CN101365830A - 生长和收获碳纳米管的方法 - Google Patents

生长和收获碳纳米管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101365830A
CN101365830A CNA2006800316169A CN200680031616A CN101365830A CN 101365830 A CN101365830 A CN 101365830A CN A2006800316169 A CNA2006800316169 A CN A2006800316169A CN 200680031616 A CN200680031616 A CN 200680031616A CN 101365830 A CN101365830 A CN 101365830A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnt
described method
planar substrates
catalysis
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800316169A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101365830B (zh
Inventor
丹尼尔·E·里萨斯科
利安德罗·巴尔赞诺
L·张
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oklahoma State University Council
Oklahoma State University
Original Assignee
Oklahoma State University Council
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oklahoma State University Council filed Critical Oklahoma State University Council
Publication of CN101365830A publication Critical patent/CN101365830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101365830B publication Critical patent/CN101365830B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/133—Apparatus therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01C—CHEMICAL OR BIOLOGICAL TREATMENT OF NATURAL FILAMENTARY OR FIBROUS MATERIAL TO OBTAIN FILAMENTS OR FIBRES FOR SPINNING; CARBONISING RAGS TO RECOVER ANIMAL FIBRES
    • D01C5/00—Carbonising rags to recover animal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/01—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes on temporary substrates, e.g. substrates subsequently removed by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1278—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/08—Aligned nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

一种在平面基底如硅片上直接生长碳纳米管、特别是单壁碳纳米管、然后将纳米管转移到聚合物薄膜的表面上或者从平面基底上分离收获碳纳米管的方法。

Description

生长和收获碳纳米管的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)，要求于2005年6月28日提交的美国临时申请序号No.60/694,545的权益，该申请在此通过引用的方式特意整体并入本文。
背景技术
本发明涉及生产碳纳米管的催化剂及其使用方法的领域，更确切地说，但不是作为限制，本发明涉及单壁碳纳米管及生产包括碳纳米管的聚合物和产品的方法。
碳纳米管(CNT)是具有完全的富勒烯管帽(cap)的石墨片材的无缝管，其首先作为多层同心管或者多壁碳纳米管(MWNT)被发现，随后作为过渡金属催化剂存在下的单壁碳纳米管(SWNT)。碳纳米管已经表现出有希望前景的应用，这些应用包括纳米规模的电子器件、高强度材料、电子场致发射、扫描探针显微镜的尖端和气体贮藏。
通常，对于在这些应用中的使用，单壁碳纳米管优于多壁碳纳米管，因为它们具有较少缺陷，因此比相似直径的多壁碳纳米管的强度更大且导电性更好。SWNT与MWNT相比，缺陷出现的可能性较小，因为MWNT通过在不饱和碳价之间形成桥接从而能够承受偶然的缺陷而存在，然而SWNT没有邻近的器壁来补偿缺陷。
SWNT特别地显示优越的化学及物理特性，这些化学及物理特性已经研发了许多可能的应用。
然而，CNT和SWNT的可用性、特别是实际应用所需的质量和形式仍然是有问题的。生产高质量SWNT的大规模方法仍然是需要的，并且SWNT应用于各种技术的合适形式仍然是需要的本发明涉及满足这些需要。
涉及生产碳纳米管的催化剂和方法的在先美国专利及申请在此特意通过引用的方式整体并入本文，包括美国专利No.6,333,016、美国专利No.6,413,487、美国公开申请2002/0165091(美国序号No.09/988,847)、和美国公开申请2003/0091496(美国序号No.10/118,834)。
附图说明
图1显示了：(A)在平面基底上生长的碳纳米管的显微照片，和(B)(A)的碳纳米管的拉曼光谱。
图2显示了(A)在平面基底上生长的碳纳米管的显微照片，和(B)(A)的碳纳米管的拉曼光谱。
图3显示了(A)在平面基底上生长的碳纳米管的显微照片，和(B)(A)的碳纳米管的拉曼光谱。
图4是显示了纳米管从平面上聚合物转移的步骤(A、B、C)的示意图。
图5显示纳米管在纳米管从平面上聚合物转移的三个阶段的拉曼光谱。
图6显示了在硅片(silicon wafer)上生产的具有不同浓度的催化剂溶液的SWNT的SEM图像：(a)0.38，(b)0.19％，(c)0.02％。浓度以金属总重量计。这些载量相当于下述金属的面积载量(arealloading)：(a)16μg/cm2，(b)8μg/cm2，以及(c)0.8μg/cm2。
图7显示了VSWNT的结构特征：(a)未进行任何提纯的除去硅片的VSWNT材料的TEM图像，(b)激发激光波长为633纳米(实线)和488纳米(虚线)的所生产的VSWNT的拉曼光谱。
图8显示了SWNT的SEM照片(左列)与具有不同浓度的催化剂溶液的相应硅片的AFM图像(右列)的并列比较，催化剂浓度分别为：(a)0.02wt％，(b)0.19wt％，(c)0.38wt％。浓度(％wt)是指金属总重。AFM图像是在硅片在500℃的炉中焙烧之后获得的。SEM图像中的所有图解比例尺都是500纳米，除板a2中的三维正方体之外，AFM三维正方体的宽度都是1米，a2中为5米。
图9显示了举例说明V-SWNT的3级结构的设想生长机制的原理图：从左至右是单管的第一级结构、管束的第二级结构、以及可以是2D(xy)草丛(grass)或1D(z)森林(forest)的第三级结构。图10显示了通过快干法(a)和栅格屏蔽溅射镀膜(b)形成图案的SWNT的有序排列的SEM图像。获取了具有较低放大率(1)和较高放大率(2)的图像。
图11是从平面生长和收获碳纳米管的连续法的略图。
图12是从平面生长和收获碳纳米管的另一种连续法的略图。图13显示了当V-SWNT直接在空气中从平面移除时的SEM图像。(A)V-SWNT附着于平面时的SEM图像；(B)V-SWNT从平面上移除后的SEM图像。
图14显示了显示没有金属杂质的V-SWNT的TEM图像。
图15显示了V-SWNT在相对于V-SWNT顶面的不同入射角处的XANES光谱。
图16显示了σ*和π*峰强度的实验数据和拟合数据的图表。
图17显示了通过SEM得到的典型V-SWNT样品的顶视图(A)和侧视图(B)的SEM显微照片。
图18显示了通过一系列反应时间周期而获得的V-SWNT的SEM图像。这些图像中的图解比例尺为：0秒、30秒、60秒和3分钟时为1微米，10分钟时为2微米，且30分钟时为5微米。
图19显示了通过一系列反应时间周期而获得的V-SWNT的拉曼光谱：自下至上为0.5分钟、3分钟和10分钟。这三条曲线相对于520cm-1的Si谱带规格化。插图是当相对于G谱带规格化时，在0.5分钟(实线)和10分钟(虚线)时分别获得的V-SWNT的G谱带。
具体实施方式
本发明涉及在平面(平面基底)例如其上配置了少量催化金属如钴和钼的硅片上生产荷载CNT的膜、优选荷载SWNT的膜的方法。
这里生产的碳纳米管聚合物膜组合物可以用作例如其中导电聚合物膜可用于生产或对生产来说是必需的任何产品或材料中的电子场辐射体、聚合物填料。在平面上生长的CNT可以通过不同方式从平面上除去(包括但不限于，如实施例中的剥离、剪切、声处理、以及平面的化学浸蚀)，以得到可以用于任何CNT应用的高纯度CNT。平面CNT材料还可以用于例如传感器、互联器(interconnect)、晶体管、场致发射装置及其他装置的应用中。
本发明的平面基底包括具有连续(非微粒)表面和其中具有一条或多条沟的表面的基底，该连续表面可以是全平的(平面的)，或者可以具有一定曲率(包括凸面和凹面)。其还可以显示一定的粗糙性，该粗糙性相对于基底的宏观规模来说很小。
预期用作本文所述的平面基底或者催化剂的支撑材料的具有平面的材料可以包括下述物质或可由下述物质构成(但不限于)：SiO2薄片(wafer)和片材、Si、有机金属二氧化硅、有或者没有Si2层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、Al2O3、MgO、石英、玻璃、氧化硅表面、碳化硅、ZnO、GaAs、GaP、GaN、Ge、和InP，金属片材如铁、钢、不锈钢、和钼以及陶瓷如氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
本发明中使用的催化材料是通过在平面基底(例如硅片)上沉淀不同比浓度的金属溶液而在一个实施方式中制备的。例如，Co/Mo催化剂可以通过用硝酸钴和七钼酸铵(或者氯化钼)的水溶液浸渍各种硅片来获得所选择组成的双金属催化剂(参见美国专利6,333,016，该专利的全部内容通过引用的方式特意并入本文)。总的金属载量优选为0.001到1000毫克/平方厘米。金属沉淀后，催化平面基底优选先在空气中在室温下干燥，然后在烘箱中在例如100-120℃下干燥，最后在流动空气中在400℃-600℃下焙烧。
可以在本领域公知的不同反应器中在这些催化基底上生产碳纳米管，如填料床反应器、结构催化反应器或者移动床反应器(例如，在传送机构上带有催化基底的反应器，例如在实施例6中更详细地描述的系统)。
在催化平面基底暴露于反应条件之前，催化平面基底可以任选地被预还原(例如，通过在500℃或在至多为反应温度的温度下与H2接触)。在与含碳气体(例如，CO)接触之前，将催化平面基底在惰性气体(例如，He)中加热到至多反应温度(600℃-105℃)。随后，引入含碳气体(例如，CO)或者气化液体(例如，乙醇)。在优选在1到600分钟范围内的指定反应期之后，其上具有CNT的催化平面基底被冷却到较低温度，例如室温。
对于连续或半连续系统，催化平面基底的预处理可以在分离的反应器中进行，例如，可以对更多量的催化平面基底进行预处理，从而可以将催化平面基底存储起来以便晚些时候在碳纳米管生产单位中使用。
在本发明的一个实施方式中，催化平面基底在700-950℃的优选温度范围内通过CO的歧化作用(分解变成C和CO2)选择性地生产SWNT(参见美国序号10/118,834，其在此通过引用的方式特意整体并入本文)。用于将接触反应的涂层涂布到本发明的平面基底上的催化剂前体溶液优选包括至少一种选自第VIII族、第VIb族、第Vb族的金属或具有至少两种选自上述族的金属的混合物。或者，催化剂前体溶液可以包括铼(Re)和至少一种第VIII族金属如Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Fe和/或Pt。Re/第VIII族催化剂可以进一步包括第VIb族金属(如Cr、W或Mo)和/或第Vb族金属(如Nb)。优选催化剂前体溶液包括第VIII族金属和第VIb族金属，例如，Co和Mo。
这里所使用的短语“有效量的含碳气体”是指气态碳物种(其在加热到反应温度之前可以是液体)，其存在量足以导致高温下催化平面上的碳沉积，例如本文所描述的那些，从而导致在其上形成CNT。
如本文中其它地方所表明的，本文所述的催化平面基底包括沉积在平面支撑材料上的催化金属组合物。
如本文其它地方所表明的，催化材料中第VIII族金属与第VIb族金属和/或Re和/或第Vb族金属的比例可能会影响SWNT的收率和/或选择性生产。Co(或其它第VIII族金属)与第VIb族或其它金属的摩尔比率优选为约1:20到约20:1，更优选约1:10到约10：1，更优选从1：5到约5:1，进一步包括1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1和9:1，以及其中包括的比例范围。通常，在用于SWNT的选择性生产的催化剂前体溶液和催化剂组合物中，Re金属(当存在时)的浓度超过第VIII族金属(例如，Co)的浓度。
催化剂前体溶液优选在平面支撑材料(基底)上沉积，例如，上文所述的硅片或本领域公知的其它平面材料及本文所述的其他支撑物(只要如本文所述该材料具有平面)。优选催化剂前体溶液以液体前体(催化剂溶液)的形式涂布在平面基底上。
本文中可使用的合适的含碳气体和气化液体的例子包括饱和及不饱和的脂肪烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、和丙烯；一氧化碳；氧化烃类如酮、醛、和醇(包括乙醇和甲醇)；芳香烃如甲苯、苯、和萘；以及上述物质的混合物，例如一氧化碳和甲烷。含碳气体可以任选地与稀释气如氦、氩或氢或气化液体如水蒸汽混合。
与催化剂一起使用的优选反应温度是约600℃到1200℃；更优选约650℃到1000℃；最优选750℃到900℃。
在一个实施方式中，SWNT可以构成催化平面基底上生产的所有CNT产品中的至少50％。进一步地，SWNT可以构成所有CNT产品中的60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97.5％、98％或99％。
在另一个实施方式中，MWNT可以构成催化平面基底上生产的所有CNT产品中的至少50％。进一步地，MWNT可以构成所有CNT产品中的60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97.5％、98％或99％。
在另一个实施方式中，双壁CNT可以构成催化平面基底上生产的所有CNT产品中的至少50％。进一步地，双壁CNT可以构成所有CNT产品中的60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97.5％、98％或99％。
