JPS61256764A - シヨツトキ−接合素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なショットキー接合素子に関し、さらに詳
しくは安定性に優れた特定の導電性酸化重合体からなる
Ｐ型有機半導体の表面に、特定の金属層が形成されてな
るショットキー接合素子に関するものである。

〈従来技術〉 近年、ダイオード等の電子素子として導電性重合体の利
用が多く研究されており、特にショットキー・ダイオー
ドとして導電性ポリアセチレンにアルミニウム等の金属
を被着してなるショットキー・ダイオードが知られてい
る（特開昭５６−１４６２８４号公報、特開昭５６−１
４７４８７号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記導電性ポリアセチレンは、空気中の酸
素や水分によって極めて酸化劣化し易く、そのためかか
るポリアセチレンを用いたショットキー接合素子は、整
流性等の電気的特性が安定して得られないという問題を
有しており、実用的ではなかった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究
した結果、アニリン化合物の酸化重合体が導電性を有し
、かかる酸化重合体が空気中で非常に安定な電気的特性
を有するｐ現有機半導体であることを見出し、さらにこ
の表面に特定の金属層を形成することによって良好な整
流性を安定して有するショットキー接合素子を得ること
ができることを見出し本発明に至ったものである。

即ち本発明は、アニリン化合物の導電性酸化重合体から
なるＰ現有機半導体の表面に、アルミニウム、インジウ
ム及びガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属層が形成されてなるショットキー接合素子を提供
するものである。

本発明においてアニリン化合物とは、アニリン、０−メ
チルアニリン、ｍ−メチルアニリン、〇−エチルアニリ
ン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリン及びこれ
らの塩類を指称するものであり、特にアニリンが高い導
電性を与えるため好ましく用いられる。

かかるアニリン化合物の酸化重合体である導電性酸化重
合体は、基本的には次の一般式（１）（但し、Ｒは水素
又はアルキル基を示す。）で表されるキノンジイミン構
造体を主たる繰り返し単位として有する実質的に線状の
重合体であって、ドーパントとしての電子受容体を含む
ｐ現有機半導体である。

しかしながら上記導電性酸化重合体は、上記キノンジイ
ミン構造体以外に、それを還元して得られる次の一般式
（ＩＩ） （但し、Ｒは前記と同じ。） で表される還元構造体を繰り返し単位として含んでいて
もよい。

上記重合体の化学構造は、その赤外線吸収スペクトル及
び元素分析によって確認することができ、またこの重合
体が後述のドーパントとしての電子受容体を含むことに
よって導電性を有すると考えられる。　この重合体の導
電性は、その電導度が１０−６〜Ｉｓ／ｅ１ｍであるこ
とが望ましい。

本発明における上記導電性酸化重合体に含まれるドーパ
ントは、プロトン供給物質であれば特に限定されないが
、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二
鉄、四塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ピクリン酸、り−）ル
エンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ＊）　
、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）等の有機酸等のプ
ロトン酸、メタノール、エタノール、ブタノール等のア
ルコール類、及びニトロメタン、アセトニトリル、マロ
ンニトリル等のプロトン系有機溶剤を挙げることができ
る。

また上記導電性酸化重合体は高分子量体であることが好
ましく、その０．５　ｇ／ａ　９７％濃硫酸溶液が３０
℃において０．１〜１．０、特に０．２〜０．６の対°
数粘度を有することが望ましい。

かかる重合体からなるｐ現有機半導体の表面に層状に形
成される金属は、後述する真空蒸着等の公知の方法によ
りｐ現有機半導体の表面に被着可能で、かつ得られる接
合が非オーミツク接触となり得るものであって、具体的
にはアルミニウム、インジウム及びガリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属を挙げることができ
る。

