CN106904597B - 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法 - Google Patents
一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106904597B CN106904597B CN201710238082.7A CN201710238082A CN106904597B CN 106904597 B CN106904597 B CN 106904597B CN 201710238082 A CN201710238082 A CN 201710238082A CN 106904597 B CN106904597 B CN 106904597B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- liquid nitrogen
- hours
- tank
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 title claims abstract description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 78
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 34
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 31
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 23
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 21
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 19
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 33
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 12
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 3
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，包括催化剂制备，混合冷冻，焙烧活化和酸洗四个步骤；将溶解于二甲基亚砜中的聚丙烯腈通过取向冷冻干燥技术最终制备成碳纳米管。本发明相比现有技术具有以下优点：取向冷冻与催化剂两者相辅相成，共同促进碳纳米管的生成，产率高，且获得的产品形貌好；原材料廉价易得，且操作简单，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明设计碳纳米管制备技术领域，尤其涉及的是一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管因其独特的性能，已经在电化学，材料合成中得到广泛的应用。特别是，碳纳米管被称为迅速崛起的明星材料，因为它可以被认为是由石墨烯层卷曲而成,拥有一维管腔结构等优点，所以，可以作为包裹材料，或者将材料填充到管腔内合成各种复合材料，且其是具有新颖特性的纳米材料，使其在电池，化学催化，生物探针等方面得到了广泛的应用。
通常情况下，碳纳米管的制备方法主要包括电弧放电法，激光烧蚀法和化学气相沉积法，固相热解，辉光放电法，气体燃烧，集合反应合成等方法。虽然激光烧蚀法制备和电弧放电法的碳纳米管很薄，但是在控制碳纳米管的长度和其他不必要的沉积副产物时，其两种方法都有一定的局限性。现在，应用最多的技术是化学气相沉积法。与电弧放电法和激光烧蚀法相比，化学气相沉积法也具有一定的局限性。因而，寻求一种简单，安全可控且低成本的合成碳纳米管的方法是十分必要的。
本发明中，通过氯化亚铁和氯化钾催化聚丙烯晴，经过取向冷冻干燥得到性能优异的碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、催化剂制备，将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，静置后得到氯化亚铁饱和溶液a与氯化钾饱和溶液b；
步骤二、混合冷冻，于聚丙烯腈粉末中依次加入步骤一配置的溶液a和溶液b，搅拌混合均匀后置于液氮环境中，待完全冷冻后，取出置于真空低温干燥机中干燥，获得块状固体。
步骤三、焙烧活化，将步骤三获得的块状固体于管式炉内隔绝空气焙烧后获得黑色固体。
步骤四，酸洗，将步骤三得到的黑色固体用稀盐酸清洗，然后用去离子水洗至中性，干燥后得到碳纳米管。
碳纳米管是线性结构，取向冷冻干燥技术能够使得样品冰晶沿着一个方向生长，产生竖直线性微观结构，这样有利于碳纳米管的形成，与其他方法相比，本方案的产率高，且获得的产品形貌好。样品经取向冷冻物性与晶格都发生变化，产生竖直线性微观结构，再此基础上结合氯化亚铁与氯化钾的联合催化，生成碳纳米管。取向冷冻与催化剂两者相辅相成，共同促进碳纳米管的生成。
作为对上述方案的进一步改进，所述溶液a中氯化亚铁的浓度为0~0.2289g/mL，所述溶液b中氯化钾的浓度为0~0.07528g/mL。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，溶液a和溶液b体积比为1：1，聚丙烯腈在混合溶液中的浓度为0.02g/mL~0.04g/mL。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤三中，焙烧的操作步骤为：将所述块状固体放入瓷舟中，置于管式炉中央，先通入氩气两个小时排尽空气，并在氩气保护下加热到160℃~240℃，保温4h~8h后自然降温，得到黑色样品；氩气的气流速度是每分钟20mL~200mL，管式炉加热的升温速度是每分钟1℃~10℃。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，使用自制取向冷动装置冷冻混合溶液，所述自制取向冷冻装置包括液氮槽，导热钢板和样品槽，所述导热钢板置于所述液氮槽的底部，在导热钢板上方设置样品槽，所述液氮槽为长15cm，宽12cm，高8cm的长方体槽状结构，由隔热材料制成；导热钢板呈直径7cm，厚4cm的圆饼状结构，由钢板制成；所述样品槽为内径3cm，外径3.25cm，高5cm的圆筒形结构，由聚乙烯材料制作。
作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，冷冻混合溶液的操作步骤为：向液氮槽中注入液氮，液氮的液面高度与导热钢板的上平面齐平，向样品槽加入混合溶液至四分之三高度，保持液氮槽内液氮的液面高度不变，待样品槽内混合溶液的上层完全冷冻后，将样品槽置于真空低温干燥机中干燥72h得到块状固体。这样操作能够保证样品槽内冷源的方向单一，且温度相对恒定，这样样品槽内的冰晶能够稳定的沿着单一方向生长，从而获得线性排列的管状结构的碳纳米管，使得最终产品的形态能够较一般方法获得的更好，且产率更高。
本发明相比现有技术具有以下优点：取向冷冻与催化剂两者相辅相成，共同促进碳纳米管的生成，产率高，且获得的产品形貌好；原材料廉价易得，且操作简单，适用于大规模生产。
附图说明
图1是自制取向冷冻装置的结构示意图。
图2是本发明获得的碳纳米管的扫描电镜照片。
图3是本发明获得的碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b。首先取0.6 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例2
