JPH0328229A - 有機重合体又は導電性有機重合体組成物のフィルム，繊維又は複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産栗上囚赳彊盆互 本発明は、新規な高分子量有機重合体及び導電性有機重
合体、それらの製造方法及びその用途に関し、詳しくは
有機溶剤可溶性であって、アニリンの化学酸化重合によ
って得られ、自立フイルム形或性を有する高分子量有機
重合体、それより得られる導電性有機重合体、並びにそ
の製造方法及びその用途に関する。

丈来坐及査 アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ドーバン
トとしての電解質イオンを含み、電導度が１０−”Ｓ／
ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法は既に
知られており、更に、かかる化学酸化重合による導電性
有機重合体の製造において、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が０．６ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いら
れることも、既に特開昭６１−２５８８３１号公報に記
載されている。

しかしながら、一般に、導電性有機重合体は、不溶不融
性であるので、キャスティング法にてフイルム化するこ
とができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえで
大きい障害となっている。

特開昭６０−２３５８３１号公報や、Ｊ．ｐ０１ｙａ＋
ｅｒＳｃｉ．，　Ｐｏｌｙａ＋ｅｒ　Ｃｈｅａｐ，　Ｅ
ｄ．，　２６．　１５３１　（１９８８）に記載されて
いるように、アニリンの電解酸化重合によれば、電極上
に導電性有機重合体のフイルムを形威させることができ
るが、フイルム形成面が電極表面に限られるために、大
面積のフイルムを得ることが困難であるうえに、電解酸
化によるために、製造費用が高い。しかも、このフイル
ムは、強度が小さく、また、不溶不融性である．そこで
、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、その溶液
をキャスティング法にてフイルム化した後、中間体を物
理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換させる方法
が種々提案されている。しかし、この方法によるときは
、高温での処理を必要としたり、或いは中間体から導電
性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行しないの
で、製造面からも、得られるフイルムの物性の面からも
、導電性有機重合体フイルムの製造方法としては、実用
的ではない。

ポリピロール又はポリチオフエンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフエンやアルカンスルホン
酸基を置換基として有するビロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のボリ３−アルキルチオフエ
ン及び水溶性のポリピロールアルカンスルホン酸を得る
ことができる。これら重合体は、いずれもその溶液から
キャスティング法にてフイルムを得ることができる。

しかし、この方法は、いずれも特殊な！ｌｉ体を用いる
と共に、これを電解酸化重合するので、製造費用が著し
く高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている（Ａ．　Ｇ．Ｍａｃ
Ｄｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｍｅｔａｌｓ＋　２１＋　２１　（１９８７）；　Ａ
．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｌ
．　Ａｌｃａｃｅｒ　（ｅｄ．）．　Ｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ．　１０５−１２０　（Ｄ．　Ｒ
ｅｉｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，１９Ｂ？
）　．　Ｌかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２ビロリ
ドンやジメチルスルホキシドのみならず、８０％酢酸や
６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分子量は
低い．また、重合本のＮ−メチル−２−ビロリドンやジ
メチルスルホキシドの溶液から自立性フイルムを得るこ
とができることも記載されている。更に、酢酸溶液から
酢酸にてドーブされた導電性重合体フイルムを得ること
ができ、これをアンモニアで脱ドーブしたフイルムとす
ることも記載されている。しかし、この脱ドープ状態の
フイルムは、ボリアニリンの分子量が低いために、強度
が小さく、折り曲げによって容易に割れるので、実用に
耐えない。

また、アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸化
して、テトラヒド口フランに溶解するポリアニリンを得
ることができることも知られているＵ．　Ｔａｎｇ，　
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ．　２４．　２３１
　（１９８８）。

しかし、この重合体も、テトラヒド口フランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる。

日が”冫しようとするｉ 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子量有機重合体を得るべく鋭意研
究した結果、従来、知られているポリアニリンよりも遥
かに高分子量でありながら、脱ドープ状態において、種
々の有機溶剤に可溶性であって、容易にその溶液からキ
ャスティング法にて自立性のフイルムを得ることができ
、しかも、このフイルムが強靭であり、可撓性にすぐれ
ると共に、高い引張恢度を有することを見出し、更に、
かかるフイルムにプロトン酸をドーピングすることによ
って、強靭な高分子量高導電性有機重合体フイルムを得
ることができることを見出して、本発明に至ったもので
ある． 量　を　゜するための 本発明による有機重合体は、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、０＜ｍ＜１、Ｑ＜ｎ＜ｌ、ｍ＋ｎ＝ｌである
．） を主たる繰返し単位として有する重合体であって、脱ド
ーブ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．　４　０　ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする
。

かかる本発明による有機重合体は、４　５　７．　９　
ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンス
ベクトルにおけるバラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、
１　６　０　０ｃｍ−’よりも高波数にあらわれる骨格
延伸振動のラマン線の強度１ａと１６００ｃｍ−’より
も低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度１ｂ
の比１　ａ　／　Ｔ　ｂが１．０以上であるという特徴
を有する。

かかる本発明によるアニリンの酸化重合体は、本発明に
従って、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であるプロト
ン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、
好ましくはＯ℃以下の温度に保持しつつ、標準水素電極
を基準とする還元半電池反応における起電力として定め
られる標準電極電位が０．６ｖ以上である酸化剤の水溶
液をアニリン１モル当りに、酸化剤の１モルを、酸化剤
１分子を還元するのに必要な電子数で割った量として定
義される当量で、２当量以上、好ましくは２〜２．５当
量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドーピングされた
アニリンの酸化重合体を生威させ、次いで、この重合体
を塩基性物質によって脱ドーピングすることによって得
ることができる。

上記酸化剤としては、二酸化マンガン、ベルオキソニ硫
酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等
が特に好ましく用いられる。これらの中で、例えば、ベ
ルオキソニ硫酸アンモニウムや過酸化水素は、その酸化
反応において、共に１分子当りに２個の電子が関与する
ので、通常、アニリン１モルに対してｌ〜１．２５モル
の範囲の量が用いられる． アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸は、
酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、限定
されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸、リンフツ化水素酸、フッ化水
素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、
Ｐ−｝ルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸
、ビクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等
の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪
族カルボン酸等を挙げることができる．また、ボリマー
酸も用いることができる。かかるポリマー酸としては、
例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン
酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸等を挙げる
ことができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 ＭｎＯｚ　＋　４Ｈ”　＋　２ｅ−　→Ｍｎ”　＋　２
１ｌｚＯで示されるから、用いる二酸化マンガンの少な
くとも４倍モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を
用いる必要がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反
応は、 ｌＬｔＯｚ＋２８”＋２ｅ−　−　２８ｚＯで示される
から、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプロ
トンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方
、ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は
、 Ｓ．Ｏ．”−＋２ｅ−　−　２ＳＯ．”で示されるから
、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、本発
明においては、酸化剤として、ベルオキソニ硫酸アンモ
ニウムを用いる場合であっても、この酸化剤と等モル量
のプロトン酸を用いることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メヂルー２−ビロリドン、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒド口フラ
ン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることがで
きる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いる
ことができる． 本発明による溶剤可溶性のアニリン酸化重合体を得る方
法において、反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶
液に加える間に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保
持することが重要である。

従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加えて、反応
混合物の温度が５℃を越えないようにする必要がある。

急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却によって
も、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の重合体を
生威したり、或いは後述する脱ドーピング後にも溶剤不
溶性の酸化重合体が生成する。

特に、本発明においては、反応温度をＯ℃以下に保持す
るのが好ましく、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した（以下、
同じ。）極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子
量の溶剤可溶性のアニリンの酸化重合体を得ることがで
きる。

このようにして、用いたプロトン酸によってドープされ
たアニリンの酸化重合体を得ることができる。ドープ状
態では、アニリンの酸化重合体は、プロトン酸と塩を形
成しているために、多くのドープ状態の導電性有機重合
体についてそうであるように、一般には、後述するよう
な有機溶剤に溶解しない。例えば、高分子量アξンの塩
が一般に有機溶剤に難溶性であることはよく知られてい
る。

しかしながら、本発明による導電性有機重合体は、他の
導電性有機重合体に比べて、二つの重要な特徴を有して
いる。

即ち、第１には、本発明による導電性有機重合体は、数
重量％以下の濃度であれば、ドーパントであるプロトン
酸の種類によっては、ドープ状態にても、沈殿を生しる
ことなく、非プロトン性極性有機溶剤に安定して溶解す
る。通常、５重績％以下の濃度にて、このようなドーピ
ング状態の導電性有機重合体の有機溶剤への溶液を得る
ことができる。ここに、上記有機溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ビロリドンが好ましい。このようなドーピン
グ状態の導電性有機重合体の溶液は、これを適宜の基材
に塗布した後、有機溶剤を除去すれば、直ちに導電性有
機重合体の薄膜をその基村上に形成することができる。

第２には、上記プロトン酸にてドーピングされて、有機
溶剤に不溶性である導電性有機重合体は、これを脱ドー
ピングすることによって、有機溶剤に可溶性のアニリン
酸化重合体を得ることができる。