本発明のショットキー接合素子は、上記の特定゛の金属
からなる層が、前記の特定の導電性酸化重合体からなる
ｐ現有機半導体の表面に形成されてなるものである。

上記ｐ現有機半導体の形状は特に限定されないが、可撓
性、成形加工性等の点からは薄膜状であることが好まし
い。

第１図は、本発明のショットキー接合素子を用いたショ
ットキー・ダイオードの実例を示す断面図である。基板
１の表面に、金がオーミック接合を形成するように蒸着
されて電極２を形成している。この電極２の表面上にそ
の一部が露出部を有するように、アニリン化合物の導電
性酸化重合体薄膜からなるｐ現有機半導体３が形成され
、このｐ現有機半導体３の表面に、アルミニウム、イン
ジウム及びガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属４が形成されて、ショットキー接合が構成さ
れている。さらに上記金属４及び電極２には導電性塗料
にて白金からなるリード線５が接続されている。　また
図示しないが、基板として白金等を用いる場合にはこの
表面上に直接ｐ型有機半導体を形成し、白金及びアルミ
ニウム等の金属にリード線を接続することもできる。

以下に、本発明のショットキー接合素子を製造する方法
について詳細に述べる。

本発明のショットキー接合素子は、前記した導電性酸化
重合体からなるｐ現有機半導体を得る工程と、かかるｐ
現有機半導体の表面に特定の金属層を形成させる工程と
からなる。

導電性酸化重合体からなるｐ現有機半導体は、化学酸化
法又は電解酸化法により直接基板上に薄膜状に得ること
ができ、あるいは化学酸化法文は゛電解酸化法により得
た粒状の導電性酸化重合体を加圧成形等の手段により成
形物とした後、この成形物を基板上に熱蒸着させて薄膜
状とすることもできる（以下、熱蒸着法という）。

まず化学酸化法により導電性酸化重合体からなるｐ現有
機半導体を製造する方法について以下に説明する。

即ち基板の存在下でアニリン化合物を、後述する特定の
酸化剤を含有する反応媒体中で酸化重合して、基板の表
面にアニリン化合物の導電性酸化重合体からなるｐ現有
機半導体を薄膜状に形成させることによって得ることが
できる。かかる基板としではアニリン化合物及び酸化剤
に対して耐性を有するものであれば特に限定されないが
、好ましくはガラスや、ポリエステル等の樹脂フィルム
が用いられる。

本発明において用いる反応媒体は、標準水素電極を基準
とした標準電極電位が０．６ｖ以上であるような還元反
応を生じる酸化剤を少なくとも含有するものである。か
かる酸化剤の具体例としては、過酸化水素、ペルオキソ
硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）化合物、塩
素酸塩、重クロム酸塩、５二酸化マンガン、鉄（ｎ）化
合物、フェリシアン酸塩等を挙げることができる。また
用いる酸化剤とアニリン化合物のモル比を適宜選択する
ことによって得られる導電性酸化重合体の収率及び導電
性を調整することができる。

また本発明においては反応媒体中にさらにプロトン供給
物質を含有することにより、高い電導度を有する導電性
酸化重合体を得ることができる。

かかるプロトン供給物質としては、前述のプロトン酸や
プロトン系有機溶剤を挙げることができる。

かかるプロトン供給物質の濃度は、アニリン化合物に対
して１／１０当量以上、好ましくは１当量以上とする。

上記反応媒体は、アニリン化合物あるいはプロトン供給
物質を溶解しかつ前述の酸化剤によって酸化されないも
のであれば特に限定されず、水、アルコール類等が用い
られる。

かかる反応媒体中におけるアニリン化合物濃度°は、０
．０１重量％以上、特に１重量％以上であることが望ま
しい。アニリン化合物濃度が０．０１重量％よりも小さ
いときは、得られる導電性酸化重合体は低分子量であっ
て、導電性も低い場合がある。

