CN110396215B - 一种定向多孔结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子多孔材料制备领域，具体涉及一种定向多孔结构及其制备方法。该方法包括：1)将高分子溶解于有机溶剂中，制成高分子溶液；2)将所得高分子溶液在常温环境下定向结晶凝固；3)将完全凝固的高分子在常温及真空条件下使所述有机溶剂升华，干燥，制得定向多孔结构。相对于普通冷冻干燥技术，本发明脱离了低温环境，没有使用价格昂贵的冷冻干燥机，是一种环保、低成本、低能耗的工艺，其最大优点是冻结温度低，所需真空度小、定向多孔结构规整，孔径可调控等。

Description

一种定向多孔结构及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子多孔材料制备领域，具体涉及一种定向多孔结构及其制备方法。
背景技术
冷冻干燥法是目前制备多孔结构中最广泛的工艺之一。原理是：将含水物料在低温状态下冻结,然后在真空条件下，使冰直接升华成水蒸汽并排掉，使物料得到干燥。干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质(如多孔结构等)不变。湿原料的冻结过程是先把其冷却至2℃左右，然后置于约-40℃的冻干箱内保持长时间冷冻，以克服溶液的过冷现象，使原料完全冻结，即可进行升华。此过程需要大量的制冷剂(如氟利昂、氨等)，对于环境具有严重的危害。在升华过程中由于使用冷冻干燥机，成本较高。
对于很多不溶于或难溶于水的物料，常常溶于有机溶剂，所以有机溶剂也被用于冷冻干燥。由于有些有机溶剂的冰点低于零度甚至更低，所以冻结过程中所需的温度就会更加低，此时需要使用干冰(-78.5℃)或者液氮(-196℃)等把有机溶剂冻结，该冻结过程需要损耗大量的能量。
发展在常温下冷冻干燥的技术具有重大意义，物料的冻结和升华过程可以脱离低温环境，极大地降低了能耗和环境污染；物料可以在常温下冻结可以降低升华所需的真空度，使用普通真空泵就可达到溶剂的升华压力，不需要专业的冷冻干燥设备，降低了成本，并且可以得到规整的定向多孔结构。
发明内容
本发明提供一种定向多孔结构的制备方法，通过选取凝固点在常温附近的有机溶剂，溶解相对应的高分子进行定向冻结、升华、造孔，作为环保、低成本、低能耗的冻结方式，实现了在常温下的冷冻干燥制备定向多孔结构，具有重大的应用价值。本发明方法具有冻结温度低，所需真空度小、定向多孔结构规整，孔径可控等优点，是一种环保、低成本、低能耗的在常温下冷冻干燥制备出定向多孔结构的新工艺。
具体而言，本发明提供一种定向多孔结构的制备方法，包括：
1)将高分子溶解于有机溶剂中，制成高分子溶液；
2)将所得高分子溶液在常温环境下定向结晶凝固；
3)将完全凝固的高分子在常温及真空条件下使所述有机溶剂升华，干燥，制得定向多孔结构。
根据本发明，所述有机溶剂的凝固点≥0℃，优选其凝固点在常温附近；优选的一些有机溶剂为叔丁醇(凝固点为25.6℃)、二甲基亚砜(凝固点为18.4℃)中的一种。
本发明所述常温为本领域通常含义。一般地，所述常温的温度范围为10-25℃，在一些实施例中所述常温是指15-20℃；在另一些实施例中所述常温是指20-25℃。
根据本发明，所述高分子优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种；特别地，所述高分子溶液的质量百分比浓度为1％～20％。其优点在于上述两种高分子在叔丁醇和二甲基亚砜中均具有良好的溶解性，可以调控高分子在有机溶剂中的浓度。
根据本发明，可将所得高分子溶液置于置于定形结构中(例如图1所示的模具)在常温环境下定向结晶凝固；凝固时间通常为12h左右。其优点在于高分子溶液无需外加冷源，在常温下就可定向凝固。
所述定形结构可为本领域常规选择，例如图1所示的模具。
根据本发明，所述真空条件优选为：真空度0.01-0.1mbar，优选为0.05mbar。其优点在于所需真空度低，无需外加冷源。
在本发明优选具体实施方式中，真空度0.05mbar，维持时间24h～48h。
本发明还包括上述方法制备的定向多孔结构。
本发明制备的定向多孔结构具体结构规整、孔径可调控等优点。可以用于选择性吸附、分离、过滤、催化、消音、吸震、蒸发、液体传输等领域。
相对于普通冷冻干燥技术，本发明脱离了低温环境，没有使用价格昂贵的冷冻干燥机，是一种环保、低成本、低能耗的工艺，其最大优点是冻结温度低，所需真空度小、定向多孔结构规整，孔径可调控等。
附图说明
图1为本发明所用放置高分子溶液的模具示意图。
图2为本发明所用的真空干燥装置。
图3为本发明实施例1制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的横截面扫描电镜图。
图5为本发明实施例2定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的侧面扫描电镜图。
图6为本发明实施例2定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的横截面扫描电镜图。
图7为本发明实施例3定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的侧面扫描电镜图。
图8为本发明实施例3定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的横截面扫描电镜图。
图9为本发明实施例4定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的侧面扫描电镜图。
图10为本发明实施例4定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的横截面扫描电镜图。
图11为本发明实施例5定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的侧面扫描电镜图。
图12为本发明实施例5定向多孔结构聚乙烯吡咯烷酮的横截面扫描电镜图。
图13为本发明实施例6定向多孔结构聚丙烯腈的侧面扫描电镜图。