先ず、第１の特徴に関して、好ましいプロトン酸として
、酸解離定数ｐＫａ値が４，８以下である有機酸のほか
、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等を
挙げることができる。プロトン酸が硫酸、塩酸、硝酸等
のＫ酸である場合は、これらでドーピングされた重合体
は、有機溶剤に溶解させ難い。

上記酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下である有機酸は、
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の一又は多塩基
酸を含み、更に、このような有機酸は、水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を有していてもよ
い。従って、かかる有機酸の具体例として、例えば、酢
酸、ｎ一酪酸、ペンタデ力フルオロオクタン酸、ペンタ
フルオ口酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジ
クロ口酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノ
クロ口酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、二トロ酢酸、
トリフエニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ−プ
ロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸、０ニトロ安患香酸、２．４−
ジニトロ安息香酸、３，５一ジニトロ安息香酸、ピクリ
ン酸、０−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−
ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息
香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル
酸、５−ア旦ノサリチル酸、０−メトキシ安息香酸、１
．６−ジニトロ−４−クロロフェノール、２，６−ジニ
トロフェノール、２．４−ジニトロフェノール、ｐ−オ
キシ安息香酸、プロモフェノールブルー、マンデル酸、
フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロ
ン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α−アラニ
ン、β−アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリ
コール酸、エチレンジア旦ンーＮ，Ｎ’一二酢酸、エチ
レンジアミンーＮ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−四酢酸等を挙げる
ことができる．また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基
を有するものであってもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸
、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、
キジレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、１−
プロパンスルホン酸、ｌ−ブタンスルホン酸、ｌ−ヘキ
サンスルホン１、ｔ−ヘブタンスルホン酸、１−オクタ
ンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、ｌ−デカンスル
ホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、スチレンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸等を挙げることができる。

更に、有機酸は、ポリマー酸であってもよい。

このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルス
ルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、
スルホン化スチレンーブタジエン共重合体、ポリアリル
スルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アク
リルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロ
ゲン化アクリル酸等う挙げることができる。

ナフイオン（米国デュポン社登録商標）として知られて
いる含フッ素重合体も、ボリマー酸として好適に用いら
れる。

一般に、ボリマー酸は、その分子量によって、ドーピン
グ状態の導電性有機重合体の溶解性が異なる。通常、分
子量の小さいポリマー酸の方が溶解性の高いドーピング
状態の導電性有機重合体を与える。

更に、上述したような導電性有機重合体の溶液は、必要
に応じて、他の有機溶剤で希釈することができる。一例
を挙げれば、例えば、約２重量％程度の溶液に希釈溶剤
を加えることによって、有利に希釈溶液を調製すること
ができる。このような希釈溶剤としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンと相溶性を有するものが好ましく、従っ
て、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル
、ニトリル類を含む含窒素有機溶剤等が好適に用いられ
る。

特に、例えば、メタノール、エタノール、ブロピルアル
コール、ブチルアルコール等のような脂肪族アルコール
が希釈溶剤として好適である。しかし、エチレングリコ
ールのようなグリコール類も好適に用いることができる
。また、アセトニトリル、テトラヒド口フランも好適な
希釈溶剤である。

また、本発明によれば、希釈程度によっては、必要に応
じて、例えば、ｎ−ヘキサンのように、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに相溶性をもたない炭化水素溶剤も希釈溶
剤として用いることができる。更に、必要に応じて、導
電性有機重合体の溶液にナフタレンのような常温で固体
状の炭化水素を溶解させることもできる。

前述したように、プロトン酸が硫酸、塩酸、硝酸等のＦ
Ｌ酸である場合は、これらでドーピングされた重合体は
、有機溶剤に溶解させ難い。しかしながら、例えば硫酸
を含む希釈溶剤に重合体溶液を加えて、重合体が沈殿し
た場合であっても、その沈殿を含む混合物を超音波撹拌
することによって、均一な溶液状態の混合物を得ること
ができる。

このような混合物は、溶液と同様に、基材上に塗布し、
溶剤を除去すれば、基村上に導電性有機重合体薄膜を形
成することができる。

次に、前記第２の特徴に関して、製造時に用いたプロト
ン酸にてドーブされている重合体の脱ドーピングは、一
種の中和反応であるから、ドーパントとしてのプロトン
酸を中和し得る塩基性物質であれば、特に、限定される
ものではないが、好ましくは、アンモニア水、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が用い
られる。脱ドーピングは、上記アニリンの酸化重合の後
、反応混合物中に直接に塩基性物質を加えてもよく、或
いは重合体を一旦＊ＭＬ，た後、塩基性物質を作用させ
てもよい。

アニリンの酸化重合によって得られたドーブ状態の重合
体は、通常、１０−”Ｓ／ｃａ＋以上の電導度を有して
、黒緑色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或いは紫
がかった銅色である．この変色は、重合体中の塩構造の
アミン窒素が遊離アミンに変化したためである．電導度
は、通常、１　０−”　Ｓ／　ｃｔｍ台である。

このようにして得られる脱ドーブ状態のアニリン酸化重
合体は、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶
解する．かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ビ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアくド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１．３−
ジメチル−２−イ逅ダゾリジノン、スルホラン等を挙げ
ることができる．溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤
にもよるが、重合体の０．５〜１００％が溶け、１〜３
０重量％の溶液を得ることができる。特に、本発明によ
る脱ドーピング状態のアニリン酸化重合体は、Ｎ−メチ
ル−２−ビロリドンに高い溶解性を示し、通常、重合体
の２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得る
ことができる。しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢
酸水溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶
解しない。

従って、本発明によれば、かかる溶剤可溶性の重合体を
有機溶剤に溶解し、キャスティング法にてフイルム化す
ることができる。例えば、重合体溶液をガラス板上にキ
ャスティングした後、溶剤の加熱乾燥の条件を選ぶこと
によって、均一、強靭で可撓性にすぐれる自立性フィル
ムを得ることができる。

このフイルム調製において、強靭で可撓性にすぐれるフ
イルムを得るには、極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ
以上の前記した溶剤可溶性重合体を用いることが望まし
い。

更に、前記溶剤可溶性のアニリン酸化重合体をキャステ
ィングして得られるフイルムは、溶剤の乾燥条件によっ
ても、異なる性質を有する。通常、極限粘度〔η〕が０
．　４　０　ｄｌ／ｇ以上である可溶性重合体のＮ−メ
チル−２−ビロリドン溶液をガラス板上にキャスティン
グし、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が１００℃以
下であるときは、得られるフーイルムは強度が尚十分に
大きくなく、また、Ｎ−メチル＝２−ビロリドンにも一
部溶解する。

しかし、乾燥温度を１３０℃以上とするときは、得られ
るフイルムは可撓性にすぐれ、非常に強靭であって、折
り曲げても割れることがない．また、このようにして得
られるフイルムは、Ｎ−メチル−２−ビロリドンにも溶
解せず、更に、濃硫酸にも溶解しない．このように、キ
ャスティング後の高温での溶剤乾燥による重合体の溶剤
不溶化は、重合体中に存在し、或いは加熱時に生戒する
ラジカルのカップリングによって、重合体分子が架橋す
るためであるとみられる． 本発明による前記可溶性アニリン酸化重合体は、元素分
析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レーザ
ー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、
可視乃至近赤外吸収スペクトルから、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフエニレンジアξン構造単位のモル分
率を示し、Ｑ＜ｍ＜ｌ、Ｑ＜ｎ＜ｌ、ｍ＋ｎ＝ｌである
．） を主たる繰返し単位として有する重合体である。

前記溶剤可溶性重合体からキャスティング法にて溶剤不
溶化して得たフイルムも、溶剤可溶性重合体と実質的に
同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元素分析、赤
外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラ
マンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃
至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造を有するもの
の、実質的に同じ繰返し単位からなるものとみられる。

上記一般式にて示される溶剤可溶性重合体において、ｍ
及びｎの値は、重合体を酸化又は還元することによって
調整することができる。即ち、還元することによって、
ｍを低減させ、ｎを増大させることができる．逆に、酸
化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減させることができる
．重合体の還元によって、重合体中のキノンジイξン構
造単位が減少すると、重合体の溶剤への溶解性が高めら
れる。また、還元前に比べて、溶液の粘度は低下する． このような溶剤可溶性重合体の還元のためには、抱水ヒ
ドラジン、フエニルヒドラジン等のヒドラジン類、水素
化リチウムアルξニウム、水素化ホウ素リチウム等の金
属水素化物、水素等が好適に用いられる。有機溶剤、特
に、Ｎ−メチル−２−ビロリドンに溶解するが、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを還元しない点から、フエニルヒ
ドラジンが最も好ましく用いられる。他方、溶剤可溶性
重合体の酸化のために用いられる酸化剤は、一般式にお
けるフエニレンジアミン構造単位を酸化し得るものであ
れば任意であるが、標準水素電極を基準とする還元半電
池反応における起電力として定められる標準電極電位が
０．３ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いられる。例
えば、穏和な酸化剤である酸化銀が好ましく用いられる
。酸素吹き込みも有用である。強力な酸化剤として、例
えば、過マンガン酸カリウムや重グロム酸カリウム等も
用いることができるが、その使用に際しては、重合体の
劣化をもたらないようにする必要がある．このように、
溶剤可溶性重合体を還元することは、重合体溶液の粘度
を低減させるので、前述したドーピング状態で溶剤可溶
性の重合体の溶液を安定に保つのに有用である。