またアニリン化合物濃度の上限は特に限定されないが通
常は５０重量％までが適当である。

上述の化学酸化法によりアニリン化合物の導電性酸化重
合体を得ることができる。

本発明におけるショットキー接合素子を構成している導
電性酸化重合体は水及び殆どの有機溶剤に不溶性である
が、通常濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を含
む、より詳細には、アニリン化合物を酸化剤で酸化重合
して得られる導電性酸化重合体の濃硫酸への溶解度は、
通常０．２〜１０重量％の範囲であり、殆どの場合０．
２５〜５重量％の範囲である。但し、この溶解度は特に
高分子量の重合体の場合には、重合体が上記範囲の溶解
度を有する部分を含むとして理解するべきである。

この限られた溶解度は、従来アニリンの８量体として知
られているエメラルディンが８０％酢酸、冷ピリジン及
びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であるのと著
しい対照をなす。

また上記導電性酸化重合体は、９７％濃硫酸の０゜５ｇ
／ｊ溶液が３０℃において０．１〜１．０の対数粘度を
有し、特に０．２〜０．６である。この場合においても
、重合体が濃硫酸に不溶性の部分を含むときは、濃硫酸
に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有するとして理
解すべきである。即ち、本発明において重合体は、９７
％濃硫酸における０、５　ｇ／ｄｌ溶液の３０℃におけ
る対数粘度が０．１以上であるが、重合体が濃硫酸に不
溶性の部分を含有することは許容されるものとする。

このように本発明における導電性酸化重合体が高い対数
粘度を有するのに対して、同じ条件下でのエメラルディ
ン及びアニリンブラックの対数粘度はそれぞれ０．０２
及び０．００５であり、かかる重合体が高分子量重合体
であることが理解できる。さらに、熱重量分析の結果も
上記重合体が高分子量重合体であることを示している。

次に上記導電性酸化重合体の代表例として、ア゛且リン
の導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクトルと、エメラ
ルディン及びアニリンブラックの赤外線吸収スペクトル
を比較すると、この導電性酸化重合体の赤外線吸収スペ
クトルは、エメラルディンのそれに類似するが、一方導
電性酸化重合体においては、エメラルディンに明瞭に認
められる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく
吸収が殆ど見られないのに対して、パラ置換ベンゼンに
基づく吸収が相対的に大きい、これは重合体の末端以外
のベンゼン環に対する重合体末端の一置換ベンゼンの比
率が小さく、本重合体がエメラルディンに比べより高分
子量の重合体であることを示している。しかし、上記導
電性酸化重合体のスペクトルは、アニリンブラックとは
大幅に異なる。従って、本発明における重合体はパラ置
換ベンゼンを多数含むエメラルディン類似の構造を有す
ると理解できる。

また本発明における酸化重合体は、酸化重合の段階で系
中に存在する電子受容体によってドーピングされており
、この結果として高導電性を有する。即ち重合体から電
子受容体への電荷移動が生じて、重合体と電子受容体と
の間に電荷移動錯体を形成している。かかる重合体を例
えばディスク状に成形して、これに一対の電極を取りつ
け、これら電極間に温度差を与えて半導体に特有の熱起
電力を生じせしめるとき、低温電極側がプラス、高温電
極側がマイナスの起電力を与えるので、上記導電性酸化
重合体はｐ型半導体であることが示される。

さらに、上記導電性酸化重合体は、アンモニア等にて化
学補償することによって導電性が大幅に減少し、また外
観的にも緑色ないし黒縁色から紫色に変化し、これを再
度硫酸や塩酸等の電子受容体にてドーピングすることに
より、色も緑色ないし黒縁色に戻ると共に、当初の高導
電性を回復する。この変化は可逆的であり、化学補償及
びドーピングを繰り返し行っても同じ結果が得られる。

従って上記化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構
造の変化ではなく、重合体と化学補償試薬あるいは電子
受容体との間の電子の授受である。

゛このようにして、アニリン化合物の導電性酸化重合体
が酸化重合の段階で電子受容体にてドーピングされ、か
くしてこの重合体はドーパントを含んでいることが理解
される。

次に電解酸化法により導電性酸化重合体からなるｐ現有
機半導体を製造する方法について説明する。

本発明におけるｐ現有機半導体は、プロトン供給物質を
含有するアニリン化合物溶液を電解酸化重合して、電極
の表面上にアニリン化合物の導電性酸化重合体を薄膜状
に形成させることによって得ることができる。