在其它实施方式中，CNT产品可以包括SWNT、双壁CNT和MWNT的混合物。
虽然现在将在以下例子中描述本发明的某些优选方案，以便可以更充分地了解和理解其各方面，但是并不希望将本发明限制到这些具体实施方式。相反，其表示涵盖包括在本发明范围内的所有备选方案、修改和等效范围。因此，包括优选方案的以下例子将用来举例说明本发明的实践，应当理解所显示的细节仅仅是通过举例的方式并出于本发明优选方案的说明性讨论的目的，其存在原因是为了提供什么被认为是本发明的配方、方法以及原理和概念方面的最有用和最容易理解的说明。
实施例1.SWNT的生长和收获
(1)催化剂前体溶液(用于制备催化剂组合物)
钴盐溶液：将0.3100克硝酸钴溶解在溶剂如异丙醇中，使总重量等于23.75克，从而使Co浓度为0.0442毫摩尔/克。
钼盐溶液：在通风橱下将1克DI(去离子)水加入到0.9058克氯化钼中，良好地振荡以确保所有氯化钼溶解形成棕色溶液。用溶剂如异丙醇将该溶液稀释到25克，使Mo浓度为0.1326毫摩尔/克。等重量混合Co和Mo溶液，并加入5％的润湿剂如原硅酸四乙酯或如下所述的其它溶剂。如上所述可以使用其它催化金属，包括第VIII族、第VIb族、第Vb族的那些和Re。根据金属前体的溶解性和润湿剂的稳定性，可用于溶解催化金属组分的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、其它醇、丙酮、其它有机溶剂、酸、和水。
其它润湿剂包括但不限于硅酸盐、硅烷和有机硅烷，包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇盐衍生的硅氧烷、烷基环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷、和烷基原硅酸酯。可以包括催化稳定剂，其可以选自包括但不限于下述物质的组中：硅酸盐、硅烷和有机硅烷，包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷、或烷基原硅酸酯；以及有机钛酸盐，如醇化钛或钛氧烷(titanoxane)；有机铝氧(aluminoxy)化合物、有机锆酸盐和有机镁化合物(包括醇化镁)。
催化剂前体溶液(例如，Co、Mo)可以立即制备并使用，或制备并存储以后来使用。
(2)催化剂前体溶液(例如，Co/Mo)在硅片上的沉积 (平面基底)—DSD(滴加-展开-干燥(droD-sDread-dry))方法
该实施例中的沉积过程包括将少量催化剂前体溶液滴到平面基底上。溶液(涂层)在基底上展开，在其上形成均匀的一层，并且在催化平面基底上迅速干燥形成催化剂组合物。
或者，催化剂前体溶液可以通过喷洒、涂布、旋涂、浸渍、筛网印刷、或本领域公知的其它方法施加到基底活动支承系统上。同样，干燥过程可以通过将平面基底在室温下放置并覆盖以保持与露天相比较高的相对湿度以及较低的气动循环而慢慢完成。
(3)催化平面基底的预热处理
由此生产的Co/Mo硅片(催化平面基底)可以在烘箱中在100℃下进一步干燥10分钟，然后在马弗炉中在500℃(或400℃-600℃)下焙烧15分钟。
焙烧过的催化平面基底放置在1英寸直径的石英反应器中，与气流方向平行，并且在1,000标准立方厘米/分钟(sccm)的纯H2中在500℃下还原，其中在40分钟内从室温加热升温到500℃，并在该温度下再保持5分钟。然后，将反应器的供气切换到纯He，并且以10℃/分钟的速度将温度升高到750℃。焙烧可以在干燥后立即进行，或者可以在干燥的催化平面基底存储若干天之后进行。焙烧温度可以在300℃-650℃之间变化，焙烧时间为1到30分钟。
或者，还原温度可以在400℃到850℃之间变化，还原时间为1到30分钟。加热过程可以使用1-100℃/分钟的升温速度(ramp)，或者通过将样品引入预热区进行。
(4)SWNT在催化平面基底上的生产。
a)在750℃下将还原的催化平面基底与1,000sccm的纯CO流接触。反应在15psi的纯CO下持续30分钟。
b)反应后，系统在He流下在相同温度下保持30分钟，最后在He下缓慢冷却到室温。
CO气体速度可以在1厘米/分钟到10米/分钟(标准条件)之间变化；其流动形态为层流到湍流的。流动类型可以使用挡板或沟渠来改变。或者，进气可以选自甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、或本文其它地方所述的其它材料。同样，可以使用共同进气如水、氧、或氢。
(5)SWNT从催化平面基底转移到另一种介质
a)步骤4之后，在SWNT/催化平面基底的表面上沉积聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚合物(Sylgard-184)和交联剂的混合物。PDMS与交联剂的重量比是10:1。
b)然后，将带有聚合物膜的薄片(即，SWNT/催化平面基底)送到烘箱中，在60℃下固化2小时。降温后，将得到的含SWNT的聚合物膜从硅片(催化平面基底)上剥离。硅片表面和聚合物表面上的拉曼特征表明SWNT到聚合物的转移事实上(基本上)是完全的。
可以施加到其上具有SWNT的催化平面基底上的聚合物的例子包括但不限于：聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、特氟隆、莎纶、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚瓜尔胶、聚酯、和聚酰胺如尼龙、以及原地形成的聚合物(例如通过施加到荷载了纳米管的催化平面基底上的预聚合物的交联而形成的聚合物)(例如，如实施例所示)。
类似地，转移介质可以是金属而不是聚合物。在这种情况下，可以通过不同的方法如溅射或蒸发而将金属膜施加到CNT上。随后，可以将金属膜与另一种金属焊接以例如构成电接触、改变表面性质、改变热传导和流体动力学的特性。
CNT从催化平面基底到转移介质的转移可以采用两种可能的配置。第一，SWNT完全嵌入到施加在催化平面基底上的基质中；第二，转移介质仅覆盖CNT结构的一部分，并且在转移后，部分CNT仍保持暴露。以下概略举例说明了刷样(brush-like)结构。然而，原理不限于这种具体结构，而是适用于其中部分CNT保持暴露的任何其它结构。
实施例2
(A)在催化平面基底上形成二维阵列的SWNT的生长 气体压力对催化平面基底上SWNT密度的影响
在不同CO压力下，SWNT在Co-Mo/Si薄片表面上在750℃下生长30分钟。催化平面基底(薄片)是遵循实施例1所述方法制备的。
在图1和2中图示了通过扫描电子显微镜(SEM)观察的得到的CNT结构。图1A显示了SWNT在较低压力(15psig)下的生长，并且显示SWNT的密度比图2A中较低，这表明在较高压力(80psig)下得到较高的SWNT密度。相应的拉曼光谱(图1B和2B)给出了SWNT存在的明显证据；即，强的呼吸模式(breathing mode)谱带(200-300cm-1)，SWNT的特征)；尖锐的G谱带(1590cm-1)，sp2构造的有序碳的特征；以及低的D谱带(1350cm-1)，sp3构造的无序碳的特征。
(B)Co/Mo浓度对催化平面基底上SWNT密度的影响
SWNT在CO(P＝15psig)下在750℃下在具有不同的Co/Mo催化金属载量的两种表面上生长30分钟。
在图1中，硅片上的Co/Mo金属载量是16毫克/平方厘米。其上生长的SWNT具有如图1A所示的低密度。
在图3中，硅片上的Co/Mo金属载量是32毫克/平方厘米。其上生长的SWNT具有如图3A所示的高密度。
至于(A)中的结果，拉曼分析(图1B和3B)清楚地显示了SWNT的存在：强的呼吸模式谱带(200-300cm-1)，SWNT的特征；尖锐的G谱带(1590cm-1)，sp2构造的有序碳的特征；以及低的D谱带(1350cm-1)，sp3构造的无序碳的特征。
实施例3
(A)SWNT从催化平面基底到转移介质上的转移。
在本发明的一个实施方式中，在SWNT在其上具有催化材料的催化平面基底上形成之后，它们被转移到沉积在荷载了SWNT的催化平面基底上的包括聚合膜或其它材料(例如，金属、陶瓷、无序膜(disorderedfilm)、弹性体、或碳)的转移介质上(参见实施例1，步骤5)。转移介质上可以具有粘合材料以提高SWNT对其的粘附。转移方法的略图在图4中显示。图4A显示了其上具有催化表面20的平面基底10、以及存在于催化表面20上的SWNT物质30。转移介质40(例如，聚合材料)被施加到平面基底10的催化表面20和SWNT物质30上(图4B)，其中使转移介质40固化(如有必要)，从而引发大多数SWNT物质30到其上的转移和粘附或俘获。转移到其上的转移介质40和SWNT物质30可以从催化表面20上除去(图4C)。从其上除去大多数SWNT物质30之后，催化表面20上存在残余的SWNT物质50。
(B)表现转移的硅片和聚合物表面的特征：
图5A-5C说明了在SWNT物质转移之后所获得的相应拉曼光谱的不同阶段。图5A显示了转移之前SWNT物质30的拉曼光谱。该光谱显示了高质量的SWNT的清晰指纹图谱(fingerprint)；即，强的G谱带、弱的D谱带、以及清晰的呼吸模式谱带。图5B显示了在含SWNT的硅片上形成膜并剥离后聚合物材料40上的SWNT的拉曼光谱。拉曼光谱显示了大部分SWNT物质30已经被转移到聚合物材料40上。在聚合物材料40上可以清楚地看到SWNT的所有特征特性。图5C显示了残留在催化表面20上的少量SWNT的拉曼光谱。当对硅片表面上的SWNT的量进行内校准时，可以注意到Si谱带和碳谱带的相对强度(例如，1590cm-1处的G谱带)。
实施例4
(A)催化剂载量对SWNT结构形态的影响： 在平面硅基底上生产垂直取向的SWNT。
遵循实施例1所述的制备过程，通过将Co和Mo盐溶解在异丙醇中来制备不同金属浓度(0.001-3.8重量％)的催化剂前体溶液，同时保持Co:Mo摩尔比为恒定的1:3。后面的步骤与实施例1中相同。在平面基底上这样生产的SWNT用下述方法特征表述：拉曼光谱、电子显微镜(SEM和TEM)、以及探针显微镜(例如，AFM)。
图6A-C说明了催化剂载量对得到的SWNT结构形态的强烈效果。这种具有重现性的倾向无疑证明了催化剂溶液的浓度对平面基底上的SWNT生长种类具有影响。SEM图像清楚地显示，长度为接近40微米的垂直排列的SWNT(V-SWNT森林(forest))生长在浸有总金属(Co-Mo)浓度为0.19重量％催化剂前体溶液的基底上(图6B)。相反，在浸有0.38重量％(图6A)和0.02重量％(图6C)的催化剂前体溶液的硅片上，在反应之后观察到SWNT(草丛)的无规二维网络。与具有较低金属浓度(0.02重量％)的样品相比，具有较高金属浓度(0.38重量％)的样品产生较高的纳米管密度，但它们在本实施例中使用的条件下均没有引起垂直生长。结果表明，存在引起垂直生长的最优金属表面浓度。此外，观察到与使用较低浓度(0.02重量％)的催化剂前体溶液生长的“SWNT草丛”相比，使用具有较高浓度(0.38重量％)的催化剂前体溶液生长的“SWNT草丛”相当稠密。研究了具有较高(至多3.8重量％)或较低(0.001重量％)载量的其它浓度，但它们当中谁都没有产生垂直排列的SWNT。实际上，很高的浓度(3.8重量％)引起碳纤维和多壁碳纳米管的形成，而最低浓度的催化剂(0.001重量％)主要产生分散的SWNT薄束。(B)结构分析
通过拉曼光谱学和TEM来进一步评价通过SEM观察到的组成“森林”和“草丛”形式的纳米管的结构特性(图7)。拉曼光谱学是一种根据D谱带和G谱带的相对强度来评定SWNT质量的公知方法。TEM提供了沉积在表面上的碳物种(即，SWNT、MWNT、无定形碳或纳米纤维)的性质的直接鉴定。所产生的V-SWNT森林的拉曼光谱(如图7B所示)是使用两种激发激光(633纳米和488纳米)而获得的。极低的D/G比与具有低浓度的缺损纳米管或无序碳物种(例如，纳米纤维)的高质量SWNT相符。同时，根据表达式ωRBM＝234/dSWNT+10[cm-1]，公知径向呼吸模式谱带(RBM)的频率与纳米管直径成反比。用三种不同激光获得的V-SWNT样品的光谱显示，RBM波段覆盖了很宽的频率范围(从130cm-1到300cm-1)，这相当于0.8-1.9纳米的直径范围，其分布比那些通常通过使用荷载在高表面积二氧化硅上的Co-Mo催化剂的方法获得的产品要宽得多。与CoMoCAT材料中的更锐利的线以及G-和G+成分的更显著分离不同，直径的广泛分布同样反映在G-和G+特征的集中及G谱带的宽基部上。对直接取自基底而没有任何提纯的V-SWMT的TEM观测表明，不同直径的纳米管(图7A)的存在与拉曼光谱相符(图7B)。同时，TEM给出了所制备的不含其它碳形式的V-SWNT的纯度的充分证据。
为研究平面基底上金属载量与所得SWNT结构形态之间的关系，我们采用原子力显微镜(AFM)，一种提供三维表面轮廓的有效工具。通过在纳米管生长之前调查催化剂表面的形态，我们能够确定引起V-SWNT森林的颗粒最佳分布。该分析在图8中说明，该图对比了三种不同金属载量的SWNT结构的高倍放大SEM照片及焙烧催化剂/基底的AFM图像。图8a1中的AFM图像清楚地显示了从具有低金属浓度(0.02重量％)的浸渍溶液产生的催化剂粒子是小而稀疏的。由此金属分布获得了类似稀疏的二维SWNT草丛结构(图8a2)。在金属浓度适中(0.19重量％)的情况下，图8b1中的AFM证明了具有相对均匀尺寸的纳米颗粒的稠密群。这些颗粒之间的平均距离为大约60-70纳米。必须注意，TEM/EDXA分析、以及角分辨XPS分析显示，并非所有加入的Co和Mo都保持暴露在表面上。相反地，它们的一部分变成嵌入由热处理过程中催化剂稳定剂和润湿剂的分解所产生的二氧化硅产品层中。图8b2的SEM图像显示，该分布成功地促进了V-SWNT森林的形成。有趣地，纳米管束的密度与生长之前通过AFM观察到的催化剂颗粒密度几乎相同，这暗示基本上每个催化剂粒子对于纳米管生产都是有活性的。相反，在如图8c2所示金属浓度为0.38重量％的情况下，在平面上形成了一些更大的合金颗粒，并且可能产生较大的钴群，其不适于SWNT成核现象，而在大的那些之间仍然保留有一小部分具有生长SWNT的最佳尺寸的Co群。因此，如图8c1所示，生长了较厚的SWNT草丛层。
在另一项重要问题的观察中，观察到V-SWNT的碳沉积是直接垂直于表面的，SWNT束的随机网络清楚地显示在森林的顶上，而在不同角度的观察清楚显示了图8b1中所示的良好排列的结构。在这种情况下，无疑根部生长机制(root-growth mechanism)是有效的。因此，在森林顶上观察到的纳米管碎片是在反应第一阶段中形成的，而有序(垂直取向)生长仅仅是在后来发生的，看起来是被初期形成的二维外壳(crust)的存在所限制的。开始，随机排列的SWNT层由宽松的网络生长为稠密的网络(参见图9)。该网络的密度取决于催化剂的表面浓度。催化剂浓度低则仅形成相当松散的结构。相反，在具有适当催化剂密度的区域中，稠密的纳米管排列形成外壳(随机取向的碳纳米管的水平层)，其构成了相当坚固的结构。然后，该外壳被从底部生长的纳米管举起(参见图8b1)。这就是为什么当每个单独的纳米管不是完全直立的且并非每个纳米管均必然具有一样的长度时总的森林仍具有平滑顶面的理由。
实施例5：
在平面基底上有图案的垂直取向的SWNT的生产
为进一步证明催化剂粒子分布对SWNT在平面基底上的生长的影响，除了在实施例4中所述均匀的催化剂膜上生长的均匀的纳米管之外，图案(patterned)纳米管膜是通过两种不同方法制备的。在一种方法中，图案是自然发生的，且在其它方法中，图案是被控制的。当湿的催化剂薄膜以快速干燥速率干燥时，形成自然的图案。该方法导致分布在硅基底上的单独的催化剂圆滴。相反，使用掩模并将Au-Pd膜溅射到通过在空气中缓慢干燥并焙烧而制备的预先形成的均相催化剂膜上而产生控制图案。这样，被Au-Pd合金覆盖的催化剂部分选择性地钝化，在该区域上没有发生纳米管生长。结果，纳米管森林仅仅在活性催化剂的剩余区域上生长。在催化剂/硅片上产生的SWNT用下述方法特征表述：拉曼光谱学、电子显微镜(SEM和TEM)、以及探针显微镜(AFM)。
