CN1582506A - 取代并五苯半导体 - Google Patents

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Abstract

取代并五苯化合物至少有一种取代基选自包括供电子取代基、卤素取代基以及它们的组合在内的基团；每个取代基连接到并五苯末端环的碳原子上成为唯一的取代基；当化合物带有两个取代基，并且两者都是甲基或烷氧基时，一个取代基连接到2号碳原子上，另一个取代基若是甲基的话就连接到1，3，4，8或11号碳原子上，若是烷氧基，就连接到1，3，4，8，9或11号碳原子上；如果化合物只有四个取代基，并且所有取代基都是烷氧基，那么取代基则连接到2，3，9以及10号碳原子上。

Description

取代并五苯半导体
发明领域
本发明涉及能用作半导体的有机化合物，另一方面，本发明涉及含有这种化合物的器件。
发明背景
传统意义上讲，无机硅以及砷化镓半导体、二氧化硅绝缘体以及金属例如铝及铜已经主导了半导体工业。然而最近几年，在将有机薄膜晶体管(OTFTs)作为以无机材料为基础的传统薄膜晶体管之外的另一种晶体管选择这方面的研究越来越多。
并五苯、噻酚低聚物以及区域规整聚噻酚已经成为研究最多的有机半导体。在这类半导性有机材料中，观察到并五苯的电荷体移动率最大。有报告指出，并五苯基晶体管的电荷体移动率的值大于1.5cm2V-1s-1，开/关电流比率大于108，次级阈值电压小于1.6V。这些数值与无定形硅基器件的相应数值相当或优于该数值。
然而，并五苯基器件的性能很难再现。再现性差是由于并五苯具有多晶形特征。并五苯分子的各种晶形或晶相的排列或结构顺序各不同，这种结构顺序决定了器件的电性能。并五苯采用的晶相取决于形成晶体的过程及条件。例如，并五苯蒸汽相淀积到基材上时形成薄膜相。这种薄膜相在传送电荷时要比块状并五苯或单晶相并五苯更为有效，但薄膜相是亚稳态的。例如，薄膜形态的并五苯与异丙醇、丙酮或乙醇接触能转变为块状相。(参考GundlAch等人，Applied PhysicsLetters，74(22)3302(2000).)
为了获得最佳性能，并五苯通常必须通过真空升华从蒸汽相沉积出来。然而，真空升华过程需要昂贵的器件以及冗长的抽吸周期。溶液处理过程能大大降低与使用有机半导体相关的生产成本。然而，并五苯在常用的溶剂中不溶，因此不能用于溶液处理过程。
发明概述
如前所述，需要一种具有稳定、可再现的电子特性、并且电荷体移动率与并五苯相当或优于并五苯的有机半导体。而且，我们认为有机半导体在常用有机溶剂中具有较高的溶解性是有利的，因为这样能更适用于溶剂处理过程。
简言之，一方面，本发明提供了能用作有机半导体的取代的并五苯化合物。该化合物至少含有一个取代基，选自供电子取代基(例如烷基、烷氧基或硫代烷氧基)、卤素取代基以及它们的组合；每个取代基连接到并五苯末端环(即并五苯的1，2，3，4，8，9，10或11号碳原子)的至少一个碳原子上，成为唯一的取代基(即氢原子连接到非末端环的碳原子上，以及其它没有取代基的末端环的碳原子上)；条件是当化合物仅带有两个取代基，并且两者都是甲基或烷氧基时，一个取代基连接到并五苯的2号碳原子上，另一个取代基若是甲基的话就连接到1，3，4，8或11号碳原子上，若是烷氧基就连接到1，3，4，8，9或11号碳原子上；如果化合物只有四个取代基，并且所有取代基都是烷氧基，那么取代基则连接到2，3，9以及10号碳原子上。
优选化合物为二取代(更佳的是2，9-或2，10-二取代；最佳的是2，9-二取代)。
已经发现，上述说明的化合物尽管添加了绝缘取代基(insulatingsubstituents)，其电荷体移动率与并五苯的相当。其移动率(测试含有本发明化合物的OTFTs的移动率)约为0.2至0.7cm2V-1s-1，这一数值与高度结晶的并五苯的移动率相当。同时，包含这种化合物的器件具有更好的性能可再现性。与常见的有机溶剂如异丙醇接触不会明显改变器件的电性能。另外，本发明中至少有一些化合物在有机溶剂中的溶解性要比并五苯高，因此，更适用于经济的溶液处理沉积方法。
因此，本发明的化合物满足了本领域对有机半导体的要求，即有机半导体要具有与并五苯相当的电荷体移动率，同时半导体器件要具有较好的电稳定性及可再现性。
另一方面，本发明还提供了一种至少含有本发明的化合物的半导体器件；含有2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯中的至少一种的半导体器件；同时本发明提供了包含半导体器件的制品。
详细说明
化合物
具有稠合芳环体系的化合物，其编号顺序中通常只对在一个环上的各碳原子进行编号(参考James E.BAnks，NAMIN克ORGANIC COMPOUNDS：A PROGRAMMEDINTRODUCTION TO ORGANIC CHEMISTRY，SAunders College Publishing，P.124，PA(1976).)。并五苯常用的编号顺序如下所示。
                            分子式I
这种化合物上的取代基位置通常是通过取代基所连接的碳原子序号来指定的。如果没有取代基，每个编号的碳原子上只连接有一个氢原子。
本发明的取代并五苯化合物包含至少一个取代基，选自供电子取代基、卤素取代基以及它们的组合；各取代基连接到并五苯末端环的至少一个碳原子上[(即并五苯的1，2，3，4，8，9，10或11号碳原子)]，并成为唯一的取代基(即氢原子连接到非末端环的碳原子以及其它没有取代基的末端环的碳原子上)；当化合物仅带有两个取代基，并且两者都是甲基或烷氧基时，一个取代基连接到2号碳原子上，另一个取代基若是甲基的话就连接到1，3，4，8或11号碳原子上，若是烷氧基就连接到1，3，4，8，9或11号碳原子上；如果化合物只有四个取代基，并且所有取代基都是烷氧基，那么取代基则连接到2，3，9以及10号碳原子上。这里所使用的术语取代基“组合”包括单价组合(例如溴甲基取代基)以及通过将两个相邻碳原子上的取代基连接在一起形成环结构的取代基(例如在两个相邻碳原子上的两个烷基取代基可以连接在一起形成二价亚烷基基团来桥接或连接碳原子)。
较好的各取代基R独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子以及它们的组合。更好的各取代基是各自独立地烷基、烷氧基或它们的组合。最好各取代基独立地是烷基。
优选化合物为二取代物(即化合物只带有两个取代基)。较好的情况是，化合物二取代时，取代基连接在不同的末端环上。更佳的是，化合物二取代时，取代基连接在2号及9号或2号及10号碳原子上。最佳的情况是，化合物二取代时，取代基连接在2号及9号碳原子上。
上述本发明的取代并五苯化合物(至少有一个非氢取代基)包括由以下通式表示的化合物：
                            分子式II
其中，各R(即R1到R8的每个基团)独立地选自：供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的组合(条件是，如上所述，这类化合物不包括2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯)。较好的各R独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子、氢原子以及它们的组合。更好的，各R独立地选自烷基、烷氧基、卤原子以及它们的组合。更佳的是，各R独立地是烷基或氢原子。最佳的，各R独立地是甲基、正-己基、正-壬基、正-月桂基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基或氢原子。
优选，只有R2与R6(或R2与R7)是除氢原子以外的其它基团。即，较好的R2与R6(或R2与R7)独立地选自包括供电子基团、卤原子以及它们的组合，R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。更好的，R2与R6(或R2与R7)独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子以及它们的组合，R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。更佳的，R2与R6(或R2与R7)独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合，R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。更佳的情况是，R2与R6(或R2与R7)独立地是烷基，R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或R1，R3，R4，R5，R6以及R8)是氢原子。最佳的情况是，R2与R6(或R2与R7)独立地选自甲基、正-己基、正-壬基、正-月桂基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基，R1，R3，R4，R5，R7以及R8(或R1，R3，R4， R5，R6以及R8)是氢原子。