アニリン化合物溶液の溶剤としては、上記プロトン供給
物質及びアニリン化合物を共に溶解し得ると共に、その
分解電位がアニリン化合物の電解酸化重合時の酸化電位
において安定である溶剤が好ましく、従って具体的には
メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチル
エチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド類が好適に用いられる。水はその分解電
位が１．２３Ｖであり、場合によっては、本発明におけ
る電解酸化電位よりも高いが、本発明においては、水を
溶剤として用いるときも、アニリンの酸化電位を標準カ
ロメル電極に対して＋ＩＶよりも高くすることにより、
高分子量で高導電性の導電性酸化重合体を得ることがで
きる。

本発明においては、アニリン化合物溶液に前記したプロ
トン供給物質以外の支持電解質を含有させることもでき
る。具体例としては例えば、過塩素酸リチウム、過塩素
酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブ
チルアンモニウム等のを機塩を挙げることができる。ま
た、上記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テト
ラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のよう
な塩類も支持電解質として使用することができる。

電解酸化法においては、まず上記アニリン化合物溶液中
に作用極として白金等を配設し、アニリン化合物の酸化
電位より高い電解電位にて定電位もしくは定電流で電解
酸化重合することにより電―の表面上に導電性酸化重合
体が得られる。

上記電解電位は、プロトン供給物質と作用極として用い
る電極の種類によって異なるが、標準カロメル電極に対
して（以下、ＶＳＳＣＥという。

）＋１ｖ以上とすることにより、高分子量の導電性酸化
重合体が得られる。

かかる電解酸化法により得られた導電性酸化重合体の化
学構造及び物性は、その赤外線吸収スペクトルや元素分
析等の結果により、前記の化学酸化法による重合体と実
質的に同一であることが確認される。

また本発明においてはかかる導電性酸化重合体を必要に
応じて蒸溜水等で洗浄した後、該導電性酸化重合体が形
成されてなる電極を作用極として電解質溶液中で、−酸
化重合体の酸化還元電位より低い電解電位にて還元する
ことにより、電極表面上の酸化重合体を平滑な薄膜状と
することができると共に、重合体中のドーパントが一部
脱ドーピングするためその導電性を適宜調整することが
できる。上記還元の際の電解電位は、通常−０，２■Ｖ
ＳＳＣＥ以下、好ましくは−１，Ｑ　Ｖ　　ＶＳ　　Ｓ
ＣＥ以下とするのがよい。

上記の方法で用いる電解質溶液は、塩化カリウム、過塩
素酸ナトリウム等の水溶液、テトラエチルアンモニウム
パーク凸レイト、テトラブチルア“ンモニウムテトラフ
ルオロボレイト等の有機溶液が挙げられる。

一方、上記化学酸化法又は電解酸化法で得た粒状の導電
性酸化重合体を成形物とした後、任意の基板上に熱蒸着
することにより薄膜とすることもできる（以下、熱蒸着
法という）。

第２図は、導電性酸化重合体を基板の表面上に熱蒸着す
るための抵抗加熱型真空蒸着装置の一例を示す。

ペルジャー１１内に基板としてガラス基板１２と加熱用
タングステンボード１３が適宜の距離をおいて対向して
配設され、この加熱用ボード１３には交流高電流電源１
４が接続されている。

ペルジャー１１は適宜のバルブ系及び配管系によって油
回転ポンプ１５及び１６に接続され、これら真空ポンプ
によって所要の真空度に減圧される。この真空度はペニ
ング真空計１７によって測定される。

上記真空ポンプによってペルジャーｌｌ内を１Ｏ−５Ｔ
ｏｒｒ程度の真空度に保持すると共に、加熱用ボード１
３上に例えばディスク状の導電性酸化重合体１８１載置
し、１０〜１００　Ａの交流電流を加熱ボード１３に通
電することによってボード１３上の重合体１８の成形物
を所定温度に加熱し、蒸発させてガラス基板１２の表面
上に導電性酸化重合体を薄膜状に形成させる。