また、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質も
、プロトン酸と重合体との間の相互作用を緩和させ、安
定な溶液状態を保持させるのに有用である。

従って、本発明によれば、ドーピング状態の導電性有機
重合体とプロトン酸とを含む溶液に前記還元剤や塩基性
物質を添加剤として加えて、上記溶液を安定に保持する
ことができる．このようにプロトン酸と共に還元剤や塩
基性物質を含む導電性有機重合体の溶液を基村上に塗布
すれば、溶剤の除去時にこれら還元剤や塩基性物質も揮
散されるので、基材上には、プロトン酸によってドーピ
ングされた導電性有機重合体の層が形威される。

過剰のプロトン酸は、基村上に残されるであろうが、必
要に応して、水洗等によって除去することができる。

また、本発明によれば、ドーピング状態の導電性有機重
合体とプロトン酸とを含む溶液は、添加剤として、バイ
ンダーとして機能する種々の樹脂を含有していてもよい
。バインダーに用いる樹脂は、溶剤に溶解し得るもので
あれば、特に、限定されない。

前記重合体の還元に台いて、還元剤を過剰に用いた場合
は、重合体中のキノンジイミン構造単位の多くが還元さ
れるために、キノンジイもン構造単位へのプロトン酸に
よるドーピングによるセミキノンラジカル（ボーラロン
構造）の生成が少なく、従って、得られる導電性有機重
合体の電導度は、そのドーピング直後には、それほど高
くない．しかし、ドーピングした重合体を空気中に放置
することによって、還元されたフエニレンジアミン構造
単位が空気酸化によって、徐々にキノンジイミン構造単
位に戻り、重合体層中に残存するプロトン酸によってド
ーピングされて、セくキノンラジカルを生或するので、
高導電性の有機重合体を得ることができる。

このようにして得られる導電性有機重合体薄膜の表面抵
抗は、用いるプロトン酸によって異なるが、通常、１０
’〜１０１Ω／口程度である。

ココテ、レーザー・ラマンスベクトルより得られる本発
明による有機重合体の特徴について、従来より知られて
いる所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モードに活性であり、ラマン分光は
、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って、
両者は、相補的な関係にあって、一般的には、赤外分光
で強くあらわれる振動モードは、ラマン分光では弱く、
他方、ラマン分光にて強くあらわれる振動モードは、赤
外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスベクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによつて得られる。このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準位を
知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマッチングすると、非常に強いラマン線が得られる
ことが知られている。

この現象は共鳴ラマン効果と呼ばれており、これによれ
ば、通常のラマン線の１０４〜１０５倍もの強いうマン
線が得られる。かかる共鳴ラマン効果によれば、照射し
たレーザー光の波長によって励起される化学構造部分の
情報がより強調されて得られることとなる。従って、照
射するレーザー光の波長を変えながら、ラマンスベクト
ルを測定することによって、その試料の化学構造をより
正確に解析することができる。このような特徴は、赤外
分光にはないラマン分光の特徴である。

第１図は、本発明による有機溶剤可溶性であって、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
〔η〕が１．２ｄｌ／ｇである脱ドーブ状態のポリアニ
リンの粉末をディスク状に成形した試料について、励起
波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマンス
ベクトルである。ラマン線の帰属は以下のとおりである
。ｌ６２２及び１　５　９　１ｃｏ＋−’は、パラ置換
ベンゼンの骨格延伸振動、ｌ４８９及びｌ　４　７　９
ｃａ＋−’は、キノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎ
の伸縮振動、ｌ２２０ｃｍ−’はＣ−Ｎ伸縮振動どＣ−
Ｃ伸縮振動の混在、１ｌ８５及び１　１　６　５ｃｓ−
’はＣ−Ｈの面内変角振動である。

第２図は、Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａ　ｅｔ　ａｌ．，　
Ｓｙｎｔｈ，　Ｍｅｔ．，１６．　１８９　（１９８６
）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについて、励
起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマン
スベクトルである。このポリアニリンは、白金電極上、
アニリンの電解酸化重合によって得られたものである。

第１図にみられるように、本発明による溶剤可溶性の脱
ドーブ状態のボリアニリンでは、パラ置換ベンゼンの骨
格振動のうち、１　６　０　０ｃｍ−’よりも高波数に
あらわれる骨格延伸振動のラマン線強度！ａと１　６　
０　０ｃｍ−’よりも低波数にあらわれるラマン線強度
１ｂとの比！　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である。こ
れに対して、第２図に示したポリアニリンを含む従来よ
り知られているポリアニリンは、化学酸化重合によるも
のを含めて、すべて上記比Ｉａ／Ｉｂは１．０よりも小
さい。

１６２２及び１　５　９　１ｃｍ−’のラマン線は、共
に、バラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくものであ
る。還元状態にあるポリアニリンでは、キノンジイくン
構造をもたないために、ｌ　６　２　１ｃ＋ｓ−’にの
みラマン線を生じるが、キノンジイ且ン構造を有する脱
ドーブ状態のポリアニリンでは、前述したように、１６
２２及び１　５　９　１ｃｍ−’にラマン線かあらわれ
る．これらのラマン線は、第３図に示すような励起波長
依存性を示す。

励起波長を４８８．Ｏｎｍから４７．６．５ｎｍを経て
４５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉ
　ａ　／　Ｉ　ｂは変化する。即ち、４　９　８．　０
　ｎ　ｍのときはＩ　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０より小さ
いが、４５７．９ｎｍでは、１．０以上となっており、
４　８　８．　Ｏ　ｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　／　
Ｉ　ｂ強度が逆転している。この逆転現象は、以下のよ
うに説明されよう。

第４図に本発明による溶剤可溶性ポリアニリンの電子ス
ペクトルを示す。６４７ｎｍのピークは、ポリアニリン
を還元することによって消失するので、キノンジイミン
構造に由来するものとみられ、３３４ｎｍのピークは、
逆にポリアニリンを還元することによって強度を増すの
で、パラ置換ベンゼンのπ−π１遷移に由来するとみら
れる。第４図に前記したラマン励起波長を示す。ここで
、パラ置換ベンゼン骨格延伸振動のバンドについては、
励起波長を４８８．０ｎｍから４５７．９ｎｍへと短波
長側に変化させると、１　５　９　１ｃｎ＋−’のバン
ドと比較して、１　６　２　２ｃｍ−’のバンドの共鳴
ラマン効果の共鳴条件がより有利になり、前述のような
相対強度の変化が生じると考えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、１　
５　９　１ｃｍ−’と１　６　２　２ｃｍ−’のラマン
線の相対強度が、同じ励起波長（４５７．９ｎｍ）であ
るにもかかわらず、異なることは、以下のように説明さ
れよう。即ち、フエニレンジアミン構造のモデル化合物
としてのＮ，　Ｎ’−ジフエニルーｐ−フエニレンジア
ミンが１　６　１　７ｃｍ−’のみにラマン線を有し、
キノンジイミン構造のモデル化合物としてのＮ，Ｎ’−
ジフエニル−ｐ−ペンゾキノンジイごンが１　５　６　
８ｃｍ−’及び１　６　２　１ｃｍ−’にラマン線を有
することから、下記（ａ）に示すように、キノンジイミ
ン構造と非共役のバラ置換ベンゼン環は、短波長光の励
起にて強度が増した１　６　２　２ｃｍ＋−’のラマン
線を有し、下記（ｂ）に示すように、キノンジイごン構
造と共役しているパラ置換ベンゼン環は、１５　９１　
ｃ『’及び１　６　２　２ｃｍ−’のラマン線を有する
ものと推定される。

Ｎ Ｎ’−ジフエニル− １１ ーフエニレンジアξン キノンジイ ξン構造 （ａ）　　　　　　（ｂ） １６２２ｃ■−’　　　１５９１ｃｍ＋一重１６２２　
ｃｍ−’ 元素分析の結果から、本発明による脱ドープ状態の溶剤
可溶性ポリアニリンにおいては、キノンジイごンの数と
フエニレンジアごンの数はほぼ等しいとみられるから、
かかる脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構造連
鎖は、キノンジイξン構造とフエニレンジアミン構造と
の連結様式から、ｆｃ）に示すように、キノンジイミン
構造とフエニレンジアミン構造の交互共重合体的連鎖と
、（ｄ）に示すように、キノンジイ旦ン構造とフエニレ
ンジアミン構造のブロック共重合体的連鎖の２つに分類
される。図中、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環は、キ
ノンジイ果ンと非共役のベンゼン環を示し、上記交互共
重合体的連鎖においては、例えば、８量体連鎖単位当り
では２つであり、ブロツ）共重合体的連鎖においては、
例えば、８量体連鎖単位当りでは３つである。連鎖単位
がもつと長い場合は、両者におけるキノンジイξンと非
共役のベンゼン環の数の差は、更に大きくなる．この差
が１　５　９　１ｃｍ−’と１　６　２　２ｃｍ−’の
ラマン線の相対強度の差となってあらわれるといえる。