本发明化合物的代表性例子包括：
Figure A0282212300091
Figure A0282212300101
优选的化合物包括：例如
Figure A0282212300102
更佳的化合物包括：例如
Figure A0282212300112
化合物的制备
本发明的化合物(以及2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯)可以通过包括以下步骤的过程制备：(1)在路易斯酸(例如AlCl3)的存在下，将至少一种取代苯(更具体的是，含有至少两个相邻并与氢原子相连的苯环碳原子的单-，二-，三-或四取代苯中的至少一种)与苯四酸酐(或它的衍生物)混合，通过Friedel-Crafts反应形成取代二(苯甲酰基)苯二甲酸；(2)将取代的二(苯甲酰基)苯二甲酸还原得到相应的取代的二(苄基)苯二甲酸；(3)使取代二(苄基)苯二甲酸环化得到相应的取代并五苯二酮；(4)将取代并五苯二酮还原，得到相应的取代并五苯二醇；(5)使取代并五苯二醇脱水形成相应的取代并五苯。(这里所使用的术语“苯二甲酸”是指对苯二甲酸(1，4-二羧酸苯)以及间苯二甲酸(1，3-二羧酸苯)的集合)。
将至少一种取代苯与苯四酸酐(苯-1，2，4，5-四羧酸二酐)或它的衍生物(例如2，5-二(氯羰基)对苯二甲酸二甲酯)混合形成取代二(苯甲酰基)苯二甲酸，这一步骤可以由下列反应通式表示：
                           反应式A
Figure A0282212300121
其中，各R(即R1到R8的各基团)由上述式II定义，区别在于，取代二(苯甲酰基)对苯二甲酸的R2及R6较好的是除氢原子以外的基团(取代二(苯甲酰基)间苯二甲酸的R2及R7优选除氢原子以外的基团)。
这类反应(亲电芳烃取代反应)是有机化学中熟知的反应，而且Henri deDiesbach与Victor Schmidt已经在Helv.Chim.Acta 7，648(1924)；WilliAmHobson Mills与Mildred Mills在J.Chem.Soc.101，2200(1912)中；ErnstPhilippi在Monatshefte fuer Chemie 32，634(1911)中；Ernst Philippi与Reinhard Seka在Monatshefte fuer Chemie 43，615(1922)中；Ernst Philippi与Fedora Auslaender在Monatshefte fuer Chemie 56，130(1930)中进行了说明。
反应优选在惰性溶剂及胺碱存在下进行以便使反应混合物维持流体状态并减少反应期间芳环上取代基的重排量。合适的惰性溶剂例子包括1，2-二氯乙烷、二氯苯、二氯甲烷、二硫化碳、硝基苯以及硝基甲烷。有用的胺碱例子包括叔胺例如三乙胺、二异丙基乙胺以及1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。如果需要可以搅拌和/或加热反应混合物。
能用来制备取代二(苯甲酰基)苯二甲酸的取代苯的合适例子包括单-和二烷氧基苯；单-和二硫代烷氧基苯；单-和二卤代苯；单-、二-、三-和四烷基苯(例如甲苯、己基苯、壬基苯、十二烷基苯、仲丁苯、对二甲苯、1，2，3，4-四氢萘、3，5，5-三甲基己基苯、2-乙基己基苯以及12，3，4-四甲基苯)。
也可以选择将苯四酸酐或它的衍生物与取代的芳族有机金属试剂(例如卤化芳基镁或芳基锂化合物)反应制备取代的二(苯甲酰基)苯二甲酸。
可以通过本领域已知的还原方法，将所得取代二(苯甲酰基)苯二甲酸还原为相应的取代二(苄基)苯二甲酸。例如，可以通过使用锌与含水氢氧化铝(较好的进行搅拌)进行还原，或者是在2到3大气压下用钯碳或铂碳催化加氢(优选催化加氢；更佳的是使用钯碳进行催化加氢)，催化加氢反应如下所示：
                           反应式B
Figure A0282212300131
其中，各R(即R1到R8的各基团)根据上述对反应式A定义。如果需要，可以在还原反应前，通过本技术领域常用的方法(例如重结晶、研磨或层析法)从取代二(苯甲酰基)间苯二甲酸中分离出取代二(苯甲酰基)对苯二甲酸(或者也可以选择反应之后将所得取代二(苯基)苯二甲酸异构体)。
环化步骤可以通过取代二(苄基)苯二甲酸的分子内Friedel-Crafts环化，形成相应的取代并五苯二酮(pentacenedione)(取代7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及取代的并五苯-5，7-(12H，14H)-二酮；下面称作“5，12-二酮”以及“5，7-二酮”)来完成。
采用酸催化的Friedel-Crafts环化反应来形成环酮是已知的技术，Preasagar等人在J.Org.Chem.，46(14)，2974(1981)中；Allen等人在Tetrahedron33(16)，2083(1977)中以及Hulin等人在J.Org.Chem.，49，207(1984)中已经进行了说明。在强酸如浓硫酸、发烟硫酸、多磷酸或无水氢氟酸存在下，这些反应通常能在0℃至100℃左右进行。例如，在浓硫酸中将未取代二(苯甲酰基)苯二甲酸加热至100℃并维持几小时能形成相应的四酮。
然而，取代二(苯甲酰基)苯二甲酸以及取代二(苄基)苯二甲酸在这样条件下一般都不会反应。这些取代化合物的分子内Friedel-Crafts环化若采用这类反应常用的强酸一般并不容易实现。然而我们发现，取代二(苄基)苯二甲酸形成相应的取代并五苯二酮的Friedel-Crafts环化反应能通过采用包括三氟甲磺酸的酸组合物来完成，如下所示：
                          反应式C
其中，各R(即R1到R8的各基团)由上述式II定义，区别在于，取代5，12-二酮的R2及R6优选除氢原子以外的基团(取代5，7-二酮的R2及R7优选除氢原子以外的基团)。
环化反应可以在室温下进行，也可以选择在升高温度下(例如20℃至60℃)反应，较好的同时搅拌反应混合物。三氟甲磺酸可以单独使用或者与例如四氟醋酸或分子量比三氟甲磺酸更高的全氟链烷磺酸组合使用，或者也可以与不和三甲磺酸反应的中性溶剂(例如烃溶剂、氯代溶剂如二氯甲烷或氟代溶剂)或路易斯酸(例如五氟化锑)组合使用。
可以将得到的取代并五苯二酮还原并脱水得到相应的取代并五苯。通过氢硼化钠还原过程一般可以得到较高的产率，该过程如下所示：
                       反应式D
Figure A0282212300142
其中，各R(即R1到R8的各基团)按照上述反应式C定义。
在溶剂如醇、醚(优选二甘醇二甲醚)或它们的组合中，用硼氢化钠处理二酮，在处理后宜再加入甲醇，接着再使用另外的硼氢化钠进行处理得到相应的取代二元醇。接着用酸(例如盐酸)处理使二元醇脱水得到取代并五苯，脱水的同时宜进行加热(例如加热到50℃至60℃)并搅拌。合适的酸包括醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、氢碘酸、氢溴酸、三氟醋酸以及三氟甲磺酸。还可以选择将二元醇先用弱酸如醋酸处理，再使用强酸如盐酸处理。
如果需要，得到的取代并五苯可以采用如重结晶、升华或它们的组合这些标准方法进行一次或多次提纯。可以通过升华完成提纯，例如可以采用3区加热炉(例如从Barnstead Thermolyne，Dubuque，Iowa获得的Thermolyne 79500管式炉)在减压及稳定的氮气流下进行提纯。
半导体器件
本发明的化合物以及2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯可以用作半导体器件中的半导体层。有很多类型的半导体器件。常见的器件有一种或多种半导体材料。S.M.Sze在Physics of Semiconductor Devices，2nd edition，John Wiley And Sons，New York(1981)中已对半导体器件进行了说明。这类器件包括整流器、晶体管(晶体管有很多类型，包括p-n-p，n-p-n以及薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如有机发光二极管)、光导体、限流器、热敏电阻、p-n接点、场效应二极管、Schottky二极管等。每种半导体器件中，半导体材料都与一种或多种金属或绝缘体组合形成器件。半导体器件能通过已知的方法例如Peter VAn ZAnt在 Microchip Fabrication，Fourth Edition，McGrAw-Hill，New York(2000)中所说明的方法制造或生产。
薄膜晶体管(TFT)是特别有用的一类晶体管器件，该器件通常包括门电极、门电极上的电介质、紧靠门电介质的源电极以及漏极(参考S.M.Sze在 Physics of Semiconductor Devices，2nd edition，John Wiley And Sons，pAge 492，New York(1981)中的说明)。这些部件可以以各种构型装配。更具体的，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。
通常，在生产、测试和/或使用过程中，有基材支撑OTFT。基材也可以选择为OTFT提供电功能。合适的基材材料包括有机及无机材料。例如，基材可以包含无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸类、环氧类、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯氧羰基-1，4-亚苯基)(有时也称聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚氧化亚苯、聚(萘二甲烯酸乙二酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(苯硫酸)(PPS))，填充聚合物材料(例如纤维增强塑料(FRP))以及涂层金属箔。
门电极可以是任何有用的导体材料。例如，门电极可以包含掺杂硅或金属例如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽以及钛。也可以使用导体聚合物，例如聚苯胺和聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯硫酸酯)(PEDOT:PSS)。另外，也可以使用这些材料的合金、组合物以及多层材料。一些OTFT中，同样的材料能提供门电极功能，同时又具有基材的支撑功能。例如，掺杂硅就能起到门电极并支撑OTFT的作用。
门电极上通常有门电介质。闸电介质使门电极与OTFT器件绝缘。能用作闸电介质的材料包括无机电绝缘材料。
能用作闸电介质材料的具体例子包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡、锆酸钛酸钡、硒化锌以及硫化锌。另外，也可以使用这些材料的合金、组合物以及多层材料。
源电极及漏极通过门电介质与门电极分离，而有机半导体层可以在源电极及漏极的上方或下面。源电极及漏极可以是任何有用的导体材料。合适的导体材料包括上述门电极说明中所用的大部分材料，例如铝、钡、钙、钛、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、其它导体聚合物、它们的合金及组合物及其多层材料。根据本技术领域的常识，这些材料中，有些材料适合与n-型半导体材料一起使用，有些适合与p-型半导体材料一起使用。
薄膜电极(即门电极、源电极以及漏极)可以通过任何有用的方法得到，例如物理蒸汽沉积(例如热蒸发或溅射)或喷墨打印方法。这些电极的图案可以采用任何已知的方法获得，例如荫罩、相加光刻法、相减光刻法、印刷、微接触印刷以及图案涂层法。
本发明的取代并五苯化合物以及2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯可以单独使用或组合用作OTFT(或其它半导体器件)的有机半导体层。可以通过任何有用的方法例如蒸汽沉积及印刷工艺得到半导体层。本发明的一些化合物(例如带有两个壬基、己基或仲丁基取代基的化合物)至少有点溶解于有机溶剂中，并能进行溶液沉积(例如旋转涂布、浸涂、喷墨打印、浇铸或其它已知工艺)。
本发明的取代并五苯化合物，2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯可以用于包含很多OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这类制品包括例如无线电频率识别(RFID)标记、软显示器基架(用于个人电脑、手机或掌上器件)、智能卡、存储器件等。
实施例
本发明的目标及优势由下列实施例进一步说明，但这些实施例中具体的材料及其用量，以及其它条件及细节不应被理解成过度限制本发明。
除非以其它方式说明，所有原料都从Aldrich，MilwAukee，WI.获得。2，5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸以及4，6-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸基本按照H.de DiesbAch，V.Sclunidt，Helv.Chim.ActA，7，648(1924)中的说明制备。2，5-二苯甲酰基对苯二甲酸及4，6-二苯甲酰基间苯二甲酸根据W.Hobbson，M.Mills，J.Chem.Soc.101，2200(1912)中的说明制备。
实施例1：2，9-二己基并五苯的制备
2，5-二(4-己基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
在3.5小时内，向25.7g氯化铝、51.3mL的1，2-二氯乙烷以及10g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)的混合物中边冷却边加入含14.9g己苯以及6.40g二异丙基乙胺的25mL 1，2-二氯乙烷溶液，温度保持在15℃至20℃之间。添加完毕后，将所得混合物再搅拌15分钟，接着将其加热至40℃并维持1小时。将热混合物倒入装有200g冰块与75mL浓盐酸的烧杯中在室温下搅拌一整夜。将水相倒掉，所得油性固体用500mL水搅拌，再将水倒掉。重复这样的水洗，将所得残余物溶解在250mL丙酮中并真空浓缩。残余物用55mL醋酸乙酯搅拌，过滤收集所得固体，用100mL醋酸乙酯洗涤并干燥得到2，5-二(4-己基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(4-己基苄基)对苯二甲酸的制备
将5.26克2，5-二(4-己基苯甲酰基)对苯二甲酸、100mL四氢呋喃以及0.53g的5％钯碳(作为催化剂)的混合物在270kPa的氢气气氛中，在65℃加热17小时。所得混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤，除去催化剂。滤液真空浓缩得到2，5-二(4-己基苄基)对苯二甲酸。
3，10-二己基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备
在室温下，2.56克2，5-二(4-己基苄基)对苯二甲酸、25.6g三氟醋酸以及12.8g三氟甲磺酸的混合物搅拌一整夜。将所得混合物倒在200g冰块上。过滤收集固体并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，接着再用400mL水洗涤固体，直到用pH试纸测试滤液为中性。将固体干燥得到3，10-二己基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二己基并五苯的制备
将20克3，10-二己基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮与200mL 2-甲氧基乙基醚的混合物搅拌并用氮气冲洗15分钟。再在其中加入13.4g氢硼化钠，继续在室温下搅拌一整夜。在1.25小时内在所得混合物中加入126mL甲醇。温度升至40℃，在添加过程中通过间歇使用冰水浴将温度维持在40℃。添加完毕后继续在室温下搅拌。在室温下搅拌2小时后再加入50mL 2-甲氧基乙基醚。使用甲醇共搅拌3.5小时后，加入300mL醋酸，将所得混合物加热至60℃并维持1.5小时。向混合物中加入100mL浓盐酸，继续在60℃加热1小时。混合物冷却至室温，过滤收集固体并用500mL水洗涤。用500mL丙酮随后用60mL四氢呋喃洗涤固体。再用1升丙酮洗涤固体并将固体干燥得到2，9-二己基并五苯。