またこの導電性酸化重合体、すなわち熱蒸着された導電
性酸化重合体の化学構造及び物性等は、蒸着前の導電性
酸化重合体、即ち化学酸化あるいは電解酸化により得ら
れた導電性酸化重合体のそれとほぼ一致する。このこと
は赤外線吸収スペクトルや元素分析の結果から確認でき
る。

本発明のショットキー接合素子は、前述の如く化学酸化
法、電解酸化法又は熱蒸着法によって基板上にアニリン
化合物の導電性酸化重合体からなるｐ現有機半導体を薄
膜状に形成させた後、このｐ現有機半導体の上に特定の
金属層を形成させることにより得られる。

かかるｐ現有機半導体の上に特定の金属層を形成させる
方法は、任意の方法を採用することができ、例えば真空
蒸着、スパッタリング、めっき等を使用することができ
る。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１．（化学酸化法により得たｐ現有機半導体を有
するショットキー接合素子） 蒸溜水１８０ｇに塩酸９ｍｌを加え、そこへアニリン９
ｇ（０，０９７モル）を溶解させ、さらに９７％濃硫酸
Ｌｏｇを加えてアニリン溶液を調整した。　かかるアニ
リン溶液５７ｇ（アニリン２．４５ｇ（０，０２６モル
）含有）をビーカーにとり、氷水で冷却しながら、そこ
へペルオキソ硫酸アンモニウム６ｇ（０，０２６モル）
を加えて溶解させた。　次いでただちにビーカー中へ金
を蒸着してなるポリエステルフィルム基板（４Ｘ２．５
ａｎ、厚さ１鶴）を静かに入れたところ、約１時間後に
ビ゛−カー中に黒縁色の固体が生成した。約３時間後に
その表面上に導電性酸化重合体が析出した基板をビーカ
ー中から取り出し、蒸溜水にて水洗した。

次いでこの基板をデシケータ−中にて五酸化リン上で真
空乾燥して、基板の表面上に薄膜状のアニリンの導電性
酸化重合体からなるｐ現有機半導体を形成させた。次い
でｐ現有機半導体の表面に一部が露出するようにアルミ
ニウムを真空蒸着した。

さらに電極及びアルミニウムに導電性塗料にて白金から
なるリード線を接続して、ショットキー・ダイオードを
得た。

このようにして得たショットキー・ダイオードの電圧−
電流特性を第３図に示す。±２ｖにおける整流比は１．
９倍であった。かかる図から明らかな如く、本発明によ
り得られたショットキー・ダイオードは良好な整流性を
有し、またこの特性は経時的に変化することなく安定し
たものであった。

評価例１−（１）、　　（実施例１で得られた導電性酸
化重合体の物性） 基板としてスライドガラス基板を用いた以外は実施例と
同様の方法で、基板の表面上にアニリンの導電性酸化重
合体を得た。得られた導電性酸化重合体を基板から剥離
し、室温においてこの重合体を９７％の濃硫酸に加え、
攪拌してその溶解度を調べたところ、溶解量は１．２重
量％であった。

またこの重合体の０．５ｇ／ｄ１９７％濃硫酸溶液の３
０℃における対数粘度は０．４３であった。

更に本発明による上記重合体の空気中における熱重量分
析の結果を第２図に示す。かかる結果からも上記重合体
が高分子量であることがわかった。

次に、上で得た重合体成形物１２０■をｉｉ製乳鉢で粉
砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６００
０　ｋｓｒ／ｃｄで直径１３ｗｍのｆ’イスクに加圧成
形した。幅約１鶴の銅箔４本を銀ペースト又はグラファ
イトペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファ
ン・デル・ポウ法に従って測定した結果、電導度は８．
６　Ｘ　１０−Ｓ／Ｃ１１であった。この重合体成形物
は、１０−”Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ
電導度を示した。このディスクを４か月間空気中に放置
したが、電導度は実質的に変化しなかった。