在自然图案的情况下，在空气中快速干燥导致具有不同催化剂浓度的微观圆形区域。对于人工方法，使用TEM格栅作为掩模以保护预先沉积的Co-Mo催化剂。没有被格栅覆盖的表面部分被溅射到该表面上的Au/Pd膜钝化。所得到的通过这两种方法获得的V-SWNT的图案生长在图10中图示。图10a1显示了通过快速干燥方法在基底上形成图案的火山形状的SWNT排列。较高放大率的这些火山之一的截面图(图10A2)显示，它们包括接近环边缘的垂直排列的SWNT，在中间部分具有二维的随机排列(“草丛”)。图像(图10a2)显示了在TEM格栅所限定的活化催化剂区域上生长的平行V-SWNT条。由于Au-Pd从边缘向格栅和表面之间的空间扩散，在边缘区域存在催化剂浓度梯度。结果，该区域中的森林向外弯曲，在顶部具有连续延伸到附着于基底的草丛上的外壳。
实施例6
在平面基底上连续生产碳纳米管的系统
在一个可选实施方式中，SWNT可以通过连续法而在平面基底100(如本文其它地方所定义)上生长，例如如图11和12所示。平面基底100被涂布到传送组件110如传送带上，其可以以连续方式定向移动。催化剂前体溶液120可以通过喷洒机构130或通过其它施加方式(包括使用狭缝模具、棒、凹板、小刀、回辊(over roll)和反向辊)来施加到平面基底100上，从而形成催化平面基底100。如例示性所示，熔炉140、150和160可以定位为使传送装置组件110可以将催化平面基底100传送到反应区170中以继续焙烧和还原催化平面基底100，以使它们具有更高的催化活性，然后在不同温度下引发纳米管生长。例如，在入口180，空气可以进入反应区170中以在熔炉140中焙烧催化平面基底100，且H2可以在入口190进入反应区170中以在熔炉150中还原焙烧过的催化平面基底。然后，含碳气体如CO或乙醇可以在入口200进入反应区170中以便为熔炉160中生产纳米管的催化过程供给含碳气体。由于荷载了SWNT的催化平面基底210与其上的SWNT220一起离开熔炉160，可以通过例如刮刀(blade)230或其它未显示的方法(包括但不限于：使皮带通过罐，并使用声处理促进管的释放；使纳米管区域经受剪切场(气体或液体)；或者使纳米管涂布的皮带/卷幅/板与粘性材料接触)而从其上收获SWNT220。气体可以经例如出口185、195和205而从反应区170(待重新使用或待从其上除去副产品)上除去或再循环。然后，可以从传送装置组件110上除去已经收获了SWNT220的催化平面基底110，例如，通过使其通过循环单元240或可以仅仅从其上除去催化剂组合物120。然后，可以将新的平面基底100应用到传送装置组件110上或者将新的催化剂前体溶液120施加到保留在传送装置组件110上的平面基底100上。
或者，荷载了SWNT的催化平面基底210可以在本文其它地方所述的方法中用于生产其中嵌有CNT的转移介质(例如，聚合物膜)(参见实施例1-3)。
平面基底100上的催化剂前体溶液120可以通过例如在喷洒后进行印刷、照相平版印刷或激光书写或者以其代替喷洒而形成图案。催化剂前体溶液120的制备和调节可以离线进行。
图12中显示了与图11的实施方式类似的本发明的另一种可选方式，其包括多个设置并固定在传送装置组件110a上的平面基底100a。如上所述的催化剂前体溶液120a通过例如喷洒机构130a或任何其它可用方法而被施加到平面基底100a上(在平面基底100a被施加到传送装置组件110a上之前或之后)。传送装置组件110a将催化平面基底100a转移到经由入口180a接纳空气以焙烧催化平面基底100a的反应区170a的熔炉140a中，然后被焙烧的催化平面基底100a被转移到从入口190a接纳还原气体以还原催化平面基底110d的熔炉150a中，然后被还原的催化平面基底100d被转移到如本文其它地方所讨论的从反应区170a和入口200a接纳含碳气体以在催化平面基底100a上引起SWNT或CNT的形成的熔炉160a中，从而形成其上具有SWNT220a的荷载了SWNT的催化平面基底210a。然后，通过刮刀230a或通过本文其它地方所讨论的其它方式除去SWNT220a。催化平面基底100a保留在传送装置组件110a上，并且在再生或者去除以及更换之前再用于形成SWNT一次或多次。最后，留在传送装置组件110a上的催化平面基底100a可以进行处理或清洁，以从其上除去催化剂前体溶液120a，并且留在传送装置组件110a上或者可以从其上整个除去并手动或自动地更换新鲜的催化平面基底。
可以使用的连续皮带的其它可选方案包括辊对辊式方法(展开和重绕)或者安放在传送带上的平面基底或板的连续进料。
在另一个可选的实施方式中，在将SWNT从荷载了SWNT的催化平面基底210或210a上释放之前，可以包括退火步骤。而且，在释放SWNT之前，可以进行例如通过辐射或等离子体的功能化步骤。该方法得到的产品可能是SWNT本身，或者附着在平面基底上的SWNT。
实施例7
在液体中去除SWNT
当在催化平面基底上产生的SWNT必须转移至液体介质中时，方便的是将其从催化平面基底上直接转移到液体中，从而避免中间步骤。这种向液体介质中的转移可以通过将荷载了SWNT的催化平面基底浸入到表面活性剂溶液中来进行。在一个简单的实验中，将一块2厘米×1厘米的荷载了V-SWNT的硅片放置在含有7毫升1.3毫摩尔/升NaDDBS溶液的小瓶中。也可以使用其它表面活性剂。在将该样品在浸浴式声处理器中进行1分钟的声处理之后，V-SWNT膜脱除，并且从表面活性剂溶液中除去硅片的块。如果需要纳米管在液体介质中良好分散，可以使用角状声处理(horn sonication)以便在从表面活性剂溶液中除去硅片之后打散纳米管束。对硅片块仍在里面的表面活性剂溶液进行角状声处理可能引起来自基底的颗粒对样品的污染。
可以使用其它表面活性剂和溶剂进行类似的实验，这些表面活性剂包括：胆酸钠、NaDDBS、CTAB和SDS；且这些溶剂包括：异丙醇、氯仿、二氯苯、THF、以及各种胺。可以使用的其它表面活性剂包括但不限于Surfynol CT324、Aerosol OS、Dowfax 2A1、Dowfax 8390、SurfynolCT131、Triton X-100、Ceralution F、吐温80、CTAT和Surfonic L24-7。其它化合物如多糖(例如，羧甲基纤维素钠)也可以用作“表面活性剂”以改变表面活性剂的湿润能力或提高SWNT在液体介质中的分散性。作为表面活性剂溶液的另一种选择，可以使用的其它溶剂包括但不限于醇、酮、醛、醚、酯、链烷烃、链烯烃、芳香烃及其混合物。在一些情况下，可以不需要浸浴式声处理来从平面基底上除去V-SWNT膜，且V-SWNT膜在浸入溶液之后或者在将溶液留在V-SWNT膜顶上之后可以自行脱落。在另一些情况下，搅动或温和搅拌可以用于代替声处理。将V-SWNT转移到液体介质中的另一种方法包括：将液体膜涂布到V-SWNT材料上，降温以冻结液体，机械地除去含有V-SWNT的冻结液体，并且将含V-SWNT的冻结液体与更多液体混合。或者，可以使用这些方法使CNT(包括非垂直取向的SWNT或MWNT)悬浮。
实施例8
在真空/空气中除去SWNT
可以使用若干简单方法来将在平面基底上产生的纳米管直接在空气中去除，例如用软刮勺(spatula)或刮刀扫过表面或者从平面基底上剥离膜(参见图13)。通常，人们观察到随着纳米管的厚度增大，比较容易除去纳米管材料。对用于生长纳米管的催化基底的XPS分析以及在V-SWNT材料从催化基底上脱除之后的TEM和EDXA分析显示，大多数催化金属(Co和Mo)留在催化平面基底上，同时纳米管材料不含金属杂质(参见图14)，因此在CNT的去除过程中基本上不会将催化材料从平面基底上拉脱。
或者，可以使用振动或者湍流气体流来诱导纳米管材料从平面基底上的分离。所述方法可以在空气、任何其它气体或真空中使用。所述方法可以在环境温度下或者在样品已经被加热到高于环境温度或者被冷却到低于环境温度的情况下进行。
实施例9
由于随机取向的纳米管外壳的形成，SWNT在生长期间的垂直取向
在本实施例中，提供了关于垂直取向的单壁碳纳米管(V-SWNT)在负载于硅片上的Co-Mo催化剂上的生长的描述。通过扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱来检查V-SWNT生长的时间进展。识别到了明显的引导期，在此期间在基底上形成了一薄层或随机取向的SWNT的二维纳米管外壳。这层外壳形成后是垂直纳米管“森林”的有序生长，其高度受将整体结构保持在一起的刚性纳米管外壳的控制。结果，所有SWNT被迫以基本取向的方式生长。获得了完整生长的SWNT森林样品的角分辨近邻结构X-射线吸收(XANES)研究。C(1s)-至-π*和C(1s)-至-σ*跃迁的强度作为入射角的函数而被量化。在小入射角处观察到强度的试验变化(experimental variation)与从理论公式得到的入射角的明显偏差，该理论公式是针对完美取向的垂直纳米管的。该偏差与平行于基底上表面的纳米管森林的上表面上的纳米管外壳的存在完全吻合。而且，给出了在平面基底上生长的各种形式的SWNT的若干例子以证明SWNT森林的所得拓扑结构(topology)上的纳米管外壳的效果。
(a)负载于硅片上的Co和Mo催化剂是如实施例1所述制备的。在预处理之后，将硅片放置在石英反应器中，其方向与气流方向平行，如上所述进行SWNT的生长。(b)在催化剂/硅片(催化平面基底)上生产的SWNT通过拉曼光谱、电子显微镜(SEM和TEM)、以及角分辨X射线近邻结构光谱(XANES)来表征。角分辨C K-边缘XANES光谱是在Lawrence Berkeley National Laboratory(LBNL)中，在先进光源(Advanced Light Source)(ALS)的偏转磁铁光束线9.3.2下，在全电子产额(TEY)模式的UHV中获取的。在θ＝10°(“几何上的掠射方向(glancing geometry)”)到θ＝80°(“几何上法向”)的各角度处收集XANES数据，其中θ表示样品法向和X射线束的电子矢量方向之间的角度。
(C)XANES表征的结果：图15显示了SWNT森林在不同入射角处的XANES强度变化，其中θ也是样品法向和X射线束的电场矢量方向之间的角度。XANES光谱的前边缘和后边缘被分别地归一化到0和1。在各套XANES光谱中可以识别若干特征峰。SWNT森林的C K-边缘XANES光谱与其他人所报道的石墨相当类似。该光谱的特征在于285.4eV附近的尖锐的C-C π*跃迁，291.5eV附近的尖锐的C-C σ*键激发，从292到298eV的两个其它的σ*跃迁，以及301到309eV的广泛(broad)(σ+π)跃迁。这些响应的位置和宽度是典型的C-C单键。287-290eV区域的两个弱峰可以被认为是当SWNT森林被加工时引入的氧化表面官能团。这些对应于π*C＝O和σ*C-O响应。遵循Outka及其同事提出的方法，XANES光谱分为一系列高斯型曲线、对应于碳激发边缘的反正切梯级、和背景。
在SWNT森林的XANES的角关系中观察到SWNT中局部秩序和纹理的存在。在纳米管森林中，纳米管预计是尖端向上的。因为同步加速器光是水平线式偏振的，跃迁对于π*轨道相对于偏振矢量的方向具有灵敏性。因此，如果纳米管样品中的轨道相对于入射光束部分定向，则样品相对于入射光的旋转将显示可测量的角关系。在法向入射时，电场E与π*轨道在同一截面上，因此，与在掠射角入射相反，在该角度处π*的谐振曲线峰值将是最大的。相反，当E与表面垂直时，电场与管轴同向(沿着z)，并且垂直于π*轨道的平面，π*共振的强度处于最小状态。特别地，随着X射线束入射角的增大，π*共振的强度也增大。对π*激发XAS强度的局部影响与局部法向和E的内积的平方成正比。明显地，π*共振强度与入射角的正弦平方(sine-sqaured)函数成正比。*激发对入射角的绘图显示了如图16下侧所示的正弦平方相关性。
然而，垂直于π*轨道的C-Cσ*轨道将显示相反的趋势。σ*轨道可以被视为两个垂直部分的组合，其一平行于管轴方向(σ*//)，另一个沿圆周方向(也垂直于管轴，σ*⊥)，如图16上侧所示。对291.5eV处的σ*激发XAS强度的局部贡献与所述两个部分的平方内积和电极化矢量之和成正比例。通过计算所有σ*贡献占总管圆周的比例来简单计算，我们发现，291.5eV处的σ*边界响应强度与(1+cos2θ)成正比。如图16所示，激发强度与入射角的余弦平方有关。这与SWNTbuckypaper的观察结果相当不同，后者由于随机分布的管序而不显示强度与入射角的系统偏差。在小角度时，对于σ*和π*跃迁均观察到试验数据与拟合数据的明显偏差。考虑到上面讨论的机理，很明显地推断出在V-SWNT顶上存在平行于基底取向的纳米管外壳。这个外壳的存在进一步被图17的SEM图像所支持，该图显示了在森林上的平行于表面取向的随机二维网络形式的SWNT。
(d)V-SWNT生长的时间发展。
为调查V-SWNT结构的形成机理，我们在生长过程的各阶段对系统进行检测。在不同反应时间之后用SEM观察V-SWNT的形态。结果总结在图18所示的系列中。从没有碳沉积的平面基底开始，在30秒后在一些催化优先的斑点处发展为短的SWNT束，这大概是因为Co-Mo粒子的几何和组成差异。但是在该阶段，还没有形成SWNT的连续膜。在接下来的30秒中，几乎所有能够形成可以生长为SWNT帽的粒子都已经被激活。随后，SWNT生长由此举起那些帽。结果(在60秒之后)，已经编织了一薄层随机取向的SWNT。在3分钟时，可以清楚地看到其下具有非常短的直线排列的SWNT束的均匀外壳。由于不同生长速率和随机定向而发生的SWNT束的纠结在这个阶段看起来已经停止。相反，各单独束的生长速率被外壳所迫使的约束而平均化了。因此(10分钟和30分钟)，同时发生了肉眼可见的SWNT的均匀生长和排列。
除SEM之外，还已经在随时间进化的V-SWNT样品上进行了共振拉曼光谱。图19显示了在0.5分钟、3分钟和10分钟的周期中产生的V-SWNT的拉曼光谱。拉曼特征包括1590cm-1处的G谱带、1340cm-1处的D谱带、以及150-300cm-1处的径向呼吸模式，这些对于V-SWNT是典型的。520cm-1处的峰是硅上的非弹性散射的特征，其强度取决于从激光聚焦平面的距离，该距离是通过V-SWNT的高度和SWNT覆盖的面积来测定的。在图19中，三种光谱被规格化为硅谱带，且V-SWNT的量可以通过G谱带的尺寸估算。清楚地显示了G谱带的强度随时间提高。有趣地，在最初时刻(0.5分钟)形成的外壳以及在10分钟之后形成的V-SWNT的G谱带的形状是不同的。如规格化之后的插图所示，与对应于外壳的较锐利的线以及G-和G+的更显著分离相比，V-SWNT样品显示了集中的G-和G+以及较宽的峰基部。该实施例中的数据表明：(1)V-SWNT森林的生长需要一个非常重要的步骤(称为诱导期)，在这期间最初形成一个由卷入的随机取向的SWNT束组成的薄层(外壳)作为垂直排列的SWNT生长的导轨面，以及(2)在纳米管外壳形成之后，下面的SWNT的后来的生长是被外壳限制的，从而导致所有纳米管具有基本一样的长度。
在不背离本发明范围的情况下，可以对本文所述的各种组成、组分、成分以及组件的结构和操作、或者本文所述方法的步骤或步骤顺序作出改变。

Claims (55)

1.一种形成碳纳米管的方法，该方法包括：
在活动支承机构上设置平面基底；
在该平面基底上施加催化剂前体溶液，形成催化平面基底；
将该催化平面基底设置在反应器内部；并且
在引发在该催化平面基底上产生碳纳米管的条件下，将该催化平面基底暴露于加热的含碳气体或者气化液体，由此形成负载了碳纳米管的催化平面基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从负载了碳纳米管的催化平面基底上除去碳纳米管的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括在将催化平面基底在反应器中暴露于含碳气体之前焙烧和还原催化平面基底的步骤。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述平面基底包括下述物质中的至少一种：SiO2薄片和片材、Si、有或者没有SiO2层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、Al2O3、MgO、石英、氧化硅表面、碳化硅、玻璃、ZnO、GaAs、GaP、GaN、Ge、和InP，金属如铁、钢、不锈钢、和钼的片材，以及陶瓷包括氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中所述催化剂前体溶液包括选自第VIII族、第VIb族和第Vb族金属的至少一种金属和铼。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中所述活动支承机构是传送机构、板或皮带。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所述催化剂组合物通过将催化剂前体溶液喷洒、涂布、旋涂、浸渍或筛网印刷到平面基板上而在其上形成。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中所述催化剂前体溶液通过金属溅射或金属蒸发而施加在平面基底上。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体或气化液体被加热到700℃-1000℃的温度。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体或气化液体选自饱和和不饱和的脂肪烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯和丙烯；一氧化碳；氧化烃类如酮、醛、或醇，包括乙醇和甲醇；芳香烃如甲苯、苯和萘；以及上述物质的混合物。
11.根据权利要求1-10中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体可以与稀释气如氦、氩或氢或者气化液体如水蒸汽混合。
12.根据权利要求1-11中任何一项所述的方法，其中在催化平面基底上产生的碳纳米管主要是单壁碳纳米管。
13.根据权利要求1-12中任何一项所述的方法，其中在催化平面基底上产生的碳纳米管主要是垂直取向的。
14.根据权利要求1-12中任何一项所述的方法，其中在催化平面基底上产生的碳纳米管主要是水平取向的。
15.根据权利要求1-14中任何一项所述的方法，其中在除去碳纳米管的步骤中，用刮刀或另一种切断装置将碳纳米管从催化平面基底上切断。
16.根据权利要求1-15中任何一项所述的方法，其中所述除去碳纳米管的步骤在构造中包括使用气体或液体介质，包括使皮带通过槽和使用声处理以促进管的释放或使纳米管经历剪切场如气体或液体。
17.根据权利要求1-16中任何一项所述的方法，其中所述除去碳纳米管的步骤包括使荷载了碳纳米管的催化平面基底与粘性材料接触。
18.根据权利要求1-17中任何一项所述的方法，其中在一次使用后，将催化平面基底从活动支承机构上除去。
19.根据权利要求1-17中任何一项所述的方法，其中所述催化平面保持在活动支承机构上用于多于一次使用。
20.根据权利要求1-19中任何一项所述的方法，其中在将所述平面基底放置在活动支承系统上之前将所述催化剂前体溶液施加在该平面基底上。
21.一种在平面基地上形成碳纳米管的方法，该方法包括：
提供平面基底；
提供催化剂前体溶液以制备催化剂组合物，该催化剂前体溶液包括催化金属、表面润湿剂和催化剂稳定剂；
将催化剂前体溶液施加到该平面基底上，并使催化剂前体溶液在其上干燥形成催化剂组合物，从而形成催化平面基底；以及
使催化平面基底暴露于加热的含碳气体或气化液体以在催化平面基底上引发碳纳米管的产生，从而形成荷载了碳纳米管的催化平面基底。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碳纳米管主要是单壁碳纳米管。
23.根据权利要求21或22中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米管主要是垂直取向的碳纳米管。
24.根据权利要求21或22中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米管主要是水平取向的碳纳米管。
25.根据权利要求21-24中任何一项所述的方法，其中所述催化金属组合物中的表面润湿剂选自硅酸盐或酯、硅烷和有机硅烷，包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷和烷基原硅酸酯。
26.根据权利要求21-25中任何一项所述的方法，其中所述催化金属组合物中的催化剂稳定剂选自硅酸盐或酯、硅烷和有机硅烷，包括聚硅氧烷、聚碳硅烷、有机硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基环硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷或烷基原硅酸酯，以及有机钛酸盐，例如醇化钛或钛氧烷；有机铝氧化合物、有机锆酸盐和有机镁化合物(包括醇化镁)。
27.根据权利要求21-26中任何一项所述的方法，其中所述表面润湿剂和所述催化剂稳定剂是一样的。
28.根据权利要求21-27中任何一项所述的方法，其中所述催化金属组合物中的催化金属包括至少一种选自第VIII族金属、第VIb族金属、第Vb族金属和铼的金属。
29.根据权利要求21-28中任何一项所述的方法，其中所述催化金属包括至少一种第VIII族金属和至少一种第VIb族金属。
30.根据权利要求21-29中任何一项所述的方法，其中所述催化金属是Co和Mo。
31.根据权利要求21-30中任何一项所述的方法，其中在上表面的垂直取向碳纳米管形成之前，在上表面上形成了随机取向碳纳米管的水平层，当该垂直取向碳纳米管在上表面和随机取向碳纳米管的水平层之间形成时，该随机取向碳纳米管的水平层在垂直取向碳纳米管上形成上面的外壳。
32.根据权利要求21-23和25-31中任何一项所述的方法，其中单壁碳纳米管构成垂直取向碳纳米管的60％到99％。
33.根据权利要求21-32中任何一项所述的方法，其还包括从荷载了碳纳米管的催化平面基底上除去垂直取向碳纳米管的步骤。
34.根据权利要求21-33中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米管是通过下述方法除去的：用刮刀切断、声处理、经使用气体或液体剪切场而切断、或者使用碳纳米管可以粘附或被俘获在其中的膜、粘合材料、或其它粘性材料。
35.根据权利要求21-34中任何一项所述的方法，其中所述催化金属组合物经由喷洒、滴落、涂布、旋涂、浸泡或筛网印刷而施用到所述平面基底上。
36.根据权利要求21-35中任何一项所述的方法，其中当催化剂组合物溶液在平面基底上干燥时，在其上形成了催化剂岛，并且其中催化剂岛隔开30纳米到100纳米的平均距离。
37.根据权利要求21-36中任何一项所述的方法，其中平面基底上的催化剂组合物包括金属物种，该金属物种保持与催化剂稳定剂或润湿剂的分解产物至少部分混合。
38.根据权利要求21-37中任何一项所述的方法，其中所述平面基底包括下述物质中的至少一种：SiO2薄片和片材、Si、有或者没有Si2层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、Al2O3、MgO、石英、氧化硅表面、碳化硅、ZnO、GaAs、GaP、GaN、Ge、和InP，金属如铁、钢、不锈钢和钼的片材，以及陶瓷，包括氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
39.根据权利要求21-38中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体或气化液体选自饱和及不饱和的脂肪烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯和丙烯；一氧化碳；氧化烃类如酮、醛、和醇，包括乙醇和甲醇；芳香烃如甲苯、苯和萘；以及上述物质的混合物。
40.根据权利要求21-39中任何一项所述的方法，其中所述含碳气体可以与稀释气如氦、氩或氢或者气化液体如水蒸汽混合。
41.一种从催化基底上转移碳纳米管的方法，所述方法包括：
提供具有平面的催化基底，该催化基底在其平面上具有碳纳米管；
将转移介质施加到碳纳米管层上，其中该转移介质可以粘附或俘获碳纳米管，因此碳纳米管粘附或嵌入该转移介质的内部；以及
从催化剂表面上除去转移介质，从而从该催化基底上基本完全地除去碳纳米管。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述转移介质包括聚合材料、弹性体材料、金属、陶瓷，例如石英、氧化铝、硅酸盐、碳化物和氮化物、无序膜，包括无机氧化物如二氧化硅、或聚合物、以及碳。
43.根据权利要求41或42中任何一项所述的方法，其中所述催化基底包括下述物质中的至少一种：SiO2薄片和片材、Si、有或者没有SiO2层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、Al2O3、MgO、石英、氧化硅表面、碳化硅、玻璃、ZnO、GaAs、GaP、GaN、Ge、和InP，金属如铁、钢、不锈钢、和钼的片材，以及陶瓷包括氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
44.根据权利要求41-43中任何一项所述的方法，其中所述转移介质包括作为液体或半液体施加到碳纳米管层上的聚合材料。
45.根据权利要求41-44中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米管通过下述方法转移：在碳纳米管上施加液膜，降低温度以冻结液体，以及机械地除去冻结液体和碳纳米管。
46.根据权利要求41-45中任何一项所述的方法，其中所述聚合材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、特氟隆、莎纶、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚瓜尔胶、聚酯、和聚酰胺如尼龙、以及例如通过使预聚合物交联而原地形成的聚合物。
47.根据权利要求41-46中任何一项所述的方法，其中所述转移介质是其上具有粘合层的聚合物膜。
48.根据权利要求41-43中任何一项所述的方法，其中所述转移介质是金属。
49.根据权利要求41-48中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米管基本完全地嵌入转移介质中。
50.根据权利要求41-48中任何一项所述的方法，其中所述碳纳米管仅仅部分嵌入转移介质中，因此碳纳米管至少部分暴露。
51.一种碳纳米管结构，其包括：
具有催化表面的催化平面基底；
包括随机取向的碳纳米管的第一碳纳米管层；以及
包括垂直取向的碳纳米管的第二碳纳米管层，和
其中第一纳米管层作为外壳配置在第二纳米管层上，因此该第二纳米管层位于第一纳米管层和平面基底的催化表面之间。
52.根据权利要求51所述的碳纳米管结构，其中所述碳纳米管主要是单壁碳纳米管。
53.根据权利要求51-52中任何一项所述的碳纳米管结构，其中所述催化平面基底是由包括下述物质的材料构成的：SiO2薄片和片材、Si、有或者没有SiO2层的p或n掺杂的Si薄片、Si3N4、Al2O3、MgO、石英、玻璃、氧化硅表面、碳化硅、ZnO、GaAs、GaP、GaN、Ge、和InP，金属如铁、钢、不锈钢、和钼的片材，以及陶瓷如氧化铝、氧化镁和二氧化钛。
54.根据权利要求51-53中任何一项所述的碳纳米管结构，其中所述催化表面上包括含有一种或多种选自第VIII族金属、第VIb族金属、第Vb族金属和Re的金属的催化剂岛。
55.根据权利要求51-54中任何一项所述的碳纳米管结构，其中在催化表面上形成催化剂岛，并且其中催化剂岛之间隔开30纳米到100纳米的平均距离。
CN2006800316169A 2005-06-28 2006-06-08 生长和收获碳纳米管的方法 Expired - Fee Related CN101365830B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69454505P 2005-06-28 2005-06-28
US60/694,545 2005-06-28
PCT/US2006/022603 WO2007055744A2 (en) 2005-06-28 2006-06-08 Methods for growing and harvesting carbon nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101365830A true CN101365830A (zh) 2009-02-11
CN101365830B CN101365830B (zh) 2013-06-12

Family

ID=38023725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800316169A Expired - Fee Related CN101365830B (zh) 2005-06-28 2006-06-08 生长和收获碳纳米管的方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7842387B2 (zh)
EP (1) EP1904670B1 (zh)
JP (1) JP5443756B2 (zh)
KR (1) KR101289256B1 (zh)
CN (1) CN101365830B (zh)
AT (1) ATE526437T1 (zh)
AU (1) AU2006312250B2 (zh)
CA (1) CA2613203C (zh)
WO (1) WO2007055744A2 (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482097A (zh) * 2009-06-17 2012-05-30 独立行政法人产业技术综合研究所 碳纳米管的制造装置及制造方法
CN103079714A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 应用奈米结构公司 长有碳纳米管金属基板及其制造方法
CN103097039A (zh) * 2010-09-14 2013-05-08 应用奈米结构公司 长有碳纳米管玻璃基板及其制造方法
US8815341B2 (en) 2010-09-22 2014-08-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US8969225B2 (en) 2009-08-03 2015-03-03 Applied Nano Structured Soultions, LLC Incorporation of nanoparticles in composite fibers
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
CN105197875B (zh) * 2014-06-19 2017-02-15 清华大学 图案化碳纳米管阵列的制备方法及碳纳米管器件
CN105329842B (zh) * 2014-06-18 2017-06-06 清华大学 碳纳米管阵列的转移方法及碳纳米管结构的制备方法
CN106904597A (zh) * 2017-04-13 2017-06-30 合肥工业大学 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法
CN107651666A (zh) * 2017-03-27 2018-02-02 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种高密度水平定向碳纳米管的制备方法及其应用
TWI618674B (zh) * 2014-12-05 2018-03-21 鴻海精密工業股份有限公司 奈米碳管陣列的製備方法和奈米碳管膜的製備方法
CN107986259A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 深圳市德方纳米科技股份有限公司 单壁碳纳米管及其制备方法和应用
CN108017572A (zh) * 2017-12-27 2018-05-11 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 （s）-3-羟基哌啶的制备方法
US10138128B2 (en) 2009-03-03 2018-11-27 Applied Nanostructured Solutions, Llc System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ CNT growth
US10529979B2 (en) 2017-04-24 2020-01-07 Tsinghua University Method for making lithium-ion battery anodes
CN111293013A (zh) * 2020-03-27 2020-06-16 中山大学 一种场发射冷阴极结构及其制造方法
US10700347B2 (en) 2017-04-24 2020-06-30 Tsinghua University Lithium-ion battery anodes and lithium-ion batteries using the same

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005098084A2 (en) * 2004-01-15 2005-10-20 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
US20100104849A1 (en) * 2005-05-03 2010-04-29 Lashmore David S Carbon composite materials and methods of manufacturing same
CA2850951A1 (en) 2005-07-28 2007-01-28 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials
US7744793B2 (en) 2005-09-06 2010-06-29 Lemaire Alexander B Apparatus and method for growing fullerene nanotube forests, and forming nanotube films, threads and composite structures therefrom
US7850778B2 (en) * 2005-09-06 2010-12-14 Lemaire Charles A Apparatus and method for growing fullerene nanotube forests, and forming nanotube films, threads and composite structures therefrom
US8815351B2 (en) * 2005-09-15 2014-08-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for attachment of silicon-containing compounds to a surface and for synthesis of hypervalent silicon-compounds
GB2431173B (en) * 2005-09-15 2010-01-13 Alexium Ltd Method for attachment of silicon-containing compounds to a surface
US9771264B2 (en) * 2005-10-25 2017-09-26 Massachusetts Institute Of Technology Controlled-orientation films and nanocomposites including nanotubes or other nanostructures
JP4976415B2 (ja) * 2005-11-29 2012-07-18 錦湖石油化學 株式會▲社▼ 炭素ナノチューブの生成システム及びその生成方法
WO2007124477A2 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 William Marsh Rice University Embedded arrays of vertically aligned carbon nanotube carpets and methods for making them
JP2009537439A (ja) 2006-05-19 2009-10-29 マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー ナノチューブを含むナノ構造の生成のための連続処理
US8337979B2 (en) 2006-05-19 2012-12-25 Massachusetts Institute Of Technology Nanostructure-reinforced composite articles and methods
GB0617460D0 (en) * 2006-09-05 2006-10-18 Airbus Uk Ltd Method of manufacturing composite material
US8158217B2 (en) * 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
US20120189846A1 (en) * 2007-01-03 2012-07-26 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused ceramic fiber materials and process therefor
US20100279569A1 (en) * 2007-01-03 2010-11-04 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused glass fiber materials and process therefor
WO2008153609A1 (en) * 2007-02-07 2008-12-18 Seldon Technologies, Inc. Methods for the production of aligned carbon nanotubes and nanostructured material containing the same
CN101239712B (zh) * 2007-02-09 2010-05-26 清华大学 碳纳米管薄膜结构及其制备方法
CN101315974B (zh) 2007-06-01 2010-05-26 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法
US9061913B2 (en) * 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
FI20075482L (fi) * 2007-06-25 2008-12-26 Canatu Oy Kuituverkostot sekä menetelmä ja laite kuituverkostojen jatkuvasti tai erinä tapahtuvaan tuotantoon
JP2010534772A (ja) * 2007-07-09 2010-11-11 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド 化学的に促進された延伸性構造体内のナノチューブの整列
EP2197508B1 (en) * 2007-09-06 2014-12-10 Boston Scientific Limited Medical devices containing silicate and carbon particles
US20090081441A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Fiber Tow Comprising Carbon-Nanotube-Infused Fibers
US20090081383A1 (en) * 2007-09-20 2009-03-26 Lockheed Martin Corporation Carbon Nanotube Infused Composites via Plasma Processing
US8603246B2 (en) 2008-01-30 2013-12-10 Palo Alto Research Center Incorporated Growth reactor systems and methods for low-temperature synthesis of nanowires
CN102741161B (zh) * 2008-04-16 2014-06-25 日本瑞翁株式会社 碳纳米管定向集合体的制造装置及其制造方法
CN101567230B (zh) * 2008-04-25 2012-06-20 清华大学 透明导电薄膜的制备方法
AU2009297067A1 (en) * 2008-05-07 2010-04-01 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostructure composite sheets and methods of use
JP4940190B2 (ja) * 2008-07-03 2012-05-30 株式会社東芝 カーボンナノチューブ製造装置
JP2010013319A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Toshiba Corp ナノカーボン製造装置
US9494615B2 (en) * 2008-11-24 2016-11-15 Massachusetts Institute Of Technology Method of making and assembling capsulated nanostructures
EP2397440B1 (en) * 2009-02-10 2019-11-20 Zeon Corporation Substrate for producing aligned carbon nanotube aggregates and method for producing the aligned carbon nanotube aggregates
CN102307808B (zh) 2009-02-10 2013-07-10 日本瑞翁株式会社 取向碳纳米管集合体的制造装置
WO2010144161A2 (en) * 2009-02-17 2010-12-16 Lockheed Martin Corporation Composites comprising carbon nanotubes on fiber
WO2010141130A1 (en) * 2009-02-27 2010-12-09 Lockheed Martin Corporation Low temperature cnt growth using gas-preheat method
EP2417286B1 (en) * 2009-04-10 2015-05-20 Applied Nanostructured Solutions, Inc. Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
US20100272891A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-28 Lockheed Martin Corporation Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
WO2010118381A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Lockheed Martin Corporation Method and apparatus for using a vertical furnace to infuse carbon nanotubes to fiber
JP5658739B2 (ja) * 2009-04-17 2015-01-28 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を還元することによる固体炭素の製造方法
EP2421702A4 (en) * 2009-04-24 2013-01-02 Applied Nanostructured Sols NED SIGNATURE CONTROL MATERIAL
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
WO2010129234A2 (en) * 2009-04-27 2010-11-11 Lockheed Martin Corporation Cnt-based resistive heating for deicing composite structures
AU2010241850B2 (en) * 2009-04-30 2015-03-19 Applied Nanostructured Solutions, Llc. Method and system for close proximity catalysis for carbon nanotube synthesis
CN101905877B (zh) 2009-06-02 2013-01-09 清华大学 碳纳米管膜的制备方法
WO2011001969A1 (ja) * 2009-07-01 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
JP2011068509A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Aisin Seiki Co Ltd カーボンナノチューブ複合体およびその製造方法
KR20110046102A (ko) * 2009-10-28 2011-05-04 한국표준과학연구원 탄소나노튜브 필름 및 그 제조방법
KR20120099690A (ko) * 2009-11-02 2012-09-11 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. Ｃｎｔ 주입 아라미드 섬유 물질 및 그 방법
BR112012012264A2 (pt) * 2009-11-23 2016-04-26 Applied Nanostructured Sols estruturas compósitas terrestres adaptadas para cnt
US8168291B2 (en) * 2009-11-23 2012-05-01 Applied Nanostructured Solutions, Llc Ceramic composite materials containing carbon nanotube-infused fiber materials and methods for production thereof
US20110123735A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Cnt-infused fibers in thermoset matrices
CN103079805B (zh) * 2009-12-14 2015-02-11 应用纳米结构方案公司 含有碳纳米管并入的纤维材料的防火复合材料和制品
US9167736B2 (en) * 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
US9163354B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
CA2785803A1 (en) * 2010-02-02 2011-11-24 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon nanotube-infused fiber materials containing parallel-aligned carbon nanotubes, methods for production thereof, and composite materials derived therefrom
WO2011109480A2 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Applied Nanostructed Solution, Llc Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
US8787001B2 (en) * 2010-03-02 2014-07-22 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
JP2011207631A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Cci Corp カーボンナノチューブ分散液の製造方法
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
TWI477438B (zh) * 2010-06-23 2015-03-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 奈米線薄膜及其製造方法
KR101793683B1 (ko) * 2010-07-27 2017-11-03 한화테크윈 주식회사 그래핀 제조 방법
KR101767921B1 (ko) * 2010-08-11 2017-08-14 한화테크윈 주식회사 그래핀의 후처리 방법 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
US8679381B1 (en) * 2010-09-07 2014-03-25 Stc.Unm Carbon fiber foam composites and methods for making the same
JP5741897B2 (ja) * 2010-09-22 2015-07-01 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ製造方法
JP5872672B2 (ja) * 2011-03-31 2016-03-01 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ ＳｉＮＷアレイ上垂直配向型ＣＮＴの無触媒合成
TWI528388B (zh) * 2011-06-09 2016-04-01 識驊科技股份有限公司 圖案化導電元件
US9388513B2 (en) 2011-07-01 2016-07-12 The University Of Kentucky Research Foundation Crystallographically-oriented carbon nanotubes grown on few-layer graphene films
US9390828B2 (en) 2011-07-01 2016-07-12 The University Of Kentucky Research Foundation Crystallographically-oriented carbon nanotubes grown on few-layer graphene films
KR101305705B1 (ko) * 2011-07-12 2013-09-09 엘지이노텍 주식회사 터치 패널 및 전극 제조 방법
CN102424375B (zh) * 2011-09-07 2013-11-13 钟国仿 一种制备碳纳米管垂直阵列的方法
US9484123B2 (en) 2011-09-16 2016-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Conductive sealant compositions
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
ZA201205278B (en) * 2012-04-13 2013-04-24 Applied Nanostructured Sols Cns-shielded wires
JP2015520717A (ja) * 2012-04-16 2015-07-23 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物触媒変換器中で金属触媒を使用するための方法
US20130327637A1 (en) 2012-06-12 2013-12-12 The George Washington University System and method for mass production of graphene platelets in arc plasma
US9839896B2 (en) * 2012-06-12 2017-12-12 The George Washington University System and method for mass production of graphene platelets in arc plasma
WO2014134484A1 (en) 2013-02-28 2014-09-04 N12 Technologies, Inc. Cartridge-based dispensing of nanostructure films
WO2014204561A1 (en) 2013-06-17 2014-12-24 Nanocomp Technologies, Inc. Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers
JP6168911B2 (ja) * 2013-08-20 2017-07-26 日立造船株式会社 カーボンナノチューブの製造装置
CN104944407B (zh) * 2014-03-31 2017-06-06 清华大学 碳纳米管阵列的转移方法及碳纳米管结构的制备方法
CN104944408B (zh) * 2014-03-31 2017-06-06 清华大学 碳纳米管阵列的转移方法及碳纳米管结构的制备方法
WO2016099231A1 (ko) * 2014-12-19 2016-06-23 이화여자대학교 산학협력단 무기 나노입자-탄소나노튜브 복합체, 및 이의 제조 방법
WO2016126818A1 (en) 2015-02-03 2016-08-11 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof
WO2017033482A1 (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 古河電気工業株式会社 カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ複合材料及びカーボンナノチューブ線材
NO345837B1 (en) * 2016-05-04 2021-08-30 Cealtech As Apparatus for large scale producing 3D graphene and method describing the same
BR112018072800A2 (pt) 2016-05-31 2019-03-12 Massachusetts Inst Technology artigos compósitos compreendendo nanoestruturas alongadas não lineares e métodos associados
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
TWI755492B (zh) 2017-03-06 2022-02-21 美商卡爾拜斯有限公司 基於碳納米管的熱界面材料及其製造和使用方法
CN107265460B (zh) * 2017-05-26 2020-02-18 宁波工程学院 一种大宽厚比B掺杂SiC纳米带及其制备方法
AU2018322139B2 (en) * 2017-08-22 2024-05-23 Ntherma Corporation Graphene nanoribbons, graphene nanoplatelets and mixtures thereof and methods of synthesis
US20190085138A1 (en) 2017-09-15 2019-03-21 Massachusetts Institute Of Technology Low-defect fabrication of composite materials
US11031657B2 (en) 2017-11-28 2021-06-08 Massachusetts Institute Of Technology Separators comprising elongated nanostructures and associated devices and methods, including devices and methods for energy storage and/or use
US10501009B2 (en) * 2018-01-08 2019-12-10 Valeo North America, Inc. Bidirectional fiber panel
KR102407566B1 (ko) * 2018-07-27 2022-06-13 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 일차전지용 양극
US10707596B2 (en) * 2018-09-21 2020-07-07 Carbice Corporation Coated electrical connectors and methods of making and using thereof
US11718525B2 (en) * 2019-04-03 2023-08-08 Nanocomp Technologies, Inc. System and method of producing carbon nanotubes
WO2020247483A1 (en) * 2019-06-03 2020-12-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Sacrificial nanotransfer lithography for the metalization of plastics
US11417729B2 (en) 2019-08-29 2022-08-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Transistors with channels formed of low-dimensional materials and method forming same
DE102020109756A1 (de) 2019-08-29 2021-03-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Transistoren mit kanälen gebildet aus niedrigdimensionalenmaterialien und verfahren zum bilden derselben
US20230114124A1 (en) * 2020-01-28 2023-04-13 Goodman Technologies LLC Orthogonal carbon-nanotube-based nanoforest for high-performance hierarchical multifunctional nanocomposites
US20220255001A1 (en) * 2021-02-08 2022-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Selected-area deposition of highly aligned carbon nanotube films using chemically and topographically patterned substrates
CN113070083B (zh) * 2021-02-25 2022-09-13 福建师范大学 一种高效催化氧化丙烷催化剂及其制备方法
US20220306475A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Transfer of nanostructures using crosslinkable copolymer films
CN113979427B (zh) * 2021-12-10 2023-03-31 青岛科技大学 一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法
KR102482828B1 (ko) * 2021-12-27 2022-12-29 한국캠브리지필터 주식회사 나노하이브리드 기반의 재생 가능한 에어필터 및 그 제조방법

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US645551A (en) * 1899-03-11 1900-03-20 Jasper N Clutter Coal-gate for locomotive-tenders.
US3645690A (en) * 1968-01-22 1972-02-29 Beckman Instruments Inc Automated chemical analyzer
US3746657A (en) 1971-06-28 1973-07-17 Standard Oil Co Catalyst manufacturing process
US4361711A (en) 1981-12-18 1982-11-30 The Standard Oil Company Alcohols from olefins and synthesis gas
US4574120A (en) 1984-10-15 1986-03-04 Shell Oil Company Method for preparing high activity silica supported hydrotreating catalysts
US5165909A (en) 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
US5707916A (en) 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
US6375917B1 (en) 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US5154889A (en) * 1986-08-07 1992-10-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Chemical analysis apparatus
US4847208A (en) * 1987-07-29 1989-07-11 Bogen Steven A Apparatus for immunohistochemical staining and method of rinsing a plurality of slides
US5445327A (en) 1989-07-27 1995-08-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for preparing composite structures
ZA907803B (en) 1989-09-28 1991-07-31 Hyperion Catalysis Int Electrochemical cells and preparing carbon fibrils
DE4004911C2 (de) 1990-02-16 1999-09-23 Horst Grochowski Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln von wenigstens einem Fluid mittels eines als Schüttgut vorliegenden Feststoffes in einem Wanderbettreaktor
US5595707A (en) * 1990-03-02 1997-01-21 Ventana Medical Systems, Inc. Automated biological reaction apparatus
US5225325A (en) * 1990-03-02 1993-07-06 Ventana Medical Systems, Inc. Immunohistochemical staining method and reagents therefor
US6472217B1 (en) * 1990-03-02 2002-10-29 Ventana Medical Systems, Inc. Slide aqueous volume controlling apparatus
US5425918A (en) * 1990-07-18 1995-06-20 Australian Biomedical Corporation Apparatus for automatic tissue staining for immunohistochemistry
US5244787A (en) * 1991-01-31 1993-09-14 Biogenex Laboratories Antigen retrieval in formalin-fixed tissues using microwave energy
US5273905A (en) 1991-02-22 1993-12-28 Amoco Corporation Processing of slide mounted material
US5355439A (en) * 1991-08-05 1994-10-11 Bio Tek Instruments Method and apparatus for automated tissue assay
US5696887A (en) * 1991-08-05 1997-12-09 Biotek Solutions, Incorporated Automated tissue assay using standardized chemicals and packages
US5232664A (en) * 1991-09-18 1993-08-03 Ventana Medical Systems, Inc. Liquid dispenser
US5227038A (en) 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
JP2687794B2 (ja) 1991-10-31 1997-12-08 日本電気株式会社 円筒状構造をもつ黒鉛繊維
US5300203A (en) 1991-11-27 1994-04-05 William Marsh Rice University Process for making fullerenes by the laser evaporation of carbon
FI915731A0 (fi) * 1991-12-05 1991-12-05 Derek Henry Potter Foerfarande och anordning foer reglering av temperaturen i ett flertal prov.
US5578452A (en) * 1992-01-16 1996-11-26 Biogenex Laboratories Enhancement of immunochemical staining in aldehyde-fixed tissues
US6573643B1 (en) 1992-03-16 2003-06-03 Si Diamond Technology, Inc. Field emission light source
US5645114A (en) * 1992-05-11 1997-07-08 Cytologix Corporation Dispensing assembly with interchangeable cartridge pumps
US5947167A (en) * 1992-05-11 1999-09-07 Cytologix Corporation Dispensing assembly with interchangeable cartridge pumps
US5316452A (en) * 1992-05-11 1994-05-31 Gilbert Corporation Dispensing assembly with interchangeable cartridge pumps
US6180061B1 (en) * 1992-05-11 2001-01-30 Cytologix Corporation Moving platform slide stainer with heating elements
US5591312A (en) 1992-10-09 1997-01-07 William Marsh Rice University Process for making fullerene fibers
TW295579B (zh) 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US5641466A (en) 1993-06-03 1997-06-24 Nec Corporation Method of purifying carbon nanotubes
AU7211494A (en) 1993-06-28 1995-01-17 William Marsh Rice University Solar process for making fullerenes
JPH0822733B2 (ja) 1993-08-04 1996-03-06 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5439649A (en) * 1993-09-29 1995-08-08 Biogenex Laboratories Automated staining apparatus
US5543378A (en) 1993-10-13 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon nanostructures encapsulating palladium
JP2526408B2 (ja) 1994-01-28 1996-08-21 工業技術院長 カ―ボンナノチュ―ブの連続製造方法及び装置
JP2611179B2 (ja) 1994-02-25 1997-05-21 工業技術院長 フラーレンの製造方法及び装置
US6451551B1 (en) 1994-03-11 2002-09-17 Biogenex Laboratories Releasing embedding media from tissue specimens
US6632598B1 (en) * 1994-03-11 2003-10-14 Biogenex Laboratories Deparaffinization compositions and methods for their use
WO1995026925A1 (en) 1994-03-30 1995-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Production of fullerenic nanostructures in flames
JP3298735B2 (ja) 1994-04-28 2002-07-08 科学技術振興事業団 フラーレン複合体
JP2595903B2 (ja) 1994-07-05 1997-04-02 日本電気株式会社 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法
JP2590442B2 (ja) 1994-09-27 1997-03-12 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US5780101A (en) 1995-02-17 1998-07-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide
US5551487A (en) * 1995-03-10 1996-09-03 Hewlett-Packard Company Micro-dispenser for preparing assay plates
US5814290A (en) 1995-07-24 1998-09-29 Hyperion Catalysis International Silicon nitride nanowhiskers and method of making same
JP2873930B2 (ja) 1996-02-13 1999-03-24 工業技術院長 カーボンナノチューブを有する炭素質固体構造体、炭素質固体構造体からなる電子線源素子用電子放出体、及び炭素質固体構造体の製造方法
IL126975A (en) 1996-05-15 2002-11-10 Hyperion Catalysis Internat In Tough porous carbon structures, method of preparation, methods of use and products containing them
JP2000516708A (ja) * 1996-08-08 2000-12-12 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ナノチューブ組立体から作製された巨視的操作可能なナノ規模の装置
US5839091A (en) * 1996-10-07 1998-11-17 Lab Vision Corporation Method and apparatus for automatic tissue staining
US5804141A (en) * 1996-10-15 1998-09-08 Chianese; David Reagent strip slide treating apparatus
US5958341A (en) * 1996-12-23 1999-09-28 American Registry Of Pathology Apparatus for efficient processing of tissue samples on slides
US5753088A (en) 1997-02-18 1998-05-19 General Motors Corporation Method for making carbon nanotubes
JPH10241360A (ja) * 1997-02-24 1998-09-11 Kawasaki Steel Corp 半導体記憶装置
US5997832A (en) 1997-03-07 1999-12-07 President And Fellows Of Harvard College Preparation of carbide nanorods
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US5948359A (en) * 1997-03-21 1999-09-07 Biogenex Laboratories Automated staining apparatus
JP3183845B2 (ja) 1997-03-21 2001-07-09 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法
US6489171B1 (en) 1997-04-18 2002-12-03 Cell Marque Corporation Chemical dispensing system and method
US6016917A (en) * 1997-04-24 2000-01-25 Peak International, Inc. Component carrier having a pocket including a pedestal
US6010193A (en) * 1997-07-14 2000-01-04 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Anti-rattle guide assembly for supporting an armrest or other structure moveable between extended and retracted positions
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
US6093574A (en) * 1997-08-11 2000-07-25 Ventana Medical Systems Method and apparatus for rinsing a microscope slide
DK1005633T3 (da) * 1997-08-20 2008-12-15 Univ Miami Vævsfikserings-dehydratiserings-fedtfjernelses-imprægneringsmetode med höj kvalitet og kontinuerligt gennemlöb
US5919110A (en) * 1997-09-05 1999-07-06 Deese; Ronnie W. Geared cam locking differential
US6649368B1 (en) * 1997-10-24 2003-11-18 Cell Marque Corporation Composition and method for treating tissue samples
US6855559B1 (en) * 1998-09-03 2005-02-15 Ventana Medical Systems, Inc. Removal of embedding media from biological samples and cell conditioning on automated staining instruments
US20030211630A1 (en) * 1998-02-27 2003-11-13 Ventana Medical Systems, Inc. Automated molecular pathology apparatus having independent slide heaters
US6582962B1 (en) * 1998-02-27 2003-06-24 Ventana Medical Systems, Inc. Automated molecular pathology apparatus having independent slide heaters
WO1999043434A1 (en) * 1998-02-27 1999-09-02 Ventana Medical Systems, Inc. System and method of aspirating and dispensing reagent
US6096271A (en) * 1998-02-27 2000-08-01 Cytologix Corporation Random access slide stainer with liquid waste segregation
US6183693B1 (en) * 1998-02-27 2001-02-06 Cytologix Corporation Random access slide stainer with independent slide heating regulation
US6495106B1 (en) 1998-03-24 2002-12-17 Biogenex Laboratories Automated staining apparatus
JP3415038B2 (ja) 1998-03-25 2003-06-09 株式会社島津製作所 カーボンの製造方法
US6014588A (en) * 1998-04-07 2000-01-11 Fitz; William R. Facet joint pain relief method and apparatus
US6426134B1 (en) 1998-06-30 2002-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-wall carbon nanotube-polymer composites
US6346189B1 (en) 1998-08-14 2002-02-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube structures made using catalyst islands
US7282260B2 (en) * 1998-09-11 2007-10-16 Unitech, Llc Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like
US6692717B1 (en) * 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
WO2000017101A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-30 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes
CN101077774B (zh) * 1998-09-18 2013-11-06 威廉马歇莱思大学 碳毫微管绳和碳毫微管的制造方法
US6479939B1 (en) 1998-10-16 2002-11-12 Si Diamond Technology, Inc. Emitter material having a plurlarity of grains with interfaces in between
EP1137593B1 (en) * 1998-11-03 2008-08-13 William Marsh Rice University Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbon monoxide
US6544798B1 (en) * 1999-02-26 2003-04-08 Ventana Medical Systems, Inc. Removal of embedding media from biological samples and cell conditioning on automated staining instruments
US6673620B1 (en) * 1999-04-20 2004-01-06 Cytologix Corporation Fluid exchange in a chamber on a microscope slide
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
EP1208378B9 (en) * 1999-07-08 2014-12-10 Lee H. Angros Antigen recovery and/or staining apparatus and method
US6312303B1 (en) 1999-07-19 2001-11-06 Si Diamond Technology, Inc. Alignment of carbon nanotubes
US6403036B1 (en) * 1999-09-29 2002-06-11 Ventana Medical Systems, Inc. Temperature monitoring system for an automated biological reaction apparatus
US6358473B1 (en) * 1999-10-05 2002-03-19 Albert Coello Microscope slide heater
US6403931B1 (en) * 1999-10-07 2002-06-11 Ventana Medical Systems, Inc. Slide heater calibrator and temperature converter apparatus and method
US6664722B1 (en) 1999-12-02 2003-12-16 Si Diamond Technology, Inc. Field emission material
US6401526B1 (en) * 1999-12-10 2002-06-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotubes and methods of fabrication thereof using a liquid phase catalyst precursor
EP1149932A3 (en) * 2000-01-26 2003-09-10 Iljin Nanotech Co., Ltd. Thermal chemical vapor deposition apparatus and method of synthesizing carbon nanotubes using the same
US6599961B1 (en) 2000-02-01 2003-07-29 University Of Kentucky Research Foundation Polymethylmethacrylate augmented with carbon nanotubes
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
US6752977B2 (en) * 2001-02-12 2004-06-22 William Marsh Rice University Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US7090819B2 (en) * 2001-02-12 2006-08-15 William Marsh Rice University Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US20030077515A1 (en) * 2001-04-02 2003-04-24 Chen George Zheng Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses
US6656339B2 (en) 2001-08-29 2003-12-02 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported catalyst on a substrate for nanotube growth
US6596187B2 (en) 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
ATE522909T1 (de) * 2001-10-29 2011-09-15 Hyperion Catalysis Int Polymer mit funktionalisierten kohlenstoff- nanoröhren
US7138100B2 (en) * 2001-11-21 2006-11-21 William Marsh Rice Univesity Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
JP3772754B2 (ja) * 2002-02-13 2006-05-10 東レ株式会社 カーボンナノチューブの連続製造方法および製造装置
US7148269B2 (en) * 2002-03-11 2006-12-12 Trustees Of The University Of Pennsylvania Interfacial polymer incorporation of nanotubes
US7303725B2 (en) * 2002-04-15 2007-12-04 Ventana Medical Systems, Inc. Automated high volume slide staining system
EP2420814B1 (en) * 2002-04-26 2015-08-26 Ventana Medical Systems, Inc. Automatic slide processing apparatus
US7153903B1 (en) 2002-06-19 2006-12-26 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube-filled composites prepared by in-situ polymerization
JP3606855B2 (ja) * 2002-06-28 2005-01-05 ドン ウン インターナショナル カンパニー リミテッド 炭素ナノ粒子の製造方法
CN1248959C (zh) * 2002-09-17 2006-04-05 清华大学 一种碳纳米管阵列生长方法
US20050112051A1 (en) * 2003-01-17 2005-05-26 Duke University Systems and methods for producing single-walled carbon nanotubes (SWNTS) on a substrate
CN1286716C (zh) * 2003-03-19 2006-11-29 清华大学 一种生长碳纳米管的方法
US6969690B2 (en) * 2003-03-21 2005-11-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles
USD495425S1 (en) * 2003-03-24 2004-08-31 Vision Biosystems, Limited Cover tile
JP3991157B2 (ja) * 2003-08-28 2007-10-17 日立造船株式会社 カーボンナノチューブの製造装置
WO2005033001A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Honda Motor Co., Ltd. Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures
US8541054B2 (en) * 2003-09-08 2013-09-24 Honda Motor Co., Ltd Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures
US20050112048A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Loucas Tsakalakos Elongated nano-structures and related devices
US20060057055A1 (en) * 2003-12-15 2006-03-16 Resasco Daniel E Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
JP2007517760A (ja) * 2004-01-09 2007-07-05 オルガ マタレドナ カーボンナノチューブペーストおよび使用方法
US7323540B2 (en) * 2004-06-16 2008-01-29 North Carolina State University Process for preparing microrods using liquid-liquid dispersion
US20060104886A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Luna Innovations Incorporated Pure-chirality carbon nanotubes and methods

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US9573812B2 (en) 2007-01-03 2017-02-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US9574300B2 (en) 2007-01-03 2017-02-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US10138128B2 (en) 2009-03-03 2018-11-27 Applied Nanostructured Solutions, Llc System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ CNT growth
CN102482097A (zh) * 2009-06-17 2012-05-30 独立行政法人产业技术综合研究所 碳纳米管的制造装置及制造方法
CN102482097B (zh) * 2009-06-17 2015-02-18 独立行政法人产业技术综合研究所 碳纳米管的制造装置及制造方法
US8969225B2 (en) 2009-08-03 2015-03-03 Applied Nano Structured Soultions, LLC Incorporation of nanoparticles in composite fibers
CN103079715A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 应用奈米结构公司 长有碳纳米管金属基材及其制造方法
CN103079714A (zh) * 2010-09-02 2013-05-01 应用奈米结构公司 长有碳纳米管金属基板及其制造方法
CN104475313A (zh) * 2010-09-14 2015-04-01 应用奈米结构公司 长有碳纳米管玻璃基板及其制造方法
US8784937B2 (en) 2010-09-14 2014-07-22 Applied Nanostructured Solutions, Llc Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
CN103097039A (zh) * 2010-09-14 2013-05-08 应用奈米结构公司 长有碳纳米管玻璃基板及其制造方法
US8815341B2 (en) 2010-09-22 2014-08-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
CN105329842B (zh) * 2014-06-18 2017-06-06 清华大学 碳纳米管阵列的转移方法及碳纳米管结构的制备方法
CN105197875B (zh) * 2014-06-19 2017-02-15 清华大学 图案化碳纳米管阵列的制备方法及碳纳米管器件
TWI618674B (zh) * 2014-12-05 2018-03-21 鴻海精密工業股份有限公司 奈米碳管陣列的製備方法和奈米碳管膜的製備方法
CN107651666A (zh) * 2017-03-27 2018-02-02 江苏超电新能源科技发展有限公司 一种高密度水平定向碳纳米管的制备方法及其应用
CN106904597B (zh) * 2017-04-13 2018-10-19 合肥工业大学 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法
CN106904597A (zh) * 2017-04-13 2017-06-30 合肥工业大学 一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法
US10529979B2 (en) 2017-04-24 2020-01-07 Tsinghua University Method for making lithium-ion battery anodes
US10700347B2 (en) 2017-04-24 2020-06-30 Tsinghua University Lithium-ion battery anodes and lithium-ion batteries using the same
CN107986259A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 深圳市德方纳米科技股份有限公司 单壁碳纳米管及其制备方法和应用
CN108017572A (zh) * 2017-12-27 2018-05-11 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 （s）-3-羟基哌啶的制备方法
CN108017572B (zh) * 2017-12-27 2023-10-17 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 （s）-3-羟基哌啶的制备方法
CN111293013A (zh) * 2020-03-27 2020-06-16 中山大学 一种场发射冷阴极结构及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1904670B1 (en) 2011-09-28
EP1904670A4 (en) 2010-03-17
US20110045179A1 (en) 2011-02-24
JP2008544939A (ja) 2008-12-11
JP5443756B2 (ja) 2014-03-19
EP1904670A2 (en) 2008-04-02
CN101365830B (zh) 2013-06-12
US20070092431A1 (en) 2007-04-26
US7842387B2 (en) 2010-11-30
AU2006312250B2 (en) 2011-07-07
US8349404B2 (en) 2013-01-08
CA2613203A1 (en) 2007-05-18
AU2006312250A1 (en) 2007-05-18
CA2613203C (en) 2013-08-13
WO2007055744A2 (en) 2007-05-18
KR20080094884A (ko) 2008-10-27
KR101289256B1 (ko) 2013-07-24
WO2007055744A3 (en) 2007-11-01
ATE526437T1 (de) 2011-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101365830A (zh) 生长和收获碳纳米管的方法
JP5447367B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ製造装置
Panagiotopoulos et al. Nanocomposite catalysts producing durable, super-black carbon nanotube systems: applications in solar thermal harvesting
Moisala et al. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes—a review
Hsu et al. Generally applicable self-masked dry etching technique for nanotip array fabrication
Liu et al. Growth of single-walled carbon nanotubes from ceramic particles by alcohol chemical vapor deposition
Qiu et al. From Si nanotubes to nanowires: synthesis, characterization, and self-assembly
WO2008029927A1 (fr) Procédé destiné à produire un nanotube de carbone
Tan et al. Growth of carbon nanotubes over non-metallic based catalysts: A review on the recent developments
JP2004149954A (ja) 金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法
CN104743507B (zh) 一种在微器件表面区域性生长氧化锌纳米线阵列的方法
Hirsch Growth of Single‐Walled Carbon Nanotubes Without a Metal Catalyst—A Surprising Discovery
WO2023008164A1 (ja) 酸化カーボンナノチューブ及び酸化カーボンナノチューブ分散液
JP6287463B2 (ja) 再利用基材の製造方法およびカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法
JP2021070597A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
Wang et al. Growth of single-walled carbon nanotubes on porous silicon
Ren et al. Technologies to achieve carbon nanotube alignment
MX2008000293A (en) Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
Chang et al. Controlling growth density and patterning of single crystalline silicon nanowires
Qiu et al. The evolution of morphology of ordered porous TiO 2 films fabricated from sol-gel method assisted ZnO nanorod template
Sam et al. Simultaneous growth of self-patterned carbon nanotube forests with dual height scales
TWI252913B (en) Probe device for atomic force microscopy and method for making same
Kang et al. Nanopatterning of catalyst by Dip Pen nanolithography (DPN) for synthesis of carbon nanotubes (CNT)
Sakurai et al. Effect of the state of catalytic nanoparticles on the growth of vertically aligned carbon nanotubes
TW200804612A (en) Method of making single-wall carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130612

Termination date: 20140608

EXPY Termination of patent right or utility model