实施例2：2，9-二壬基并五苯的制备
2，5-二(4-壬基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
在3.5小时内向1370g氯化铝、533.7g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐以及2750mL1，2-二氯乙烷的混合物在15℃进行搅拌，在该混合物中加入含341.5克N，N-二异丙基乙胺的1334mL 1，2-二氯乙烷溶液，温度保持在15℃至20℃。在室温下将反应混合物搅拌过夜。在充分搅拌下将该混合物加入到2500g冰和2500mL浓盐酸的混合物中。将混合物分成800mL各份，每份按下列步骤操作。向800mL该混合物中添加800mL四氢呋喃、800mL醋酸乙酯以及800mL水。搅拌混合物后分相。过滤有机相，真空浓缩滤液。将残余物合并。向711g合并的残余物中加入4L丙酮，搅拌混合物，直到得到细固体的悬浮液。过滤收集固体并用1L丙酮洗涤固体。将固体干燥得到2，5-二(4-壬基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(4-壬基苄基)对苯二甲酸的制备
将109克2，5-二(4-壬基苯甲酰基)对苯二甲酸、1500mL四氢呋喃以及7.43g的10％钯碳(作为催化剂)在270kPa氢气气氛，在65℃加热17小时。所得混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到2，5-二(4-壬基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮的制备
将26.3克2，5-二(4-壬基苄基)对苯二甲酸以及100mL三氟甲磺酸的混合物在60℃加热1小时。所得混合物冷却至室温并倒在500g冰块上。过滤收集固体，使用1升水、2升饱和碳酸氢钠水溶液以及4升水洗涤固体直到用pH试纸测试滤液为中性。用2升丙酮洗涤固体并将固体干燥，得到7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮。
2，9-二壬基并五苯的制备
将20克7，14-二氢-3，10-二壬基并五苯-5，12-二酮与400mL 2-甲氧基乙基醚的混合物搅拌并用氮气冲洗15分钟。再在其中加入1.4g氢硼化钠，在60℃下继续搅拌18小时。所得混合物冷却至室温，向其中添加3.0克氢硼化钠，在室温下继续搅拌16小时。向所得混合物中加入170mL醋酸，将混合物在60℃加热1小时。向该混合物中加入120mL浓盐酸，在60℃继续加热1小时。所得混合物冷却至室温，过滤收集固体并干燥得到2，9-二壬基并五苯。
实施例3：2，9-二月桂基并五苯的制备
2，5-二(4-二月桂基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
向492g氯化铝和988mL 1，2-二氯乙烷的混合物中加入192g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)。所得混合物冷却至16℃，并在3.5小时内加入434g 1-月桂基苯、123g二异丙基乙胺以及480mL 1，2-二氯乙烷的溶液，在添加过程中温度保持在15℃至20℃之间。在室温下将混合物搅拌一整夜并倒入有1000g冰及1000g浓盐酸的烧杯中。将该混合物搅拌1小时，倒出凝固物中的水。将混合物分成800mL各份，每份按下列步骤操作。向800mL混合物中添加800mL四氢呋喃、800mL醋酸乙酯以及800mL水。搅拌混合物后分相。过滤有机相，真空浓缩滤液。合并残余物。向127g合并的残余物中加入800mL醋酸乙酯，搅拌混合物直到得到细固体的悬浮液。过滤收集固体，并用50mL醋酸乙酯洗涤固体。将固体干燥得到2，5-二(4-二月桂基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(4-二月桂基苄基)对苯二甲酸的制备
将133克2，5-二(4-月桂基苯甲酰基)对苯二甲酸以及1L四氢呋喃的溶液用8g 10％钯碳(作为催化剂)处理，并在270kPa氢气气氛中，加热至65℃并维持17小时。所得反应混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到白色固体。固体用醋酸乙酯磨碎，将残余物干燥得到2，5-二(4-二月桂基苄基)对苯二甲酸。
3，10-二月桂基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备
将22.7克2，5-二(4-月桂基苯基)对苯二甲酸以及80mL三氟甲磺酸的混合物加热至60℃并维持1小时。将混合物冷却至室温并倒在500g冰块上。过滤收集所得沉淀，并用1升水、2升饱和碳酸氢钠溶液以及4升水洗涤该沉淀，直到用pH试纸测试滤液为中性。用2升丙酮洗涤固体，将固体干燥得到3，10-二月桂基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二月桂基并五苯的制备
将8.5克3，10-二月桂基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮与250mL 2-甲氧基乙基醚的混合物搅拌并用氮气冲洗15分钟。在该混合物中加入4.46g氢硼化钠。将所得混合物加热至60℃并维持18小时。将混合物冷却至室温，慢慢加入42mL甲醇。将所得混合物在室温下搅拌30分钟。向该混合物中加入1.2g氢硼化钠，在室温下继续搅拌16小时。向所得混合物中加入60mL醋酸，将混合物在60℃加热1小时。向该混合物中加入43mL浓盐酸，在60℃继续加热1小时。向所得混合物中加入100mL水，混合物冷却至室温，过滤收集固体并将其干燥得到2，9-二月桂基并五苯。
实施例4：1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯的制备
2，5-二(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)对苯二甲酸以及4，6-二(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)邻苯二甲酸的制备
将250g氯化铝、500mL 1，2-二氯乙烷以及97.4g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)的混合物搅拌并冷却至15℃，在1.5小时内慢速滴加含124.1克1，2，3，4-四氢萘、48.79g三乙胺以及243mL 1，2-二氯乙烷的溶液，温度保持在15-20℃之间，接着在室温下搅拌一整夜。将所得混合物倒入1600g冰及400g浓盐酸中，于室温搅拌20分钟。倒去上层水层，剩余混合物用2L醋酸乙酯稀释，搅拌直到得到均匀溶液。所得混合物分相，过滤有机相。有机相使用600mL盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并进行真空浓缩。向残余物中加入500mL醋酸异丙酯，所得混合物在室温下搅拌。所得残余物用多余的醋酸异丙酯及庚烷处理将产品结晶。分离固体产品，采用庚烷洗涤并干燥得到2，5-二(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)对苯二甲酸以及4，6-二(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)邻苯二甲酸。
2，5-二(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)对苯二甲酸以及4，6-二(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)邻苯二甲酸的制备