また上記ディスクの両端に導電性塗料によって白金リー
ド線を接着し、このリード線を電位計にＰ続した。電位
計に接続したリード線のうちアース側を加熱し、その際
の低温側電位を測定（熱起電力測定）したところ、プラ
ス電位であった。したがって本発明における重合体ｉよ
ｐ型半導体であることが確認できた。

評価例１−（２１，（実施例１で得られた導電性酸化重
合体の赤外線吸収スペクトル） 実施例１で得た導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第５図に示す。比較のために、エメラルディン及び
アニリンブランクの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第
６図及び第７図にしめす。

なおエメラルディンは、Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　らの方法
（Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｎ＋
、Ｓｏｃ、、９７＋２３８８（１９１０）　）によって
調整し、アニリンブラックは、市販のダイヤモンドブラ
ックとした。

本発明による重合体の赤外線吸収スペクトルは、エメラ
ルディンのそれと類似するが、同時に大きい差違もある
。即ち、エメラルディンには一置換ベンゼンに基づ＜Ｃ
−Ｈ面外変角振動による６９Ｑｃｓ−’及び７４０Ｃ１
１−’の明瞭な吸収が認められるが、本発明による重合
体においては、これらの吸収は殆ど認められず、代わり
にパラ置換ベンゼンを示す８００ｃｍ−’の吸収が強く
認められる。これはエメラルディンが低分子量体である
ために、分子末端の一置換ベンゼンに基づく吸収が相対
的に強く現われるのに対して、本発明による重合対は高
分子量体であるために、高分子鎖をなすパラ置換ベンゼ
ンに基づく吸収が相対的に強く現われるからである。こ
れに対して、アニリンブラックの赤外線吸収スペクトル
は本発明による重合体及びエメラルディンのいずれとも
顕著に相違し、特に３２００〜３４００ＣＩＩＩ−’付
近の広幅の吸収、１６８０ａ１−’にあるキノン性カル
ボニル基と認められる吸収、１２００〜１３００Ｃ！ｌ
−’のＣ−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｍ−’以下の領域
等において異なることが明らかである。

本発明による重合体における赤外線吸収スペクトルの帰
属は次のとおりである。

１６１０ｃｍ−’（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１５
７０．１４８０ｃｍ−’　（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振動
） １３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
２０ｃ＋−’（ドーパントに基づく吸収。ドーパントの
種類によらず、はぼおなし位置に吸収を有する。） ８００ｃｍ−’（バラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動
） ７４０．６９０ａｎ−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動） また、本発明による上記重合体をアンモニア補償したと
きの赤外線吸収スペクトルを第８図の（Ｂ）に示し、こ
れを５Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収スペ
クトルを第８図の（Ｃ）に示す。この再ドーピング後の
スペクトルは第８図、の（Ａ）に示す当初のそれとほぼ
完全に同じであり、更に電導度もアンモニア補償前とほ
ぼ同じである。その電導度の変化は、補償前（Ａ）は８
．６Ｘ　Ｉ　Ｑ−３５７ａｍ、補償後（Ｂ）は！、　６
　Ｘ　１０−”Ｓ／ｃ＋＋＋、再ドーピング後（Ｃ）は
４．２　Ｘ　１０−３Ｓ／ａｍであった。従って本発明
における重合体は、その酸化重合の段階で用いたプロト
ン酸等のプロトン供給物質によって既にドーピングされ
ていることがわかる。

評価例１−（３）、　　（実施例１で得られた導電性酸
化重合体の元素分析値） 実施例１で得た導電性酸化重合体の元素分析値（ａ）を
以下に示す。なお、理論式における硫酸量は、イオウの
実測値から算出し、この硫酸量に基づいて理論値におけ
る酸素量を算出した。また測定値における酸素量は、イ
オウの測定値から硫酸量を算出し、この硫酸量から算出
した。

（ａ）硫酸をドーパントとして含む重合体ＣｔｚＨｓ　
Ｎｚ　　（Ｈｔ　５ｏ４）。、５６理論値　　　　　測
定値 Ｃ６１，３０６１，０６ Ｈ３，９１４，１３ Ｎ　　　１１．９１　　　　１１．５８Ｓ　　　　７．
６３　　　　　７．５４０　　（１５，２４）　　　　
（１５，０５）かかる結果から測定値は理論値とほぼ一
致することがわかる。

また上記重合体をアンモニアにて化学補償した重合体の
元素分析値（ｂ）を以下に示す。

（ｂ）補償重合体 ＣＩＺＨ８Ｎ２ 理論値　　　　　測定値 Ｃ７９，９８８０，０６ Ｈ４，４８４，７５ Ｎ　　　１５．５４　　　　１５．１９実施例２．　（
化学酸化法により得たｐ型有機半導体を有するショット
キー接合型ダイオード）金属としてインジウム又はガリ
ウムを用いた以外は実施例１と同様の方法により、それ
ぞれショットキー・ダイオードを得た。かかるショット
キー・ダイオードの±５ｖにおける整流比はそれぞれ１
．８倍、１．５倍であった。このショットキー・ダイオ
ードは良好な整流性を存すると共に、この特性は安定し
たものであった。

実施例３　（電解酸化法により得たｐ型有機半導体を有
するショットキー接合型ダイオード）アニリン濃度が２
重量％であり、硫酸をアニリンに対して当量含有する水
溶液中に白金からなる作用極及び対極を挿入し、＋９Ｖ
　　ＶＳ　　ＳＣＥの定電位で電解酸化重合を３０分間
行ったところ、作用極上にアニリンの導電性酸化重合体
が析出した。かかる導電性酸化重合体を白金と共に蒸溜
水で水洗した後、６０℃で乾燥して、白金の表面上にア
ニリンの導電性酸化重合体からなるｐ型有機半導体を形
成させた後、アルミニウムを蒸着し、実施例１と同様に
してショットキー・ダイオードを得た。

このようにして得たショットキー・ダイオードの電圧−
電流特性を第９図に示す。±５ｖにおける整流比は２．
０倍であった。かかる図から明らかな如（、本発明によ
り得られたショットキー・ダイオードは良好な整流性を
有し、またこの特性は安定したものであった。

評価例３−（１）、　　（実施例３で得られた導電性酸
化重合体の物性） 実施例３で得た導電性酸化重合体を白金から剥離し、こ
の重合体の９７％濃硫酸に対する溶解度を評価例１−（
１１と同様にして調べたところ、その溶解量は１．２重
量％であった。またこの重合体の０、５　ｇ／ｄ１９７
％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は０．４３であ
った。

また熱重量分析の結果を第４図中の１点斜線で示した。

かかる重合体は実施例１における重合体とほぼ同じ挙動
を示し、この重合体も高分子量体であることがわかった
。

次に評価例１−（１）と同様にして電導度を測定したと
ころ、０．２４３／ａｍであり、この値は４ケ月間空気
中に放置しても実質的に変化しなかった。さらにこの重
合体はｐ型半導体であることも熱起電力の測定から確認
できた。

評価例３−（２）、　　（実施例３で得られた導電性酸
化重合体の赤外線吸収スペクトル） 実施例３で得た導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクト
ルは、実施例１で得た重合体のものと実質的に同じであ
った。また補償重合体のスペクトルもほぼ同じであった
。また導電度の変化は、補償前（Ａ）は０．２４　Ｓ／
ｃｔｍ、補償後（Ｂ）は３．８×１０−’Ｓ／ｅ１１で
あり、この重合体も電解酸化重合の段階で用いたプロト
ン供給物質によって既にドーピングされていることがわ
かる。

評価例３−（３１，（実施例３で得られた導電性酸化重
合体の元素分析結果） 実施例３で得た導電性酸化重合体の元素分析の結果、及
びかかる重合体をアンモニアにて化学補償した重合体の
元素分析の結果は、実施例１で得た重合体の結果とほぼ
同じであった。