本発明による溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、レー
ザー・ラマンスペクトルにおけるＩａ／！ｂ比が１．０
以上であるところから、キノンジイミン構造と非共役の
ベンゼン環が多く含まれており、かくして、前記ブロッ
ク共重合体的連鎖を有するものとみられる． 本発明によるポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かかる
ブロック共重合体的連鎖を有することによって合理的に
説明される。一般に、キノンジイミン構造におけるイミ
ン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アミノ基窒素（−Ｎ
Ｈ−）と水素結合を形成することが知られているが（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，■，　１２９７　（１９
８８））、第２級アミノ基窒素相互の間の水素結合は強
くない。

従って、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有す
る場合は、（ｆ）に示すような水素結合の強固なネット
ワークを形或する．従来より知られているポリアニリン
が脱ドーブ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性であるの
は、かかる水素結合の強固なネットワークを形成するこ
とに起因するとみられる。これに対して、本発明による
脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンのように、重合
体連鎖が前記ブロック共重合体的連鎖である場合は、通
常は、ブロック鎖が異なる長さを有するから、（ａ）に
みられるように、フエニレンジアミン構造部分とキノン
ジイミン構造部分が隣接しても、多くの水素結合を形成
することができず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶剤と
の間に水素結合を生じて、有機溶剤に溶解することとな
る。ブロック鎖がどの部分も完全に同じ長さを有すると
すれば、前記したような水素結合のネットワークを形成
するであろうが、このような構造を有する確率は極めて
小さいから、通常は、無視し得る。

／ ＼ 更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明される。

前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンのＣ−
Ｈ面内変角振動に帰属されるｌ　１　６　２ｃ＋＋−’
のラマン線は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素
がすべて第２級アくノ窒素に変換されると、１　１　８
　１ｃｉｗ−’に高波数シフトする。

前述したように、本発明による溶剤可溶性ボリアニリン
は、脱ドープ状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属
されるラマン線として、１１６５及び１　１　８　５ｃ
ｍ−’の２つがある。この１　１　８　５ｃｍ−’のラ
マン線は、従来より知られている脱ドープ状態のポリア
ニリンにはみられないものであって、還元状態における
Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属される１　１　８　１ｃａ＋
−’に近い値を示している。

これらの点から、本発明による溶剤可溶性ポリアニリン
は、脱ドープ状態において、ブロック共重合体的連鎖を
有し、還元構造の雰囲気を有すると思われる。このこと
より、高分子量であるにもかかわらず、有機溶剤に対し
て高い溶解性を有するのであろう．以上のように、本発
明によるポリアニリンは、従来より知られているポリア
ニリンとは異なる構造連鎖を有する新規な重合体である
。

このように、本発明によるアニリンの酸化重合体は、繰
返し単位として、前述したようなブロック共重合体的連
鎖にてキノンジイごン構造単位とフエニレンジアごン構
造単位を有するので、プロトン酸にてドーピングされた
状態においては、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反
応のみによって、導電性を有するものとして説明される
。この導電機構は、Ａ．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ
らによるものであって（Ａ．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｍ
ｉｄ　ｅｔ　ａｔ．，　Ｊ．　Ｃｈｅｗ，Ｓｏｃ．，　
Ｃｈｅｓｓ．　Ｃｏｍａ＋ｕｎ．，　１９８７．　１７
８４）、プロトン酸によるドーピングによって、下に示
すように、キノンジイミン構造がプロトン化され、これ
がセミキノンカチオンラジカル構造をとって、導電性を
有するものである．かかる状態は、ポーラロン状態と呼
ばれる． ■ ｌＨｘ　＜プロトン酸） １ ↓分子内酸化還元反応 （セミキノンカチオンラジカル（ボーラロン））前述し
たように、本発明による脱ドーブ状態で溶剤可溶性のポ
リアニリンは、これを有機溶剤に溶解し、キャスティン
グ法にて自立性フィルムとすることができ、また、適宜
の基村上にキャスティング法にてフイルム化して、複合
フイルムを得ることもできる。そして、かかるフイルム
は、これをプロトン酸によってドーピングすることによ
って、容易に導電性フイルムを与える。ここに、プロト
ン酸としては、前述したものを用いることができる。

ドーピング前は、フイルムは、反射光は銅色を呈し、透
過光は青色を呈するが、プロトン酸によるドーピング後
は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を呈する。また
、ドーピング後は、近赤外領域（１０００〜２０００ｎ
ｍ）の反射率が大幅に変化する．即ち、ドーピング前は
、近赤外光を殆ど反射するが、ドーピング後は、近赤外
光を殆ど吸収する． ドーピングによって得られる導電性フイルムの電導度は
、用いるプロトン酸のｐＫａ値に依存する。

アニリンの酸化重合体のドーピングには、ｐＫａ値が４
．８以下のプロトン酸が有効であり、ｐＫａ値が１〜４
．８のプロトン酸を用いるときは、そのｐＫａ値が小さ
いほど、即ち、酸性が強いほど、得られるフイルムの電
導度は高い。しかし、ｐＫａ値が１よりも小さいときは
、得られるフィルムの電導度は、最早、殆ど変化せず、
ほぼ一定である。但し、勿論、必要に応じて、ｐＫａ値
が１以下のプロトン酸を用いてもよい。

このようにして、プロトン酸のドーピングによって得ら
れる本発明による導電性フィルムの導電性は、通常、１
０−ｂＳ／ａｉ以上、多くの場合、１０　−　’　Ｓ　
／　ａｍ以上である。従って、本発明による導電性フイ
ルムは、単独にて、又は複合フィルムとして、後述する
ように、例えば、帯電防止材料として非常に有用である
。

この本発明による導電性フィルムも、強靭であって、折
り曲げても、容易には割れない。しがし、この導電性フ
ィルムは、プロトン酸の存在下に調製された導電性重合
体と同様に、プロトン酸にてドーピングされているため
に、前述した理由によって、また、フイルム調製時の溶
剤の加熱蒸発工程で生或するラジカルのカップリングに
よる架橋のために、前記した有機溶剤には溶解しない。

本発明によれば、プロトン酸として、ポリビニルスルホ
ン酸を用いることによって、特に、脱ドーピングの起こ
り難い導電性フイルムを得ることができる。

一般に、酸化重合によって得られたポリアニリンは、重
合時に用いられるプロトン酸がドーピングされて、導電
性を有している。しかし、かかる導電性ポリアニリンは
、弱酸性、中性、或いはアルカリ性の水溶液や、又は塩
基性の有機溶剤中において、ドーパントであるプロ１・
ン酸を放出して，その電導性が著しく低下することが知
られている。

更に、従来、一ａ的にドーバントとして用いられるプロ
トン酸は、塩酸、硫酸、過塩素酸等の低分子酸であるの
で、このような低分子酸をドーバントとして有するポリ
アニリン薄膜を例えば帯電防止材料として用いた場合、
低分子酸は拡敗しやすく、周辺の金属部分を腐食するお
それもある。

しかしながら、本発明に従って、ポリビニルスルホン酸
をドーバントとして有する導電性ポリアニリンは、上記
低分子酸をドーバントとするポリアニリンのみならず、
ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ
ビニル硫酸等のボリマー酸をドーパントとするボリアニ
リンに比べても、ｐＨ２．５以上、特に、中性付近の水
溶液中において、その電導度の低下が著しく小さい。

このようにｌボリビニルスルホン酸をドーバントとする
ポリアニリンの電導性の低下が著しく小さい理由は、必
ずしも明らかではないが、ポリビニルスルホン酸が多価
電荷を有するボリマー酸であることによる高分子効果に
加えて、ポリビニルスルホン酸がボリアニリンと分子レ
ベルにて強く相互作用する分子構造効果によるものと考
えられる。

脱ドープ状態のボリアニリンをポリビニルスルホン酸に
てドーピングするには、通常、上記ポリアニリンをｐｌ
＋２以下のポリビニルスルホン酸水溶液に浸漬すればよ
い。ドーピングに要する時間は、用いるポリアニリンフ
イルムの膜厚やポリビニルスルホン酸水溶液のｐＨにも
よるが、通常、数十秒から数日にわたってよい。ドーピ
ング時間を短縮するには、ｐｉｆ１以下の水溶液を用い
るのが好ましい。更に、一般的には、重合度の低いポリ
ビニルスルホン酸を用いれば、速やかにドーピングする
ことができ、他方、重合度の高いポリビニルスルホン酸
を用いれば、一層、脱ドーピングの起こり難いｉ電性ボ
リアニリンフイルムを得ることができる。

このように、ポリビニルスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリンは、弱酸性、中性、或いはアルカリ性の水
溶液や、又は塩基性の有機溶剤中において、ドーバント
を放出し難いので、導電性ボリアニリンフイルムの製造
時の種々の過程において、水や有機溶剤による洗浄によ
っても、導電性が変化せず、有利に導電性フイルムを製
造することができる。

更に、例えば、ポリビニルスルホン酸にてボリアニリン
をドーピングと７た後、十分に水洗を行なって、その他
のプロトン酸、例えば、前述したような低分子酸をドー
パントとして含まない導電性フイルムを得ることができ
るので、かかる導電性フイルムは、導電性ポリアニリン
にドーバントとして一部混入することもある低分子酸に
よる周辺の金属部分の腐食のおそれがない。また、導電
性ポリアニリンを水中や有機溶剤中にて用いる場合、電
導度が長期間にわたって保持される。従って、かかる導
電性フイルムは、帯電防止材料、電磁波シールド材料等
の電気電子材料として、信頼性高く、好適に用いること
ができる。