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取0.8 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例3
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例4
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1.2 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例5
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体10mL和b液体各20mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例6
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体10mL和b液体各25mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例7
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体10mL和b液体各30mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例8
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体15mL和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到160摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例9
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体15mL和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到200摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例10
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体15mL和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到220摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
实施例11
将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8~10h，得到其饱和溶液a与b 。首先取1 g聚丙烯晴粉末置于50mL锥形瓶中，依次加入上述a液体15mL和b液体各15mL，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20mL，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到240摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸（盐酸与水体积比是3:7）清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、催化剂制备，将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，静置后得到氯化亚铁饱和溶液a与氯化钾饱和溶液b；
步骤二、混合冷冻，于聚丙烯腈粉末中依次加入步骤一配置的溶液a和溶液b，搅拌混合均匀后置于液氮环境中，待完全冷冻后，取出置于真空低温干燥机中干燥，获得块状固体；
使用自制取向冷动装置冷冻混合溶液，所述自制取向冷冻装置包括液氮槽，导热钢板和样品槽，所述导热钢板置于所述液氮槽的底部，在导热钢板上方设置样品槽，所述液氮槽为长15cm，宽12cm，高8cm的长方体槽状结构，由隔热材料制成；导热钢板呈直径7cm，厚4cm的圆饼状结构，由钢板制成；所述样品槽为内径3cm，外径3.25cm，高5cm的圆筒形结构，由聚乙烯材料制作；
冷冻混合溶液的操作步骤为：向液氮槽中注入液氮，液氮的液面高度与导热钢板的上平面齐平，向样品槽加入混合溶液至四分之三高度，保持液氮槽内液氮的液面高度不变，待样品槽内混合溶液的上层完全冷冻后，将样品槽置于真空低温干燥机中干燥72h得到块状固体，这样操作能够保证样品槽内冷源的方向单一，且温度相对恒定，这样样品槽内的冰晶能够稳定的沿着单一方向生长，从而获得线性排列的管状结构的碳纳米管，使得最终产品的形态能够较一般方法获得的更好，且产率更高；
步骤三、焙烧活化，将步骤三获得的块状固体于管式炉内隔绝空气焙烧后获得黑色固体；
步骤四，酸洗，将步骤三得到的黑色固体用稀盐酸清洗，然后用去离子水洗至中性，干燥后得到碳纳米管；
碳纳米管是线性结构，取向冷冻干燥技术能够使得样品冰晶沿着一个方向生长，产生竖直线性微观结构，这样有利于碳纳米管的形成，与其他方法相比，本方案的产率高，且获得的产品形貌好，样品经取向冷冻物性与晶格都发生变化，产生竖直线性微观结构，在此基础上结合氯化亚铁与氯化钾的联合催化，生成碳纳米管，取向冷冻与催化剂两者相辅相成，共同促进碳纳米管的生成。
2.如权利要求1所述一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述溶液a中氯化亚铁的浓度为0.2289g/mL，所述溶液b中氯化钾的浓度为0.07528g/mL。
3.如权利要求1所述一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤二中，溶液a和溶液b体积比为1：1，聚丙烯腈在混合溶液中的浓度为0.02g/mL~0.04g/mL。
4.如权利要求1所述一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤三中，焙烧的操作步骤为：将所述块状固体放入瓷舟中，置于管式炉中央，先通入氩气两个小时排尽空气，并在氩气保护下加热到160℃~240℃，保温4h~8h后自然降温，得到黑色样品；氩气的气流速度是每分钟20mL~200mL，管式炉加热的升温速度是每分钟1℃~10℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710238082.7A CN106904597B (zh) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710238082.7A CN106904597B (zh) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106904597A CN106904597A (zh) | 2017-06-30 |
| CN106904597B true CN106904597B (zh) | 2018-10-19 |
Family
ID=59196094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710238082.7A Active CN106904597B (zh) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106904597B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217586B (zh) * | 2020-01-14 | 2021-05-18 | 中南大学 | 一种超轻石墨烯/多壁碳纳米管复合吸波泡沫及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1830767A (zh) * | 2006-03-31 | 2006-09-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 裂解聚合物合成碳纳米管方法 |