実施例４（化学酸化重合体を用いて熱蒸着法により得た
ショットキー接合を有するショットキー・ダイオード） 実施例１で得た導電性酸化重合体を、第２図に示した抵
抗加熱型真空蒸着装置によって、金が蒸着されてなるガ
ラス基板上に熱蒸着し、厚み５００人の薄膜を形成させ
た後、アルミニウムを真空蒸着して、ショットキー接合
素子を得た。

次いで実施例１と同様にして第１図に示したショットキ
ー・ダイオードを得た。このダイオードの電圧−電流特
性を第１０図に示す。±３ｖにおける整流比は１６倍で
あった。かかる図から明らかな如く、本発明により得ら
れたショットキー・ダイオードは良好な整流性を有し、
またこの特性は安定したものであった。

またこの導電性酸化重合体の熱蒸着膜の化学構造及び特
性等は、使用した導電性酸化重合体のそれと実質的に同
じであることが確認できた。

なお上記と同じ方法でガラス基板上に導電性酸化重合体
の熱蒸着膜を形成させた際のその電導度は３．６　Ｘ　
１０−”５７ｃｍであった。

またこの熱蒸着膜は熱起電力の測定からｐ型半導体であ
ることが確認できた。

実施例５（電解酸化重合体を用いて熱蒸着法によって得
たショットキー接合素子を有するショットキー・ダイオ
ード） 実施例３で得た導電性酸化重合体を用いて、実施例３と
同様の方法でショットキー・ダイオードを得た。かかる
ダイオードの電圧−電流特性を第１１図に示す。±１ｖ
における整流比は１．７倍であった。このシ’ｆｆ７ト
キー・ダイオードは良好な整流性を有すると共に、この
特性は安定したものであった。

またこの導電性酸化重合体の熱蒸着膜の化学構造及び特
性等は、使用した導電性酸化重合体のそれと実質的に同
じであることが確認できた。

なお上記と同じ方法でガラス基板上に導電性酸化重合体
の熱蒸着膜を形成させた際のその電導度は２．８　Ｘ　
１０−”Ｓ／ａｍであった。

〈発明の効果〉 以上に述べた如く本発明のショットキー接合素子は、ア
ニリン化合物の導電性酸化重合体からなるｐ現有機半導
体の表面に、特定の金属層を形成しているため、良好な
整流性を有し、また酸化劣化することもないので安定し
た特性を維持することができる。またかかるショットキ
ー接合素子は、任意の形状と面積のものを簡便に製造す
ることが可能である。したがって例えばダイオード、太
陽電池等の種々の用途における電子素子として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のショットキー接合素子を用いたショッ
トキー・ダイオードの実例を示す断面図、第４図は本発
明における導電性酸化重合体及びエメラルディンの加熱
による重量残存率を示すグラフ、第５図は本発明におけ
る導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクトル、第６図及
び第７図はそれぞれエメラルディン及びアニリンブラッ
クの赤外線吸収スペクトル、第８図は本発明における導
電性酸化重合体を化学補償したときのスペクトル変化を
示すグラフ、第２図は本発明において用いる抵抗加熱型
真空蒸発装置の一例を示す概略図、第３図及び第９図〜
第１１図は本発明のショットキー接合を用いたショット
キー・ダイオードの電圧−電流特性を示すグラフである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン化合物の導電性酸化重合体からなるＰ型
   有機半導体の表面に、アルミニウム、インジウム及びガ
   リウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属層
   が形成されてなるショットキー接合素子。
2. （２）導電性酸化重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す、）で表される
   キノンジイミン構造体を主たる繰り返し単位として有す
   る実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての
   電子受容体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のショットキー接合素子。
3. （３）導電性酸化重合体の０．５ｇ／ｄｌ９７％濃硫酸
   溶液が３０℃において０．１〜１．０の対数粘度を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のショットキー接合素子。