本発明によれば、前記溶剤可溶性のアニリン酸化重合体
溶液の塗布性を利用して、有機重合体フイルムのほか、
種々の物品の表面を導電性とした複合体を得ることがで
きる。

かかる複合体は、前述した有機溶剤可溶性のアニリンの
酸化重合体の溶液を基材に塗布し、薄膜とした後、これ
をプロトン酸にてドーピングすることによって得ること
ができる。ここに、基材は、特に、限定されるものでは
なく、例えば、種々の樹脂からなるフイルム、戒形品、
発泡体、ガラスや樹脂からなる繊維、織布や不織布、金
属からなる板、箔、繊維、構造物等を挙げることができ
る。

かかる複合体の好適な一例として、例えば、ボリイ【ド
フイルムやポリエステルフイルム上に前記有ｉ熔剤可溶
性のアニリンの酸化重合体の溶液を基材に塗布し、薄膜
とした後、これをプロトン酸にてドーピングすることに
よって、導電性複合フイルムを得ることができる。

特に、本発明によれば、基材への溶剤可溶性ポリアニリ
ンの塗布工程とドーピング工程とを別々に行なうことが
できるので、かかる導電性複合フイルムの連続製造が容
易である。また、本発明によれば、溶剤可溶性ポリアニ
リンは、キャスティングやコーティングにてフイルム化
できるので、基村上に非常に膜厚が薄＜、且つ、透明性
の高い’ａ膜を得ることもできる。例えば、ポリエチレ
ンテレフタレートのような透明基材フイルム上に０．０
１〜０．５μｍの膜厚の薄膜を連続的に形威し、巻取る
ことができる。更に、薄膜の厚みを調整することによっ
て、表面抵抗を種々に制御することができる。かかる複
合体は、帯電防止用複合体として好適に用いることがで
きる。特に、薄膜の厚さを０．０１〜０．５μｍ程度と
することによって、複合フイルムは、８０％又はそれ以
上の可視光透過率を有し、表面抵抗が約ＩＯ４〜ｌ０１
１Ω／口程度の透明導電性複合フイルムを得ることがで
きる。

本発明によれば、基材、例えば、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムやポリイミドフイルム上に溶剤可溶性ボ
リアニリンをキャスティングし、フイルム又は薄膜を形
成させるに際して、通常の方法を用いることができるほ
か、基材を加熱しながら、基村上に溶剤可溶性ポリアニ
リンをキャスティングして、溶剤を揮散させるのが好ま
しい。

かかる方法によって、基材のポリアニリン溶液への濡れ
性を高め、ポリアニリン溶液の基村上での弾きをなくし
て、ポリアニリン溶液を均一に塗布することができるの
で、かくして、均一なポリアニリン薄膜を容易に得るこ
とができる。基材は、その表面温度が８０〜１２０℃、
好ましくは９０〜工ＯＯ℃の範囲であるように加熱する
のが好適である。

また、本発明によれば、基材上に溶剤可溶性ポリアニリ
ンをキャスティングし、フイルム又は薄膜を形威させる
に際して、予め、基材をｏ．　ｏ　ｏ　ｏ５〜ｌ　Ｔｏ
ｒｒの減圧雰囲気下に、処理電力密度と処理時間との積
にて定義される放電処理量が０．　１〜５０Ｗ・秒／ｄ
、好ましくは１〜３０Ｗ・抄／　ｃｊの範囲でスバツタ
エッチング処理し、かかる基材の表面に溶剤可溶性ポリ
アニリンをキャスティングして、溶剤を揮散させること
によっても、均一なポリアニリン薄膜を容易に得ること
ができる。

特に、この方法は、基材としてフッ素樹脂フイルムを用
いるときに好適である。

スバツタエッチング処理は、通常、常温で行なわれる。

用いる高周波電力の周波数は、数百Ｋ　Ｈｚ乃至数十Ｍ
Ｈｚにわたってよいが、実用上は、工業割当周波数であ
る１　３．　５　６　Ｍ　Ｈ　ｚを用いるのが好都合で
ある。電極間距離は、雰囲気圧の平方根の逆数に比例し
て定められ、例えば、雰囲気圧が０．　０　０　５　Ｔ
ｏｒｒであるとき、３０ｍｍ以上とされる．雰囲気とし
ては、通常、空気や水蒸気が用いられるが、このほかに
も、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、炭酸ガ
ス等も用いられる。このようにスバツタエッチング処理
された基材には、例えば、フッ素樹脂成形物の表面には
、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基等の活性な極
性基が生或されており、有機溶剤に対する濡れ性が著し
く改善される。

従来、フイルムや膜等のフッ素樹脂成形物の表面の濡れ
性を改善する手段として、例えば、コロナ放電、プラズ
マ処理、化学処理等、種々知られているが、これらの処
理によっては、フッ素樹脂或形物の表面のボリアニリン
溶液に対する濡れ性を殆ど改善することができない。し
．かし、上記したように、フッ素樹脂成形物の表面を予
めスバッタエッチング処理し、或いはスバッタエッチン
グ処理することによって、フッ素樹脂或形物の表面のボ
リアニリン溶液に対する濡れ性を改善し、かくして、フ
ッ素樹脂威形物の表面にポリアニリン溶液を均一に塗布
することができ、かくして、フッ素樹脂成形物の表面に
均一なポリアニリン薄膜を得ることができる。

スパツタエッチング処理は、例えば、特公昭５３−２２
１０８号公報等に記載され、既によく知られており、耐
圧容器内で減圧雰囲気下に陰陽電極間に高周波電圧を印
加し、放電域のイオンエネルギーの大きい陰極暗部にお
いて、放電によって生じた陽イオンを加速して、陰極上
の成形物表面に衝突させる処理である。このための装置
は、耐圧容器内に陰極と陽極が対向して配設され、陰極
はインピーダンス整合器を介して高周波電源に接続され
、陽極は高周波電源のアース側に接続されて、構威され
ている。陰極の外側にはシールド電極が配設され、アー
ス電位に保たれている。成形物は、装置によってバッチ
式、連続式いずれにても処理することができる。このよ
うな装置としては、例えば、特公昭５６−１３３７号公
報や特公昭５６−１３３８号公報等に記載されているも
のを用いることができる。

更に、本発明による溶剤可溶性の前記アニリン酸化重合
体は、その溶液を紡糸用ノズルがら押し出し、これより
溶剤を加熱乾燥除去すれば、耐熱性繊維を得ることがで
き、プロトン酸にてドーピングすれば、導電性繊維を得
ることができる。

発里坐募果 以上のように、本発明による脱ドープ状態におけるアニ
リン酸化重合体は、種々の有機溶剤、特に、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンによく溶解するため、従来より知られ
ているポリアニリンに比べて、遥かに高分子量を有する
ために、キャスティング法によって、強靭で可撓性及び
耐熱性にすぐれ、折り曲げても割れることがないフィル
ムを容易に得ることができる。また、適宜の基材上にフ
イルム化乃至薄膜化することができる。

しかも、かかるフィルム乃至薄膜をプロトン酸にてドー
ピングすることによって、同様に、高強度の高導電性有
機重合体フィルムを得ることができる。この導電性フイ
ルムは、高い安定性を有しており、例えば、帯電防止材
料や電磁波シールド材料として好適に用いることができ
る。

また、本発明による溶剤可溶性の重合体は、繊維に紡糸
することができ、これをドーピングすれば、導電性繊維
を得ることができる． 更に、本発明によるアニリン酸化重合体は、酸解離定数
ｐＫａ値が４．８以下の有機酸やある種の無機酸にてド
ーピングしたとき、ドープ状態にても有機溶剤に可溶性
である。従って、このような溶液は、これをそのまま適
宜の基村上に塗布し、溶剤を除去することによって、直
ちに導電性有機重合体の薄膜を基村上に形或することが
できる。

大施班 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ （アニリンの酸化重合によるドーブ状態の導電性有機重
合体の製造） 撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えたｌ０１容
量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩
酸３６０ｍｌ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）
をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた．別に、
氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１　４９３
ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにベルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した． フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の酸
性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプ
ターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液をｌ
ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透
明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色とな
り、次いで、黒緑色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量重合
体を得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好まし
くは−３℃以下に抑えることが肝要である。粉末析出後
は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を
例えば８ｍｌ／分程度とやや速くしてもよい。しかし、
この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、温
度を一３℃以下に保持するように、滴下速度を調整する
ことが必要である。かくして、７時間を要して、ベルオ
キソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更
に１時間、−３℃以下の温度にて撹拌を続けた． 得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末４３０ｇを得
た．これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに
加圧或形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導
度を測定したところ、１４Ｓ／ｃａ＋であった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４ｌ中に加え、オートホモ累キサーに
て回転数５０００ｒｐａ＋にて５時間撹拌した。混合物
は、黒緑色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹拌
しながら、蒸留水にて濾液が無色になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が中性になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にてｌＯ時間真空乾燥して
、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得た
。