| CN101037199A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-09-19 | 湖南大学 | 微波辐照无机碳化物制备多孔炭及其核壳材料的方法 |
| CN101365830A (zh) * | 2005-06-28 | 2009-02-11 | 俄克拉荷马州大学评议会 | 生长和收获碳纳米管的方法 |
| CN101993546A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 煤炭科学研究总院重庆研究院 | 具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法 |
| CN104788959A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-07-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法 |
| CN106478981A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-03-08 | 华东理工大学 | 一种聚酰亚胺有序开孔材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080292530A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-27 | The Government Of Us, As Represented By The Secretary Of The Navy | Calcination of carbon nanotube compositions |
-
2017
- 2017-04-13 CN CN201710238082.7A patent/CN106904597B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101365830A (zh) * | 2005-06-28 | 2009-02-11 | 俄克拉荷马州大学评议会 | 生长和收获碳纳米管的方法 |
| CN1830767A (zh) * | 2006-03-31 | 2006-09-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 裂解聚合物合成碳纳米管方法 |
| CN101037199A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-09-19 | 湖南大学 | 微波辐照无机碳化物制备多孔炭及其核壳材料的方法 |
| CN101993546A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 煤炭科学研究总院重庆研究院 | 具有一维取向多孔结构的导电高分子复合材料的制备方法 |
| CN104788959A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-07-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法 |
| CN106478981A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-03-08 | 华东理工大学 | 一种聚酰亚胺有序开孔材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "模板中热解聚丙烯腈制备碳纳米管阵列";熊善新等;《四川大学学报》;20041115;第36卷(第6期);第51-54页 * |
| "聚合物辅助碳纳米管定向定位排列";王蔚茹等;《高分子学报》;20100215(第2期);第131-142页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106904597A (zh) | 2017-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103332686B (zh) | 一种三维石墨烯基泡沫材料的制备方法 | |
| CN103058179B (zh) | 一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法 | |
| CN105776186B (zh) | 一种结构可控的三维石墨烯多孔材料制备方法 | |
| CN103342348B (zh) | 一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法 | |
| CN109292760B (zh) | 一种制备石墨烯的方法 | |
| CN103332681B (zh) | 一种由二氧化碳转化制备多孔碳基纳米材料的方法 | |
| CN107140620B (zh) | 一种磁性石墨烯气凝胶的制备方法 | |
| CN104401977A (zh) | 一种石墨烯气凝胶及石墨烯-纳米碳管气凝胶的制备方法 | |
| CN105742579A (zh) | 锂离子电池用石墨烯卷空心二氧化锡复合材料的制备方法 | |
| CN104445153A (zh) | 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法 | |
| CN110483797A (zh) | 碳材料表面原位生成聚酰亚胺型共价有机框架材料的方法 | |
| CN106904597B (zh) | 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法 | |
| CN105932279B (zh) | 一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用 | |
| CN103253708B (zh) | 一种醋酸溶剂热制备五氧化二铌纳米线的方法 | |
| CN104692364B (zh) | 一种液氮冷淬制备超分散石墨烯的方法 | |
| CN102850574B (zh) | 一种基于定向结晶技术制备有序结构聚合物多孔材料的方法 | |
| CN103979528B (zh) | 一步制备超弹性碳纳米管/非晶碳复合全碳海绵的方法 | |
| CN106315550B (zh) | 一种碳纳米管海绵体的制备方法 | |
| CN108018380A (zh) | 一种以生物质糖为原料快速制备寡聚糖的方法 | |
| CN110668429A (zh) | 一种超薄石墨烯及其制备方法 | |
| CN108054359A (zh) | 一种二硫化钼插层材料的制备方法 | |
| CN110330014A (zh) | 用于超级电容器电极材料的淀粉多孔碳微球的制备方法 | |
| CN104071760B (zh) | 一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法 | |
| CN105060272B (zh) | 一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法 | |
| CN106744813B (zh) | 一种在超分子凝胶介质中培养富勒烯晶体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |