。その結果を表１０に示した。

【０１１７】（実施例９）実施例１において、４−カル
ボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオ
レセイン（前記化合物（Ｖ−８））を（Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−カルボキシエチル）ペリレンジイミド (前記化合
物(XII−２））に代えた外は実施例１と同様にして、光
半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例９の光電変換
装置を作製した。実施例９の光電変換装置を用いて、実
施例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を
表１０に示した。

【０１１８】（実施例１０）実施例１において、４−カ
ルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフル
オレセイン（前記化合物（Ｖ−８）に代えて４−アミノ
−フルオレセイン（Ｖ−２０）を用いた外は、実施例１
と同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施
例１０の光電変換装置を作製した。なお、得られた光半
導体電極（修飾電極）は、薄いピンク色を呈しており透
明であった。この光半導体電極（修飾電極）の紫外可視
吸収スペクトルを測定したところ、４−アミノ−フルオ
レセインのエタノール溶液とほぼ同じスペクトル形状で
あった。実施例１０の光電変換装置を用いて、実施例１
と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０
に示した。

【０１１９】（実施例１１）実施例１において、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランに代えて８−ブロモオク
チルトリクロロシランを用いた外は、実施例１と同様に
して光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１１の
光電変換装置を作製した。実施例１１の光電変換装置を
用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。
その結果を表１０に示した。

【０１２０】（実施例１２）実施例１において、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランに代えて３−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシランを用いた外は、実施例１と
同様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例
１２の光電気分解装置を作製した。実施例１２の光電変
換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を
行った。その結果を表１０に示した。

【０１２１】（実施例１３）実施例１において、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランに代えて８−ブロモオク
チルジメチルクロロシランを用いた外は、実施例１と同
様にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１
３の光電変換装置を作製した。実施例１３の光電変換装
置を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行っ
た。その結果を表１０に示した。

【０１２２】（実施例１４）実施例１において、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランに代えて３−ブロモプロ
ピルトリクロロゲルマンを用いた外は、実施例１と同様
にして光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例１４
の光電変換装置を作製した。実施例１４の光電変換装置
を用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行っ
た。その結果を表１０に示した。

【０１２３】（比較例１）実施例１において、３−ブロ
モプロピルトリクロロシラン及び４−カルボキシ−
２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン
用いなかった外は、実施例１と同様にして修飾電極を作
製し、比較例１の光電変換装置を作製した。比較例１の
光電変換装置を用いて、実施例１と同様にして光電流の
測定を行った。その結果を表１０に示した。

【０１２４】（比較例２）実施例１において、ＩＴＯガ
ラス基板上に酸化チタン半導体膜を形成した後、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランによる化学吸着処理を一
切行わず、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−
テトラヨードフルオレセイン（前記化合物（Ｖ−８））
のエタノール溶液（濃度：１０^-3ｍｏｌ／ｌ）にＩＴＯ
／酸化チタン複合材料を８時間浸漬した外は、実施例１
と同様にして修飾電極を作製し、比較例２の光電変換装
置を作製した。なお、比較例２の修飾電極の紫外可視吸
収スペクトルを測定したところ、４−カルボキシ−
２’，２’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン
のエタノール溶液とほぼ同じスペクトル形状であった。
比較例２の光電変換装置を用いて、実施例１と同様にし
て光電流の測定を行った。その結果を表１０に示した。

【０１２５】（比較例３）実施例１において、ＩＴＯガ
ラス基板上に酸化チタン半導体膜を形成した後、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシランに代えてγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを用いた外は、実施例１と同様
にして修飾電極を作製し、比較例３の光電変換装置を作
製した。比較例３の光電変換装置を用いて、実施例１と
同様にして光電流の測定を行った。その結果を表１０に
示した。

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決し、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を
行うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優
れ、製造が容易な光半導体電極、該光半導体電極を用い
た光電変換方法、及び該光電変換方法を実施するのに好
適な光電変換装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、半導体材料の表面に化学吸着膜が形成
された状態の一例を説明するための概念拡大図である。

【図２】図２は、半導体材料の表面に化学吸着膜を介し
て色素が固定化された状態の一例を説明するための概念
拡大図である。

【図３】図３は、半導体材料の表面に化学吸着膜を介し
て色素が固定化された状態の一例を説明するための概念
拡大図である。

【図４】図４は、半導体材料としてのＩＴＯ／酸化チタ
ン複合材料の表面に３−ブロモプロピルトリクロロシラ
ンを結合させた後の該半導体材料の表面のＸ線光電子分
光スペクトルを示すデータである。

【図５】図５は、３−ブロモプロピルトリクロロシラン
が結合した半導体材料としてのＩＴＯ／酸化チタン複合
材料の表面に、更に４−カルボキシ−２’，４’，
５’，７’−テトラヨードフルオレセインを結合させた
後の該半導体材料の表面のＸ線光電子分光スペクトルを
示すデータである。

【図６】図６は、実施例１における修飾電極の紫外可視
吸収スペクトルを示すデータである。

【図７】図７は、実施例１における修飾電極の断面概略
説明図である。

【図８】図８は、実施例１の光電気分解装置の概略説明
図である。

【図９】図９は、左側のデータが実施例１における修飾
電極に対する白色光照射時の電流−時間曲線を示したも
のであり、右側のデータが比較例１における修飾電極に
対する白色光照射時の電流−時間曲線を示したものであ
る。

【図１０】図１０は、左側のデータが実施例１における
修飾電極に対する単色光（５５０ｎｍ）照射時の電流−
時間曲線を示したものであり、右側のデータが比較例１
における修飾電極に対する単色光（５５０ｎｍ）照射時
の電流−時間曲線を示したものである。

【図１１】図１１は、比較例２における修飾電極の紫外
可視吸収スペクトルを示すデータである。

【符号の説明】

１ 光半導体電極（修飾電極） ２ ガラス基材 ３ ＩＴＯ層 ４ 酸化チタン層 ５ 色素層 ６ 固着剤 ７ リード線 ８ ガラス管 ９ 対向電極 １０ 対照電極 １１ 電解質溶液 １２ ポテンショスタット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体材料と、該半導体材料の表面に形
   成された、下記式（Ｉ）、式（II）、式(III）及び式
   （IV）で表される化合物から選択される少なくとも一種
   による膜と、該膜の表面に固定された、ハロゲン原子と
   反応可能な官能基を有する色素とを有してなることを特
   徴とする光半導体電極。 式（Ｉ） Ｒ¹ Ｍ¹ Ｙ¹ ₃ 式（II） Ｒ¹ Ｒ² Ｍ¹ Ｙ¹ ₂ 式(III） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｍ¹ Ｙ¹ 式（IV） Ｒ¹ −ＳＨ ただし、これらの式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子を少なく
   とも１つ含有する飽和又は不飽和の、脂肪族炭化水素
   基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ² 及
   びＲ³ は、Ｒ¹ と同一の基又は飽和若しくは不飽和の、
   脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環
   式基を表す。Ｍ¹ は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ
   ¹ は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアル
   コキシ基を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン原子と反応可能な官能基が、カ
   ルボキシル基及び第一級アミンから選択される請求項１
   に記載の光半導体電極。
3. 【請求項３】 Ｍ¹ が、珪素、ゲルマニウム、錫、チタ
   ン及びジルコニウムから選択される請求項１又は２に記
   載の光半導体電極。
4. 【請求項４】 色素が、下記式（Ｖ）、式（VI) 、式(V
   II) 、式(VIII)、式（IX) 、式（Ｘ）、式(XI)及び式
   （XII)で表される化合物から選択される少なくとも一種
   である請求項１から３のいずれかに記載の光半導体電
   極。 式（Ｖ） 【化１】 前記式（Ｖ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶ は、水素原
   子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換されていて
   もよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換さ
   れていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１、
   ２、３又は４を表す。Ｒ⁷は、水素原子又は炭素数１〜
   １０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ¹は、水素原子、−
   ＮＨ₂，−ＮＨＲ⁸、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎ
   は、０、１又は２を表す。Ｒ⁸は、置換されていてもよ
   い炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。 式（VI） 【化２】 前記式（VI）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、水素原
   子、ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＯＨ、置換されていて
   もよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置換
   されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。ｍは、１又
   は２を表す。Ｒ ¹⁴及びＲ¹⁵は、水素原子、置換されてい
   てもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、置
   換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｘ^1-は、
   対イオンを表す。Ｒ¹⁶は、水素原子又は炭素数１〜１０
   の脂肪族炭化水素基を表す。Ｚ²は、水素原子、−Ｎ
   Ｈ₂，−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。ｎ
   は、０、１又は２を表す。Ｒ¹⁷は、置換されていてもよ
   い炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ
   ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶が総て水素原子以外の基である場合、
   Ｚ²は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹⁷、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを
   表し、かつｎは、１又は２を表す。 式(VII） 【化３】 前記式(VII）において、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを
   表す。Ｘ²は、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ又は−Ｓ
   ＣＮを表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、水素原子、ハロゲン原子、
   −ＮＯ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁵、
   炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていても
   よい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。Ｒ
   ²⁵は、置換されていてもよい炭素数１〜４の基、脂肪族
   炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴の
   少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−
   ＮＨＲ²⁵又はピリジル基を表す。 式(VIII) 【化４】 前記式(VIII)において、Ｍ³は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを
   表す。Ｘ³は、ハロゲン原子、−ＳＯ₄、−ＣｌＯ₄、−
   ＯＨ、−ＣＮ又は−ＳＣＮを表す。ｎは、０、１又は２
   を表す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ
   Ｏ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸、炭素
   数１〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は
   複素環基を表す。Ｒ³⁷は、置換されていてもよい炭素数
   １〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表
   す。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
   Ｈ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁷又はピリジル基から選択され
   る基を表す。 式（IX） 【化５】 前記式（IX）において、Ｍ⁴は、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓを
   表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ
   ₂、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁵³、炭素数
   １〜１０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複
   素環基を表す。Ｒ⁵³は、置換されていてもよい炭素数１
   〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ⁴¹〜Ｒ⁵¹の少なくとも一つは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、
   −ＮＨ ₂、−ＮＨＲ⁵³又はピリジル基から選択される基
   を表す。 式（Ｘ） 【化６】 前記式（Ｘ）において、Ｍ⁵は、（Ｈ）₂、Ｍｇ、Ｔｉ
   Ｏ、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ
   ＯＨ、ＧａＣｌ、ＩｎＯＨ、ＩｎＣｌ又はＳｎＯを表
   す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ
   Ｏ₂、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁶⁵、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、置換
   されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
   置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を
   表す。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁴の少なくとも一つは、−ＮＨ₂、−Ｎ
   ＨＲ⁶⁵、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨを表す。Ｒ⁶⁵は、置換さ
   れていてもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳
   香族炭化水素基を表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１又は２
   を表す。 式（XI） 【化７】 前記式（XI）において、Ｍ⁴は、（Ｈ）₂、Ｍｇ、Ｚｎ、
   Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＰｄを表す。Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁸は、水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていても
   よい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよ
   い炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていて
   もよい芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹〜Ａ⁴は、置換され
   ていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ａ
   ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つは、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁷⁹、−
   ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基又はピ
   リジル基を表す。Ｒ⁷⁹は、置換されていてもよい炭素数
   １〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表
   す。 式(XII） 【化８】 前記式(XII）において、Ａ⁵は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸¹、
   −ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された脂
   肪族炭化水素基、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁸¹、−ＯＨ、−Ｃ
   ＯＯＨ若しくはピリジル基で置換された芳香族炭化水素
   基、又は、ピリジル基を表す。Ｒ⁸¹は、置換されていて
   もよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化
   水素基を表す。
5. 【請求項５】 半導体材料が、酸化チタン、酸化錫、酸
   化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオ
   ブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される請求項１
   から４のいずれかに記載の光半導体電極。
6. 【請求項６】 半導体材料が酸化チタンである請求項１
   から４のいずれかに記載の光半導体電極。
7. 【請求項７】 電解質溶液中に配置される一対の電極
   と、該一対の電極を通電可能に接続する手段とを有して
   なり、該一対の電極の内の少なくとも一方が、請求項１
   から６のいずれかに記載の光半導体電極であることを特
   徴とする光電変換装置。
8. 【請求項８】 互いに通電可能に接続されかつ電解質溶
   液中に配置された一対の電極に光を照射して光電変換反
   応を生じさせる光電変換方法であって、該一対の電極の
   内の少なくとも一方が、請求項１から６のいずれかに記
   載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換方
   法。
9. 【請求項９】 光電変換反応が電気分解反応である請求
   項８に記載の光電変換方法。