この重合体はＮ−メチル−２−ビロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％
）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は１．　２　３　ｄｌ／ｇであった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

この脱ドープ状態のボリアニリンの粉末をディスク状に
威形した試料について、励起波長４５７．９ｎｍで照射
して得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す。

比較のために、Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａｅｔ　ａｌ．，
　Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．．　１６，　１８９　（１９
８６）に示された脱ドーブ状態のポリアニリンについて
、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラ
マンスペクトルを第２図に示す。このポリアニリンは、
白金電極上、アニリンの電解酸化重合によって得られた
ものである。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、１４００〜
１　７　０　０ｃｍ−’の範囲について、ラマンスペク
トルを測定した結果を第３図に示す。励起波長を４８８
．０ｎｍから４７６．５ｎｍを経て４５７．９ｎｍへと
短波長側に変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂが変化し、
４５７．９ｎｍでは、１．　０以上となっており、４８
８．０ｎｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転して
いることが示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液
には０．０１モル／ｌ濃度の臭化リチウムのＮ−メチル
−２−ピロリドン熔液を用いた。第５図にＧＰＣ測定の
結果を示す。

この結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、数
平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００　
（いずれも、ボリスチレン換算）であった。

同様に、反応条件を種々に変えて、Ｎ−メチル−２−ビ
ロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕の異なる
有機溶剤可溶性ボリアニリンを得た。これらについて、
極限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分子量及び重量平
均分子量を第１表に示す。

第１表 実施例２ （可熔性アニリン酸化重合体を用いる自立性フイルムの
調製） 実施例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ビロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて溶解させ−て、黒青色溶液を得た。この
溶液を０３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、
フィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。

このフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物
を乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従っ
て、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．
５％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス捧にてしごいた後、熱風循環乾燥
器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮敗させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フイルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０／Ｊｍの重合体フイルムを得た。

このフイルムをアセ１・ンで洗浄した後、室温で風乾し
て、銅色の金属光沢を有するフイルムを得た。

フイルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られるフ
イルムは、Ｎ−メチル−２−ビロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上の
温度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靭であっ
て、また、Ｎ一メチル−２−ビロリドンやその他の有機
溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が
相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドーブ状態のフイルムは、電
導度はいずれも１　０−”　Ｓ／（Ｊ台であった。

また、フイルムはｉｏｏｏｏ回の折りＩｌｂげによって
も割れず、引張強度は８　５　０　ｋｇ／ｃｄであった
。

実施例３ （自立性フイルムのプロトン酸によるドーピング）実施
例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立
性フイルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸水
溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄
し、風乾して、それぞれ導電性フイルムを得た。

フイルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９　Ｓ／ｃｍ，　１　３　Ｓ　／ｃｎ及び６　Ｓ　／
　ｃｍであった。また、過塩素酸にてドーピングしたフ
ィルムの引張強度は５２０ｋｇ／ｃｏ！であった。

実施例４ （共に脱ドーブ状態で可溶性の重合体及び不溶性フイル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）実施例１にて
得た可溶性重合体粉末と実施例２にて得た不溶性重合体
フイルムのＫＢｒ錠刑法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを
それぞれ第６図及び第７図に示す。実施例２にて得た不
溶性重合体フイルムのスペクトルには、残存溶剤Ｎ−メ
チルー２−ビロリドンによるとみられる１　６　６　０
ｃｏ＋−’の吸収が若干認められるが、２つのスペクト
ルは殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキャス
ティング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架橋に
よって溶剤不溶化するものの、化学構造において大きい
変化が生じていないことが認められる。

上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フイルムの熱重
量分析の結果を第８図に示す．いずれも高い耐熱性を有
する．不溶性のフィルムがより高い温度まで分解しない
ので、濃硫酸に不溶性であ？ことを考慮すれば、不溶性
フイルムにおいては、重合体分子が架橋していることを
示すものである。

また、第９図にＥＳＲスペクトルを示す。スピン濃度は
、可溶性重合体が１．２Ｘ１０”スビン／ｇであり、加
熱温度を高めるにつれて、スピン濃度が高くなり、ラジ
カルが加熱によって生或することが示される。このラジ
カルのカップリングによって、重合体が架橋して、加熱
したフイルムが不溶性になるとものとみられる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

ユ蚕並里金迷 Ｃ．　７７．１９；　Ｈ．　４．７６；　Ｎ，　１４．
８６　　（合計　９６．８１）玉痘住里金走 Ｃ，　７Ｂ．３４：　ｎ．　４．９９；　Ｎ，　１５．
１６　　（合計　９８．　４９）この元素分析に基づい
て、Ｃ　１　２．　Ｏ　Ｏに規格化した可溶性重合体の
組戒式はＣ＋Ｚ．。。ｌ１，１■Ｎ＋．　９１１であり
、不溶性の重合体の組戒式はＣ１■．。。｝Ｉ’ｌ．Ｉ
ＩＮ１．　９９である．他方、同様に、Ｃ　Ｉ　２．　
Ｏ　Ｏに規格化したキノンジイミン構造単位及びフエニ
レンジ？くン構造単位は、それぞれ下記のとおりである
．キノンジイミン　゛＆　立　ＣＩ　Ｊｔｌｂフエニレ
ンジアξン　゛６Ｃ１■Ｈ１。Ｎ．従って、可溶性重合
体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、キノン
ジイ逅ン構造単位とフエニレンジアミン構造単位を主た
る繰返し単位として有する重合体である。

次に、実施例２にて得た脱ドーブ状態のフィルムと実施
例３にて得た過塩素酸をドーブしたフィルムの可視乃至
近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第１０図に示す
。脱ドーブ状態においては、近赤外光を殆ど反射してい
るが、ドープ後には、近赤外光を吸収しており、反射が
殆どないことが認められる。これは、プロトン酸ドーピ
ングによって生威した導電性をもたらすポーラロン又は
パイボーラロンによる吸収に基づく． また、脱ドーブ状態のフィルムを過塩素酸にてドープす
ることによって、ＥＳＲ吸収が大幅に増大し、スピン濃
度は３．８Ｘ１０”スピン／ｇにも達する。これは生威
したボーラロンである七果キノンラジカルに由来するも
のである。

実施例５ 実施例２にて得られた重合体フィルムを種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール由液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。神々のｐＫａ値を有す
るプロトン酸にてドーピングして得られた重合体フィル
ムの電導度を第２表に示す。ｐＫａ値が４．８以下であ
るプロトン酸が重合体のドーピングに有効であることが
示される。

実施例６ （透明導電性フイルム薄膜複合体の製造）実施例１にて
得られた可溶性重合体粉末の０．５重量％のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を調製し、厚さ７５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布した後、１５０
℃で１時間乾燥した。得られた複合フイルムをＩＮ過塩
素酸水溶液中に３時間浸漬してドーピングした後、アセ
トン洗浄し、風乾した。

複合フイルムを正方形に切取り、相対する２辺に銀ペー
ストを塗布し、表面抵抗を測定したところ、３．５ＭΩ
／口であった．また、電導度は０．０２Ｓ／３であった
。この複合フイルムの断面の透過型電子顕微鏡写真によ
る観察の結果、アニリン酸化重合体フイルムの厚さは約
０．　１μｍであった。

また、このフイルムは、真空中でも、また、アルゴン置
換したグローブボックス〈露点−３７℃、水分１８０ｐ
ｐｍ）の低湿度下でも、表面抵抗は殆ど変化しなかった
。

実施例７ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造） 撹拌装置、温度計及び滴下ろうとを備えた１１容量セバ
ラブル・フラスコに蒸留水４５０ｇ，３６％塩酸３０ｓ
＋１及びアニリン３０ｇ（０．３２２モル）をこの順序
にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷
却しながら、ビーカー中の蒸留水１１２ｇに９７％濃硫
酸３２ｇ（０．３２モル）を加え、混合して、硫酸水溶
液を調製した。

この硫酸水溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フ
ラスコ全体を氷水で５℃以下の温度まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水１７２ｇにベルオキソニ硫
酸アンモニウム７３．５ｇ（０．３２２モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を−３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の水
溶液に上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を徐々
に１０５分を要して滴下した。最初、無色透明の溶液は
、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで
、黒緑色の粉末が析出した。ベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム水溶液の滴下終了後、更に４５分間、−３℃の温度
にて撹拌を続けた。

得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン洗
浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末を得た
。これを直径１３闘、厚さ７００μｍのディスクに加圧
或形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導度を
測定したところ、ｌ８Ｓ／ｃｍであった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング〉 上記ドーブされている導電性有機重合体粉末を含むフラ
スコ中の反応混合物に２５％アンモニア水１５０ｍｌを
加え、冷却下、１．５時間撹拌した．反応混合物は、黒
緑色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹拌
しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗
浄した。この後、粉末を室温にてｌＯ時間真空乾燥して
、紫色の脱ドーピングした重合体粉末２　２．　５　ｇ
を得た。

この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％
）であった。また、これを溶剤として３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は１．　２　０　ｄｉ／ｇであった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムア主ドには１％以下の溶解度であった．テトラヒドロ
フラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶
液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった。

実施例８ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フイ火ムの
調製） 実施例７にて得た脱ドーブしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて熔解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液を０３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を
乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従って
、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５
％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
器中でＮ−メチル−２−ビロリドンを蒸発揮敗させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フイルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フイルムを得た． このフイルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフイルムを得た。

フイルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られるフ
イルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上の
温度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靭であっ
て、また、Ｎメチル−２−ピロリドンやその他の有機溶
剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。この
ように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が相
互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドーブ状態のフイルムは、電
導度はいずれも１０−”Ｓ／ａｓ台であった。

また、フイルムは１００００回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８４０ｋｇ／ｃｄであった。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

可溶性重合体 Ｃ，　？？．９７；　Ｈ．　５．０５；　Ｎ．　１４．
６８　　（合計　９７．７０）不溶性重合体 Ｃ，　７Ｂ．３１：　Ｉ１．　５．３８；　Ｎ，　１５
．３１　　（合計　９９．００）この元素分析に基づい
て、Ｃ　１　２．　０　０に規格化した可溶性重合体の
組戒式はＣＩ！．。。Ｈ９．　ｔＪ＋．　ｑａであり、
不溶性の重合体の組或式はＣ，２．。。ｌＩｑ．ｓｚ８
２，。１である。他方、同様に、Ｃ　Ｉ　２．　０　０
に規格化したキノンジイミン構造単位及びフエニレンジ
アミン構造単位は、それぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン構造単位　Ｃ＋ｚｌｌａＮｔフエニレン
ジアミン構造単位　Ｃ＋ｚｌｌ＋。Ｎ２従って、可溶性
重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、キ
ノンジイミン構造単位とフエニレンジアミン構造単位を
主たる繰返し単位として有する重合体である。

実施例９ （導電性ポリアニリン薄膜の製造） 実施例７にて調製した溶剤可溶性ポリアニリン粉末の０
．５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し
、これをガラス板（５ｃｍＸｌｃｍ）上にスピンコート
法（１５００ｒｐｍ，３０秒）にて薄膜状に塗布した後
、１５０℃で１時間加熱乾燥させて、厚み約３００人の
薄膜を得た。

この薄膜上に２ｍｌの間隔をおいて、長さ１０口麿に銀
ペーストを塗布し、これら銀ペーストに銅線を接続し、
表面抵抗を測定したところ、ｌＯ１３〜ＩＱ＋４Ω／口
であった。

次いで、このガラス板上に得られたポリアニリン薄膜を
常温にてｐＨ１のポリビニルスルホン酸水溶液に１５時
間浸漬した後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電
性ポリアニリン薄膜を得た。

前記と同様に、その表面抵抗を測定したところ、９．０
Ｘ１０’Ω／口であった。これをｐＨ６の蒸留水で洗浄
し、更に、蒸留水中に１５時間浸漬したところ、表面抵
抗は４．６Ｘ１０’Ω／口であった．また、蒸留水に代
えて、導電性ポリアニリン薄膜をメタノールで洗浄し、
更に、メタノール中に３時間浸消したところ、表面抵抗
は２．８Ｘ１０”Ω／口であった。

比較例１ 実施例９にて得られたドーピング前のポリアニリン薄膜
をｐＨ１の塩酸水溶液に１５時間浸漬した後、室温で乾
燥して、ドーピングされた導電性ポリアニリン薄膜を得
た。その表面抵抗は、８．５×１０６Ω／口であった。

これをｐＨ６の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に１５
時間浸漬したところ、表面抵抗は３．２Ｘ１０１Ω／口
まで上昇した。

また、蒸留水に代えて、導電性ポリアニリン薄膜をメタ
ノールで洗浄し、更に、メタノール中に３時間浸漬した
ところ、表面抵抗は４．５Ｘ１０”Ω／口まで上昇した
。

比較例２ 実施例９にて得られたドーピング前のポリアニリン薄膜
をｐＨ１の硫酸水溶液に１５時間浸漬した後、室温で乾
燥して、ドーピングされた導電性ポリアニリン薄膜を得
た。その表面抵抗は、２．２×１０ｂΩ／口であった。

これをｐＨ６の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に１５
時間浸漬したところ、表面抵抗は７．６Ｘ１０”Ω／口
まで上昇した。

また、蒸留水に代えて、導電性ボリアニリン薄膜をメタ
ノールで洗浄し、更に、メタノール中に３時間浸漬した
ところ、表面抵抗は３．ＯＸ１０ｌｆｆΩ／口まで上昇
した。

実施例ＩＯ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをｐＨ
Ｏ。５のポリビニルスルホン酸水溶液に室温にて２４時
間浸漬した後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電
性ポリアニリンフイルムを得た。

その電導度は、２．　８　３　５　／ｃｍであった。こ
れをｐｌ１６の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に１６
時間浸漬したところ、電導度は、１．　５　２　Ｓ　／
ｃｍであった。

比較例３ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムを種々
のプロトン酸水溶液（ｐＨ　０．　５　）に２４時間浸
漬した後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電性ポ
リアニリンフイルムを得た。その電導度を第３表に示す
。また、これら導電性フイルムをｐ１１６の蒸留水で洗
浄し、更に、蒸留水中に１６時間浸漬した後の電導度を
併せて第３表に示す。

ポリビニルスルホン酸をドーパントとする導電性フイル
ムと異なり、蒸留水への浸漬後の電導度の低下が著しい
ことが示される。

実施例１ｌ 実施例８にて得られたボリアニリン自立フイルムをｐＨ
０．５のポリビニルスルホン酸水溶液に２４時間浸漬し
た後、室温で乾燥して、ドーピングされた導電性ポリア
ニリンフイルムを得た。電導度は３．２１Ｓ／ａｍであ
った。これをｐＨ６の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中
に２８８時間浸漬した。

電導度は０．１０Ｓ／ｃｍであった。

比較例４ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをｐｌ
ｉｏ．５の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、室温で乾
燥して、ドーピングされた導電性ポリアニリンフイルム
を得た。電導度は２．６８Ｓ／ａｍであった．これをｐ
Ｈ６の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に２８８時間浸
漬した。電導度はｏ．ｏｏｉ３Ｓ／ａｍであった。

比較例５ 実施例８にて得られたポリアニリン自立フイルムをｐＨ
０．５の硫酸水溶液に２４時間浸漬した後、室温で乾燥
して、ドーピングされた導電性ポリアニリンフイルムを
得た。電導度は２．　３　２　Ｓ　／　ｃｍであった．
これをｐ｛１６の蒸留水で洗浄し、更に、蒸留水中に２
８８時間浸漬した。電導度は０．　０　２　ＯＳ　／　
ｃｒａであった。

実施例ｌ２ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの０．　
５重量％Ｎ−メチノレ−２−ピロリドン２容？＆を調製
した。

ホットプレート上にアルミニウム板とガラス板とを重ね
合わせ、その上に厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルムを載置し、その表面温度を１００℃とし
た。このフイルム表面に上記ポリアニリン溶液を滴下し
、アプリケーターにてキャスティングした。ポリアニリ
ン？容液から？容剤が速やかに蒸発し、均一なポリアニ
リンフイルムが形威された。

このフイルムを１３０℃で１時間加熱した後、過塩素酸
水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、再び、
１３０℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフイルム
を得た。

このフイルムは、厚さ０．０２μｍ１表面抵抗１．３Ｘ
１０”Ω／口、光透過率８７％、帯電電荷半減期９．０
秒であった。

実施例１３ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの１重量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

実施例ｌ２と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
フイルムの表面温度を９０℃とし、そのフイルム表面に
上記ポリアニリン溶液を滴下し、アブリケーターにてキ
ャスティングした。ポリアニリン溶液から溶剤が速やか
に蒸発し、均一なポリアニリンフイルムが形威された。

このフイルムを１３０℃で１時間加熱した後、ポリビニ
ルスルホン酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、こ
の後、再び、１３０℃で１時間乾燥して、ドーピングさ
れたフイルムを得た。

このフイルムは、厚さ０．０５μｍ、表面抵抗８．２Ｘ
１０”Ω／口、光透過率８４％、帯電電荷半減期１．３
秒であった． 実施例１４ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの３重量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

実施例ｌ２と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
フイルムの表面温度を９０℃とし、そのフイルム表面に
上記ポリアニリン溶液を滴下し、アプリケーターにてキ
ャスティングした。ポリアニリン溶液から溶剤が速やか
に蒸発し、均一なポリアニリンフイルムが形成された。

このフイルムを１３０℃で１時間加熱した後、ポリビニ
ルスルホン酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、こ
の後、再び、１３０℃で１時間乾燥して、ドーピングさ
れたフイルムを得た。

このフイルムは、厚さ０．　０　７　５μｍ、表面抵抗
３．５Ｘ１０’Ω／口、光透過率８２％、帯電電荷半減
期０．０５秒であった。

実施例１５ 実施例１にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの０．５
重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

ＩＸＩＯ−’↑ｏｒｒの減圧雰囲気下に耐圧容器に水蒸
気を導入し、容器内雰囲気を５　Ｘ　Ｉ　Ｏ　−”Ｔｏ
ｒｒとし、厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタレート
フイルムを放電処理量が３Ｗ・秒／一となるようにスバ
ツタエッチング処理した。このフィルムを水中に浸漬し
たところ、全面が水に濡れることが確認された。