图14为本发明实施例6定向多孔结构聚丙烯腈的横截面扫描电镜图。
图15为本发明实施例7定向多孔结构的聚丙烯腈的侧面扫描电镜图。
图16为本发明实施例7定向多孔结构聚丙烯腈的横截面扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例所用模具的结构示意图如图1所示，其包括底座(材料可为铜块)，设于所述底座上的绝热材料；其中，所述绝热材料内部形成空腔，用于容纳高分子溶液；所述空腔的底部与所述底座的上表面接触。所述绝热材料具体可选自聚四氟乙烯。
以下实施例所用真空干燥装置如图2所示，其包括真空干燥器1，设有真空压力表；还包括与真空干燥器1相连接的真空泵2，以抽真空。
实施例1
一种定向多孔结构，其制备方法如下：
1)取叔丁醇9g(凝固点为25.6℃)，聚乙烯吡咯烷酮1g，于50℃水浴加热搅拌溶解，制成高分子溶液(10wt％聚乙烯吡咯烷酮)；
2)将充分溶解的高分子溶液倒入模具中(例如图1所示)，放置在常温环境12h定向结晶凝固；
3)待完全凝固后连同模具一起放入真空干燥器中(如图2所示)，抽真空至0.05mbar，维持24h使有机溶剂升华，即可制得高分子定向多孔材料。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图3，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图4，可见其具有多孔结构，孔径～50μm。
实施例2
一种定向多孔结构，其制备方法与实施例1的区别仅在于：取叔丁醇8.5g(凝固点为25.6℃)和聚乙烯吡咯烷酮1.5g制成高分子溶液(15wt％聚乙烯吡咯烷酮)。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图5，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图6，可见其具有多孔结构，孔径～20μm。
实施例3
一种定向多孔结构，其制备方法与实施例1的区别仅在于：取叔丁醇8.3g(凝固点为25.6℃)和聚乙烯吡咯烷酮1.7g制成高分子溶液(17wt％聚乙烯吡咯烷酮)。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图7，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图8，可见其具有多孔结构，孔径10～15μm。
实施例4
一种定向多孔结构，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤1)取二甲基亚砜8.5g(凝固点为18.4℃)和聚乙烯吡咯烷酮1.5g制成高分子溶液(15wt％聚乙烯吡咯烷酮)；步骤3)有机溶剂的升华时间是48h。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图9，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图10，可见其具有多孔结构，孔径40～60μm。
实施例5
一种定向多孔结构，其制备方法与实施例4的区别仅在于：步骤1)取二甲基亚砜8g(凝固点为18.4℃)和聚乙烯吡咯烷酮2g制成高分子溶液(20wt％聚乙烯吡咯烷酮)。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图11，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图12，可见其具有多孔结构，孔径～40μm。
实施例6
一种定向多孔结构，其制备方法与实施例4的区别仅在于：步骤1)取二甲基亚砜9.5g(凝固点为18.4℃)和聚丙烯腈0.5g制成高分子溶液(5wt％聚丙烯腈)。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图13，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图14，可见其具有多孔结构，孔径～100μm。
实施例7
一种定向多孔结构，其制备方法与实施例4的区别仅在于：步骤1)取二甲基亚砜9g(凝固点为18.4℃)和聚丙烯腈1g制成高分子溶液。
本实施例制备的定向多孔结构吡咯烷酮的侧面扫描电镜图见图15，可见其具有定向孔道；截面扫描电镜图见图16，可见其具有多孔结构，孔径～60μm。
由以上实施例可知，本发明通过使用凝固点在常温温度附近的有机溶剂，溶解相对应的高分子进行定向冻结、升华、造孔，作为环保、低成本、低能耗的冻结方式，实现了在常温下的冷冻干燥制备定向多孔结构。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种定向多孔结构的制备方法，其特征在于，包括：
1）将聚乙烯吡咯烷酮溶解于叔丁醇中，制成质量百分比浓度为10%~17%高分子溶液；
2）将所得高分子溶液置于模具中在常温环境下定向结晶凝固12h；所述模具包括材料为铜块的底座，设于所述底座上的绝热材料；其中，所述绝热材料内部形成空腔，用于容纳高分子溶液；所述空腔的底部与所述底座的上表面接触；所述绝热材料为聚四氟乙烯；
3）将完全凝固的高分子在常温及真空度为0.05mbar真空条件维持时间24h下使所述有机溶剂升华，干燥，制得定向多孔结构；
所述常温的温度范围为15-25℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液的百分比浓度为10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液的百分比浓度为15%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液的百分比浓度为17%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常温的温度范围为20-25℃。
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