在270kPa氢气气氛中，将94.7克2，5-二(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)对苯二甲酸以及4，6-二(5，6，7，8-四氢萘-2-羰基)邻苯二甲酸、1L四氢呋喃以及6克10％钯碳(作为催化剂)的混合物在65℃加热17小时。所得混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到固体。固体用醋酸乙酯磨碎，并由过滤收集，干燥后得到2，5-二(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)对苯二甲酸以及4，6-二(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)邻苯二甲酸的混合物。
1，2，3，4，8，10，11，12，13，17-十氢并七苯-6，15-二酮及1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯-6，8-(15H，17H)-二酮的制备
向35.3克2，5-二(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)对苯二甲酸以及4，6-二(5，6，7，8-四氢萘-2-基甲基)邻苯二甲酸的混合物中加入120克三氟甲磺酸的制备。所得混合物在室温下搅拌1小时，接着将其加热至60℃6小时内。将混合物倒在500g冰块上。所得固体通过过滤分离并使用500mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤，接着再用4L水洗涤，直到经pH试纸测试滤液为中性。将固体干燥得到1，2，3，4，8，10，11，12，13，17-十氢并七苯-6，15-二酮及1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯-6，8-(15H，17H)-二酮的混合物。
1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯的制备
将1.0克1，2，3，4，8，10，11，12，13，17-十氢并七苯-6，15-二酮与1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯-6，8-(15H，17H)-二酮和20mL 2-甲氧基乙基醚的混合物搅拌并用氮气冲洗15分钟。再在其中加入0.766克氢硼化钠。所得混合物在室温下搅拌一整夜。向该混合物中加入7.2mL甲醇继续搅拌30分钟。向所得混合物中加入0.2克氢硼化钠并在室温下继续搅拌5小时。将所得混合物加热至60℃并维持1小时。向该混合物中加入11.4mL冰醋酸及7.3mL浓盐酸。将所得混合物在60℃加热1小时。向混合物中加入20mL水，过滤收集所得固体。用水洗涤固体，接着再用丙酮、四氢呋喃洗涤，干燥得到1，2，3，4，10，11，12，13-八氢并七苯。
实施例5：2，9-二-仲-丁基并五苯的制备
2，5-二(4-仲-丁基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
将417g氯化铝、837mL 1，2-二氯乙烷以及162g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)的混合物搅拌并冷却至16℃。在3.5小时内向该混合物中添加含200克仲-丁苯、104克二异丙基乙胺以及140mL 1，2-二氯乙烷的溶液，温度保持在15至20℃之间，将混合物在室温下搅拌一整夜，慢速添加500克冰以及500mL浓盐酸。将所得混合物搅拌1小时，从凝结物中倒去液体。凝结物以500mL各份按下列步骤操作。向500mL凝结物中加入500mL水、500mL醋酸乙酯以及500mL四氢呋喃。搅拌混合物直到固体溶解，然后分相。过滤有机相并真空浓缩。向178克残余物中加入178mL醋酸乙酯以及1600mL庚烷，搅拌混合物直到形成精细固体悬浮液。过滤收集固体，采用60mL醋酸乙酯与540mL庚烷的混合物洗涤固体。用982mL醋酸乙酯与392mL庚烷处理固体并搅拌。过滤收集固体并用120mL醋酸乙酯及480mL庚烷洗涤。干燥固体得到2，5-二(4-仲-丁基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(4-仲-丁基苄基)对苯二甲酸的制备
在270kPa氢气气氛中，将120克2，5-二(4-仲-丁基苯甲酰基)对苯二甲酸、1.5L四氢呋喃以及含10％钯碳(作为催化剂)的混合物在65℃加热17小时。所得反应混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到固体。固体用醋酸乙酯的10％的庚烷溶液磨碎，收集干燥得到2，5-二(4-仲-丁基苄基)对苯二甲酸。
3，10-二-仲-丁基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备
向5mL三氟甲磺酸中加入2克2，5-二(4-仲-丁基苄基)对苯二甲酸。添加过程中维持反应温度在16至25℃之间。在室温下将混合物搅拌5天。将混合物倒在冰块上，过滤收集固体并使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，接着再用水洗涤直到经pH试纸测试滤液为中性。干燥固体得到3，10-二-仲-丁基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二-仲-丁基并五苯的制备
将2克3，10-二-仲-丁基-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮以及45.3mL 2-甲氧基乙基醚的混合物搅拌并用氮气冲洗15分钟。再向其中添加1.52g碳酸氢钠，将混合物加热至60℃过夜。使混合物冷却至室温。向混合物中加入0.4克氢硼化钠继续搅拌30分钟。向混合物中加入15mL异丙醇，在室温下继续搅拌5小时。在混合物中加入15mL甲醇。向混合物中添加1.0克氢硼化钠，在室温下继续搅拌。向混合物中加入16mL醋酸并将混合物加热至60℃维持1小时。向混合物中添加16mL浓盐酸，在60℃继续加热。过滤收集所得固体，用水接着再用丙酮洗涤固体。干燥固体得到2，9-二-仲-丁基并五苯。
实施例6：1，4，8，11-四甲基并五苯的制备
2，5-二(2，5-二甲基苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
将144g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)、439g氯化铝以及915克1，2-二氯乙烷的混合物冷却至15℃。在3.5小时内向该混合物中加入140g对-二甲苯、109克N，N-二异丙基乙胺以及426mL 1，2-二氯乙烷的混合物，温度保持在15至20℃之间。所得混合物在室温下搅拌过夜，倒入2876克冰及1078mL浓盐酸中搅拌1小时。有机层用7L水洗涤。倒掉3升水，将混合物放置4天，之后倒掉剩余的3升水。向所得残余物中加入7升醋酸乙酯及3升四氢呋喃。有机相被分离并进行真空浓缩。向得到的92克残余物中加入1910mL醋酸乙酯，加热混合物至77℃并维持1小时。混合物冷却至室温，过滤收集所得固体并进行干燥得到2，5-二(2，5-二甲基苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(2，5-二甲基苄基)对苯二甲酸的制备
在270kPa氢气气氛以及65℃条件下，用9.2g 10％钯碳(作为催化剂)对92克2，5-二(2，5-二甲基苯甲酰基)对苯二甲酸的1.5升四氢呋喃溶液处理17小时。所得混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到固体。固体用醋酸乙酯磨碎，由过滤收集并干燥。在75g固体中加入1250克醋酸，将所得混合物加热至117℃，30分钟，并冷却至室温。过滤收集所得固体，用醋酸随后再用庚烷洗涤。将所得残余物干燥得到2，5-二(2，5-二甲基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-1，4，8，11-四甲基并五苯-5，12-二酮的制备
在冷却至18℃的200mL三氟甲磺酸中缓慢加入53克固态2，5-二(2，5-二甲基苄基)对苯二甲酸，添加速率要使得温度维持在25℃以下。搅拌混合物10分钟，移去冷却浴。室温下搅拌混合物一整夜。将混合物倒在600克冰上，过滤收集所得固体。固体用1升水，接着用500mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤。用水洗涤固体直到用pH试纸测试滤液为中性。将固体与500mL四氢呋喃的混合物搅拌1小时并通过过滤收集固体。用四氢呋喃洗涤固体并干燥得到7，14-二氢-1，4，8，11-四甲基并五苯-5，12-二酮。
1，4，8，11-四甲基并五苯的制备
搅拌1.0克7，14-二氢-1，4，8，11-四甲基并五苯-5，12-二酮以及10mL 2-甲氧基乙基醚的混合物并用氮气冲洗15分钟。在该混合物中加入0.875克氢硼化钠，继续在室温下搅拌一整夜。向该混合物中加入20mL 2-甲氧基乙基醚以及0.75克氢硼化钠，并在60℃继续加热过夜。该混合物中加入6.3mL甲醇和0.75g氢硼化钠，并在室温下继续搅拌6小时。向混合物中加入15mL醋酸，在室温下搅拌混合物1小时。混合物中加入10mL浓盐酸，加热混合物至60℃1.5小时。过滤分离固体，接着再用水洗涤并干燥得到1，4，8，11-四甲基并五苯。
实施例7：2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯的制备
3，5，5-三甲基己酰基苯的制备
在50分钟内以一定的速率向143.3克氯化铝及400mL苯的混合物中添加100克3，5，5-三甲基己酰基氯化物，添加速率要使得温度不超过35℃。添加完毕后，在室温下搅拌混合物3小时。将混合物倒在500克冰上，用400mL醋酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂得到3，5，5-三甲基己酰基苯。
3，5，5-三甲基己基苯的制备
在275kPa氢气气氛，于23℃含有116.5克3，5，5-三甲基己酰基苯的1500mL四氢呋喃溶液与9.9克钯10％钯碳(作为催化剂)一起搅拌17小时。混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到3，5，5-三甲基己基苯。
2，5-二(4-(3，5，5-三甲基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
于15℃，搅拌含有694.76g氯化铝、270.6g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)以及1722.0g 1，2-二氯乙烷的混合物。在3.5小时内向反应中添加507.04g(3，5，5-三甲基己基)苯、173.17g N，N-二异丙基乙胺以及676.4mL 1，2-二氯乙烷的混合物，保持反应温度在15至20℃之间。将混合物在室温下搅拌一整夜，接着再添加1200g冰以及1200mL浓盐酸，搅拌3小时。用醋酸乙酯萃取混合物，该醋酸乙酯用水洗涤数次。使用硫酸镁干燥有机相，解吸得到透明黄色厚浆料。向其中添加200mL醋酸乙酯，接着加入600mL庚烷并搅拌15分钟。过滤收集固体得到2，5-二(4-(3，5，5-三甲基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(3，5，5-三甲基己基苄基)对苯二甲酸的制备
在620kPa氢气气氛中，将含有20.0克2，5-二(4-(3，5，5-三甲基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的1500mL四氢呋喃(THF)溶液以及1.4g10％钯碳(作为催化剂)的混合物加热至90℃，并维持17小时。混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到2，5-二(3，5，5-三甲基己基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-3，10-(3，5，5-三甲基己基)并五苯-5，12-二酮的制备
搅拌16.8g三氟甲磺酸以及3.0g 2，5-二(3，5，5-三甲基己基苄)对苯二甲酸的混合物30分钟。在添加过程中，反应温度约为30℃。反应混合物在40℃维持3个小时。冷却反应混合物，并倒在冰上，过滤，用水洗涤，直到用pH试纸测试滤液pH值大于4。空气干燥残余物，接着再用200mL醋酸乙酯搅拌。过滤混合物，滤液浓缩得到7，14-二氢-3，10-(3，5，5-三甲基己基)并五苯-5，12-二酮。
2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯的制备
向含1克7，14-二氢-3，10-(3，5，5-三甲基己基)并五苯-5，12-二酮的20mL 2-甲氧基乙基醚中加入0.56克氢硼化钠。搅拌混合物并用氮气在100℃冲洗2小时，用10mL甲醇在60℃骤冷30分钟，再滴加10mL醋酸，接着再滴加5mL浓盐酸。将反应混合物冷却至室温并过滤。使用醋酸、水、甲醇洗涤得到的蓝色固体残余物，最后用丙酮洗涤并干燥。将该物质在约10mL正-丁苯中加热，并过滤得到2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯。
实施例8：2，9-二(2-乙基己基)并五苯的制备
3，5，5-三甲基己酰基苯的制备
将143.4克氯化铝和基351.6克苯的混合物在室温下搅拌，同时在1.5小时内向反应中添加100克3，5，5-三甲基己酰氯，保持反应温度约为35℃。接着再搅拌混合物3小时。将反应混合物倒在500克冰上，搅拌直到所有冰都溶解。边冷却边添加水得到均匀混合物，接着用400mL醋酸乙酯萃取。用盐水洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥并解吸得到3，5，5-三甲基己酰基苯。
2-乙基己苯的制备
在414kPa氢气气氛中，将含有313.9克2-乙基己酰基苯的500mL醋酸与11.4克10％钯碳(作为催化剂)在110℃搅拌34小时。混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到2-乙基己基苯。
2，5-二(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的制备
将215.39g氯化铝、83.89g苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐(苯四甲酸二酐)以及533.85g 1，2-二氯乙烷的混合物在15至16℃搅拌。在3.5小时内向该混合物中加入含183g(2-乙基己基)苯和53.685g N，N-二异丙基乙胺的198mL 1，2-二氯乙烷溶液，保持反应温度在15至20℃之间。将混合物在室温下搅拌一整夜，接着再加入400g冰以及400mL浓盐酸，搅拌混合物1小时。用醋酸乙酯萃取混合物。有机相用水及盐水洗涤，干燥并解吸。所得固体用700mL醋酸乙酯搅拌10分钟，加入2000mL庚烷。搅拌混合物15分钟再进行过滤。残余物用275mL醋酸乙酯/825mL庚烷的混合物洗涤并空气干燥得到2，5-二(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸。
2，5-二(4-(2-乙基己基)苄基)对苯二甲酸的制备
在275kPa氢气气氛下，将含20.0克2，5-二(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)对苯二甲酸的1500mL THF溶液及2.9克10％钯碳(作为催化剂)的混合物加热至65℃并维持17小时。混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到2，5-二(4-(2-乙基己基)苄基)对苯二甲酸。
3，10-二(2-乙基己基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮的制备
使含35克2，5-二(2-乙基己基)对苯二甲酸及121mL三氟甲磺酸的混合物放热至51℃。将混合物共搅拌6.5小时。将混合物倒在500mL冰上，搅拌直到完全混合。收集沉积物并用5升水洗涤直到滤液的pH值为4.0。空气干燥固体，得到3，10-二(2-乙基己基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮。
2，9-二(2-乙基己基)并五苯的制备
基本按照实施例7(2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯的制备)中说明的方法，由3，10-二(2-乙基己基)-7，14-二氢并五苯-5，12-二酮制备2，9-二(2-乙基己基)并五苯。
实施例9-13及比较例C1-C3：半导体器件的制造及测试
2，9-二甲基并五苯的制备
2，5-二(4-甲基苄基)对苯二甲酸的制备
在270kPa氢气气氛下将30.0克2，5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、500mL醋酸以及3克5％钯活性碳(作为催化剂)加热至64℃并维持17小时。过滤混合物除去催化剂及产品。催化剂及产品在500mL四氢呋喃中制成浆料，采用CeliteTM硅藻土过滤肋剂过滤。所得滤液真空浓缩。得到的湿固体在醋酸乙酯中制成浆料，通过过滤收集，干燥得到2，5-二(4-甲基苄基)对苯二甲酸。
7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮的制备
向12.7克2，5-二(4-甲基苄基)对苯二甲酸及90mL三氟醋酸的混合物中添加81.6克三氟甲磺酸。室温下搅拌混合物22小时。将混合物倒在500克冰上。得到的固体沉淀物通过过滤收集，并使用750mL饱和碳酸氢钠洗涤，接着再用1升水洗涤直到用pH试纸测试滤液为中性。用庚烷洗涤固体并干燥得到7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮。
2，9-二甲基并五苯的制备
搅拌24.6克7，14-二氢-3，10-二甲基并五苯-5，12-二酮在250mL 2-甲氧基乙基醚的混合物，用氮气冲洗10分钟。以小份向其中加入16.5克氢硼化钠，在室温下继续搅拌过夜。在30分钟内向反应混合物中缓慢添加155mL甲醇，保持反应温度在0℃以下。在室温下将的搅拌混合物1.5小时。在10分钟内向该混合物中缓慢加入360mL冰醋酸。将所得混合物加热至60℃并维持1.5小时。向混合物中加入100mL浓盐酸。将得到的混合物加热1小时后冷却至室温。向混合物中加入250mL水，继续搅拌5分钟。过滤收集所得固体，用3升水、1升丙酮、1升四氢呋喃乙基和1升丙酮洗涤固体，干燥得到2，9-二甲基并五苯。
2，10-二甲基并五苯的制备
4，6-二(4-甲基苄基)间苯二甲酸的制备
在270kPa氢气气氛中，将含有21.1克4，6-二(4-甲基苯甲酰基)间苯二甲酸、350mL醋酸与2.10克含5％钯碳(作为催化剂)加热至65℃并维持17小时。所得混合物采用CeliteTM硅藻土助滤剂过滤除去催化剂。滤液真空浓缩得到4，6-二(4-甲基苄基)间苯二甲酸。
3，9-二甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮的制备
在14.1克4，6-二(4-甲基苯基)间苯二甲酸中加入75mL三氟醋酸，接着加入48克三氟甲磺酸。在室温下搅拌3天后，将混合物倒在200g冰上，过滤收集所得混合物。用400mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤固体，接着再用1100mL水洗涤，直到用pH试纸测试滤液为中性。用庚烷洗涤固体并干燥得到3，9-二甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮。
2，10-二甲基并五苯的制备
搅拌1克3，9-二甲基并五苯-5，7(12H，14H)-二酮及10mL 2-甲氧基乙醚的混合物并用氮气冲洗15分钟。向该混合物中添加0.948克氢硼化钠，继续在室温下搅拌一整夜。向混合物中加入6.3mL甲醇，继续在室温下搅拌1.5小时。向混合物中加入15mL醋酸及10mL浓盐酸。在室温下将混合物搅拌1小时，接着将混合物在60℃加热1小时。向混合物中加入50mL水，固体由过滤分离并用水洗涤。用四氢呋喃洗涤固体直到得到淡色滤液。用庚烷洗涤所得固体并在氮气气氛中干燥固体得到2，10-二甲基并五苯。
取代并五苯的溶解性
将几种烷基取代并五苯在四氢呋喃(THF)中的溶解性与并五苯的溶解性进行比较。向新开封的THF中添加过量的烷基取代并五苯化合物，施加20-30秒超声波帮助溶解，从而制备样品。所有对溶液及溶剂的处理都在氮气吹扫后环境中进行。使用一次性移液管将溶液转移到1cm比色杯中。接着将比色杯放置在分光光度计中5分钟，使温度平衡(25℃)。使用Hewlett Packard 8453光电二极管阵列分光光度计在200至1100nm波长范围内测试吸光度。THF作为空白参考。所有光谱仪都进行基线差异校准，这种差异可能是由于悬浮液中化合物过量而导致的。计算浓度及重量百分数值时，所有取代并五苯的消光系数采用并五苯的消光系数，即577nm时为103.76。结果如下表1所示。
                   表1.并五苯及烷基取代并五苯在THF中的溶解性
    烷基取代   在577nm处的吸光度   相对吸光度     浓度(M)      重量％
2，9-二甲基     0.021   0.142   3.59×10-6    1.64×10-4
2，10-二甲基     0.035   0.239   6.06×10-6    2.77×10-4
2，9-二己基     0.987   6.752   1.72×10-4    8.62×10-3
2，9-二壬基     1.398   9.562   2.43×10-4    1.45×10-2
2，9-月桂基     0.061   0.420   1.07×10-5    7.38×10-4
2，9-二(3，3，5-三甲基己基)     -   -   3.35×10-3    2.00×10-1
无(并五苯)     0.146   1.000   2.54×10-5    7.95×10-4
表1的结果表明，2，9-二壬基并五苯、2，9-二己基并五苯和2，9-二(3，5，5-三甲基己基)并五苯在THF中的溶解性明显大于并五苯、2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯或2，9-二月桂基并五苯。
实施例9
2，9-二甲基并五苯的提纯
在一个三区加热炉(从Barnstead Thermolyne，Dubuque，IowA获得的Thermolyne 79500管式炉)中，在稳定流量的氮气中减压纯化2，9-二甲基并五苯。
有机薄膜晶体管的制造
单晶<100>取向硅片从Silicon VAlley Microelectronics，Inc.，SAn Jose，California获得。通过化学沉积法将1500的氧化铝层或1000的氧化硅层沉积到每个硅片正面。将5000的铝金属层沉积到硅片的背面。这些用铝封盖的掺杂硅片用作门电极，氧化铝或氧化硅用作下面制备的有机薄膜晶体管的闸电介质。
用丙酮、甲醇、2-丙醇以及去离子水连续漂洗涂布二氧化硅的硅晶片，接着再在热盘上于100℃加热3分钟，在UV/臭氧室(自制，短波UV)中暴露15分钟。在真空(约10-6Torr(或1.33×10-4PA))下将提纯2，9-二甲基并五苯以每秒0.5的速率升华沉积到氧化硅闸电介质上，由石英晶体微量平衡法测得最终的厚度为500。接着将钯或金源的电极和漏极荫罩到2，9-二甲基并五苯层上。所得器件中，源电极及漏极之间的间隙用作半导体的槽，尺寸为长(L)(源电极与漏极之间的距离)40m，宽(W)1000m。
有机薄膜晶体管的性能测试
在室温空气中采用本领域熟知的工艺测试有机薄膜晶体管(OTFTs)的晶体管性能。例如可以采用S.M.，Sze，Physics of  Semiconductor Physics Devices.，page442，John Wiley And Sons，New York(1981)中说明的工艺，该说明在这里引作参考。一般测试晶体管饱和模式的源-漏电流，并由以下方程给出：
I d &cong; ( 2 mW / L ) &mu; p C i ( V g - V t ) 2
其中，Id＝排流电流，
m是取决于掺杂浓度的参数，在此m是1。
W＝槽宽，
L＝槽长，
μp＝移动率(cm2/Vs)，
Ci＝比门电容(对于1000SiO2，Ci＝0.000345pF/μm2)，
Vg＝闸-源偏压，
Vt＝阈值电压。
采用半导体参数分析器(型号4145A，从Hewlett Packard，San Jose，CA获得)，取得以下结果。
将排流电流(Id)的平方根作为门-源偏压(Vg)的函数给出，门-源偏压(Vd)为稳定值-40V时，电压从+10V到-40V变化，饱和场效应移动率μp，采用闸电介质的比电容、槽宽以及槽长，从曲线的直线部分计算出。模拟直线的x-轴外推值作为阈值电压(Vt)。另外，将Id作为Vg的函数得到一条曲线，其中直线是沿含有Vt的曲线部分画得的。直线斜率的倒数是次级阈值斜率(S)。开-关比作为Id-Vg曲线的最低及最高值的差。
制备了各种2，9-二甲基并五苯OTFT，测试了每个沉积过程的OTFT的代表性样品。平均值如表2所示。
实施例10
重复实施例9的步骤，所不同的是，将纯化的2，9-二甲基并五苯沉积到氧化铝闸电介质上而不是二氧化硅门电介质上。结果如表2所示。
实施例11
按实施例9制备OTFT，所不同的是，使用2，10-二甲基并五苯代替2，9-二甲基并五苯。
实施例12
重复实施例9的步骤，所不同的是，使用2，9-二己基并五苯代替2，9-二甲基并五苯。结果如表2所示。
比较例C1
重复实施例9的步骤，所不同的是，使用并五苯代替2，9-二甲基并五苯。结果如表2所示。
比较例C2
重复比较例C1的步骤，所不同的是，将纯化并五苯沉积到氧化铝闸电介质上而不是二氧化硅闸电介质上。结果如表2所示。
                              表2.OFFT的性能
实施例序号   半导体   闸电介质   电荷载子移动率(cm2/Vs)     阈值电压(V)   次级阈值斜率(V/decade)    开/关比率
   7 2，9-二甲基并五苯   SiO2    0.344    -11.51     3.318  1.93E+05
   8 2，9-二甲基并五苯   Al2O3    0.680    +0.01     2.241  3.53E+04
   10 2，9-二己基并五苯   SiO2    0.251    +1.28     4.652  3.15E+03
   C1 并五苯   SiO2    0.297    -8.46     4.12  1.66E+05
   C2 并五苯   Al2O3    0.972    -6.71     1.72  1.88E+07
表2的结果表明，2，9-二甲基并五苯以及2，9-二己基并五苯半导体层具有较高的可以与并五苯相当的移动率。
实施例13
本实施例表明，2，9-二甲基并五苯半导体层在有机薄膜晶体管中具有令人意想不到的耐溶剂性。制备了带有2，9-二甲基并五苯半导体层的OTFT，按照实施例9与10的方法测试其移动率。在每个OTFT的活化区域(在源电极及漏极之间的槽中的半导体层)放置几小滴2-丙醇。溶剂蒸发后，观察每个OTFT的物理变化，再测试其移动率。在二氧化硅与氧化铝上得到的2，9-二甲基并五苯层似乎没有变化。在氧化铝上的2，9-二甲基并五苯的移动率没有变化，而二氧化硅上的2，9-二甲基并五苯的移动率则约降低了2。
比较例C3
制备了带有并五苯半导体层的OTFTs，并按比较例C1及C2测试其电荷体移动率。在每个OTFT的活化区域(在源电极及漏极之间的槽中的半导体层)放置几小滴2-丙醇。溶剂蒸发后，观察每个OTFT的物理变化，再测试其移动率。在二氧化硅与氧化铝上得到的并五苯层都有无数裂纹，在并五苯上的源电极及漏极已经裂开。这些OTFTs器件已不能工作。
这里列举的出版物的内容全文在这里引作参考，如同各自参考。在不偏离本发明的范围及主旨的情况下，本领域的技术人员可以对本发明作出修改和变动。应当理解，在这里陈述的本发明的实例及实施例不是用来不适当的限制本发明，这些实例及实施例只是举例说明，本发明的范围仅由下面阐述的权利要求书限制。

Claims (30)

1.取代并五苯化合物，包含至少一个选自下列的取代基：供电子取代基、卤素取代基及其组合；所述每个取代基连接到并五苯的至少一个序号为1，2，3，4，8，9，10或11号的碳原子上，并且取代基是唯一的取代基；条件是当所述化合物仅带有两个取代基时，两个取代基都为甲基或烷氧基，一个所述取代基连接到所述2号碳原子上，另一个取代基若是甲基，就连接到所述1，3，4，8或11号碳原子上，若是烷氧基则连接到1，3，4，8，9或11号碳原子上；还有条件是当所述化合物仅带有四个所述取代基，且所有取代基都是烷氧基，则所述取代基连接到所述2，3，9以及10号碳原子上。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物仅带有两个所述取代基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述取代基连接到并五苯不同的端环上。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述取代基连接到2号及9号碳原子或2号与10号碳原子上。
5.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述取代基连接到2号及9号碳原子上。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述各取代基独立地选自烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述各取代基独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合在内的基团。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述各取代基是烷基。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物由以下通式表示：
Figure A028221230002C1
其中，各R基团独立地选自：供电子基团、卤原子、氢原子以及它们的组合。
10.如权利要求9所述的化合物，其特征在于，各R独立地选自：烷基、烷氧基、硫代烷氧基、卤原子、氢原子以及它们的组合。
11.如权利要求10所述的化合物，其特征在于，各R基团独立地选自：烷基、烷氧基、卤原子以及它们的组合。
12.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，所述各R基团独立地选自：烷基及氢原子。
13.如权利要求12所述的化合物，其特征在于，所述各R基团独立地选自：甲基、正-己基、正-壬基、正-十二烷基、仲丁基、3，5，5-三甲基己基、2-乙基己基及氢原子。
14.如权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述R2及R6独立地选自：供电子基团、卤原子以及它们的组合；所述R1，R3，R4，R5，R7以及R8是氢原子。
15.如权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述R2及R7独立地选自：供电子基团、卤原子以及它们的组合；所述R1，R3，R4， R5，R6以及R8是氢原子。
16.如权利要求14所述的化合物，其特征在于，所述供电子基团选自烷基、烷氧基以及硫代烷氧基。
17.如权利要求15所述的化合物，其特征在于，所述供电子基团选自烷基、烷氧基以及硫代烷氧基。
18.如权利要求16所述的化合物，其特征在于，所述R2及R6独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合。
19.如权利要求17所述的化合物，其特征在于，所述R2及R7独立地选自烷基、烷氧基以及它们的组合。
20.如权利要求18所述的化合物，其特征在于，所述R2及R6独立地是烷基。
21.如权利要求19所述的化合物，其特征在于，所述R2及R7独立地是烷基。
22.2，9-二己基并五苯；2，10-二己基并五苯；2，9-二壬基并五苯；2，10-二壬基并五苯；2，9-二月桂基并五苯；2，10-二月桂基并五苯；2，9-二-仲-丁基并五苯；2，10-二-仲-丁基并五苯；2，9-二-3，5，5-三甲基己基并五苯；2，10-二-3，5，5-三甲基己基并五苯；2，9-二-2-乙基己基并五苯以及2，10-二-2-乙基己基并五苯。
23.半导体器件，包含至少一种如权利要求1所述的化合物。
24.半导体器件，包含至少一种如权利要求9所述的化合物。
25.半导体器件，包含至少一种如权利要求14所述的化合物。
26.半导体器件，包含至少一种如权利要求15所述的化合物。
27.半导体器件，包含至少一种选自如权利要求22所述的化合物、2，9-二甲基并五苯、2，10-二甲基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯以及1，4，8，11-四烷氧基并五苯的化合物。
28.如权利要求23、24、25、26或27所述的器件，其特征在于，所述器件是薄膜晶体管。
29.集成电路，包括许多如权利要求28所述的薄膜晶体管。
30.制品，包含如权利要求23、24、25、26或27所述的器件。
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