このフイルムに上記ポリアニリン溶液を滴下し、アプリ
ケーターにてキャスティングして、均一なフイルムを得
た。このフィルムを１３０’ｌｌｌ：で１時間加熱した
後、過塩素酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、こ
の後、再び、１３０’Ｃで１時間乾燥して、ドーピング
されたフィルムを得た。

このフィルムの表面抵抗は、３．ＯｘｌＯ”Ω／口であ
った． 実施例１６ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ボリアニリンの２重量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。

ＩＸＩＯ〜”Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下に耐圧容器に水蒸
気を導入し、容器内雰囲気を７　Ｘ　１　０　−”Ｔｏ
ｒｒとし、厚さ５０ｉｔｍのポリテトラフルオ口エチレ
ンフイルムを放電処理量が２０Ｗ・秒／一となるように
スパツタエッチング処理した。このフィルムを水中に浸
漬したところ、全面が水に濡れることが確認された． このフイルムに上記ボリアニリン溶液を滴下し、アプリ
ケーターにてキャスティングして、均一なフィルムを得
た．このフィルムを１３０７’で１時間加熱した後、過
塩素酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、
再び、１３０℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフ
ィルムを得た。

このフィルムの表面抵抗は、２．ＯｘｌＯ’Ω／口であ
った。

実施例ｌ７ 実施例１にて得られた溶剤可溶性ボリアニリンの２重量
％Ｎ−メチル−２−ビロリドン溶液を調製した。

Ｉ　Ｘ　１　０−’Ｔｏｒｒの減圧雰囲気下に耐圧容器
に水蒸気を導入し、容器内雰囲気を５　Ｘ　１　０　−
ｚＴｏｒｒとし、厚さ２５μｍのテトラフルオ口エチレ
ンーヘキサフルオ口プロピレン共重合体フイルムを放電
処理量がｌＯＷ・秒／ｄとなるようにスバッタエッチン
グ処理した．このフイルムを水中に浸漬したところ、全
面が水に濡れることが確認された。

このフイルムに上記ポリアニリン溶液を滴下し、アプリ
ケーターにてキャスティングして、均一なフイルムを得
た．このフイルムを１３０℃で１時間加熱した後、過塩
素酸水溶液に浸漬し、アセトンにて洗浄し、この後、再
び、１３０℃で１時間乾燥して、ドーピングされたフイ
ルムを得た。

このフイルムの表面抵抗は、５．ＯＸ１０”Ω／口であ
った。

実゜施例ｌ８ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの１重量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を厚さ８０μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアプリケーター
にてキャスティングした後、１３０℃で加熱乾燥させて
、厚さ０．１５μｍのボリアニリンフイルムを得た。

このフイルムを過塩素酸水溶液に３０秒間浸漬し、アセ
トンにて洗浄した後、再び、１３０℃で１時間乾燥して
、ドーピングされたフイルムを得た。

この複合フイルムについて、導電性ポリアニリン薄膜の
密着性、表面硬度、摩耗強度、光透過率、電導度及び摩
擦帯電性を第４表に示す。

尚、上記物性の試験方法は、以下のとおりである。

皇五丘 試料複合フイルムの表面にカッターナイフにて碁盤目を
刻み、その上にセロハンテープ（１８ｎ幅）を貼り付け
、３分後にテープを剥離して、枡目ｌ００のうちの残存
個数にて評価した。

表凱使皮 鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｋ　５４０１に準じる。）によった
。

鉛筆引掻き試験材を用い、荷重２００ｇにて疵発生の有
無で評価した。

蛮複張皮 往復連動摩耗試験機を用い、＃２０００の研磨紙にて荷
重２００ｇを加えつつ、表面を３０サイクル削った後、
光透過率（波長８００ｎｍ）の変化を調べた。

走透Ａ生 波長４００〜８００ｎｍの範囲（可視光）での透過率を
測定した。

里見度 四端子法によった。

輩擦査璽且 ガーゼにて表面を強＜１０回摩擦した後、帯電電圧を測
定した。

実施例ｌ９ 実施例ｌ８と同様にして、ポリエチレンテレフタレート
フイルム上に厚さ０、１５μｍの導電性ポリアニリンフ
イルムを形威させて、複合フィルムを得た。

この複合フイルムの性質を第４表に示す。

実施例２０ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの５重量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を厚さ８０μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアブリケーター
にてキャスティングした後、１３０℃で加熱乾燥させて
、厚さ０．３μｍのポリアニリンフイルムを得た。

このフィルムをホウフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し
、アセトンにて洗浄した後、１５０’ｃで１時間乾燥し
て、ドーピングされたフィルムを得た。

この複合フイルムについて、導電性ポリアニリン薄膜の
密着性、表面硬度、摩耗強度、光透過率、電導度及び摩
擦帯電性を第４表に示す。

実施例２１ 実施例ｌ８において、基材として、ボリプロビレン不織
布を用いた以外は、実施例１８と同様にして、導電性複
合体壱得た。

この複合体について、電導度及び摩擦帯電性を第４表に
示す。

比較例６ 実施例７にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンの１重量
％Ｎ−メチル−２−ビロリドン溶液を厚さ８０μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアブリケーター
にてキャスティングした後、１３０℃で加熱乾燥させて
、厚さ０．１５μｍのポリアニリンフイルムを得た。

この後、ドーピング処理を行なわないときのこの複合フ
イルムについて、ポリアニリン薄膜の密着性、表面硬度
、摩耗強度、光透過率、電導度及び摩擦帯電性を第４表
に示す。

実施例２２ 実施例１にて得た脱ドーブ状態の溶剤可溶性ボリアニリ
ンを第５表に示すプロトン酸と必要に応じて添加剤と共
に、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ
て溶液を調製した。

この溶液をポリエチレンテレフタレートフイルム上にキ
スロールコート法にて塗布し、１００℃の熱風乾燥炉中
で加熱乾燥させた。得られた導電性ポリアニリン薄膜の
表面抵抗値を第５表に示す。

尚、得られた導電性ポリアニリン薄膜の膜厚は、実験番
号６の場合は、透過型電子顕微鏡の超薄膜切片法による
断面の観察の結果、約０．０８μｍであった。

実施例２３ 実施例ｌにて得た脱ドープ状態の溶剤可溶性ボリアニリ
ン粉末０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９　９．
　５　ｇ中に撹拌しつつ加えて、溶解させ、０．５重量
％濃度の溶液を調製した。

別に、第６表に示すように、希釈溶剤にドーパントを加
えて、溶解させた。希釈溶剤としては、イソプロバノー
ルのほか、アセトニトリル、酢酸エチル又はテトラヒド
ロフランを用いた。また、ドーバントとしてはマロン酸
のほか、ジクロロ酢酸、テレフタル酸又は硫酸を用いた
。尚、テレフタル酸は、希釈溶剤イソプロパノールに溶
解しないので、予め前述したポリアニリンのＮ−メチル
−２−ビロリドン溶液に溶解させた。添加剤としては、
ナフタレンを用いた。

得られたドーパント（及び添加剤）溶液を前記重合体溶
液に加えて、希釈した。ここに得られた溶液は、いずれ
も吸湿せず、長期間にわたって安定であった。

次いで、この溶液をポリエチレンテレフタレー？フイル
ム上にキスロールコート法にて塗布し、１００℃の熱風
乾燥炉中で加熱乾燥させた。得られた導電性ポリアニリ
ン薄膜の膜厚と表面抵抗値を第６表に示す。

ドーパントとして硫酸を用いる場合、ドーピングされた
ポリアニリンは沈殿する。しかし、この沈殿を含む混合
物を超音波撹拌を行なうことによって、均一な溶液を得
ることができ、これを基材上に塗布し、溶剤を揮散させ
ることによって、基材上に導電性有機重合体薄膜を形成
することができる。

表通粧社運Ｌ■與Ｚ 得られた試料を４　０　Ｘ　４　０　ｕに裁断し、導電
性有機重合体薄膜上に１０ｍ●の間隔をおいて平行に２
本、導電性グラファイト塗料を塗布し、室温で乾燥させ
た。次に、試料のグラファイト塗膜に金めつきクリップ
を取付け、日置電機■製デイジタルハイテスター！ｌ＆
Ｌ３　１　１　６に接続して、抵抗値を測定し、この値
を４倍して、表面抵抗とした。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤可溶性
のアニリン酸化重合体を４５７．９ｎｍの波長の光で励
起したときのレーザー・ラマンスベクトル、第２図は、
従来より知られているポリアニリンを４５７．９ｎｍの
波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスベクトル
、第３図は、第１図と同じアニリン酸化重合体を種々異
なる励起波長の光で励起したときのレーザー・ラマンス
ペクトル、第４図は、本発明による脱ドープ状態で有機
溶剤可溶性のアニリン酸化重合体のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液の電子スペクトルである。 第５図は、本発明による溶剤可溶性ポリアニリンのＧＰ
Ｃによる分子量分布を示すグラフ、第６図は、本発明に
よる脱ドープ状態で可溶性のアニリン酸化重合体のＫＢ
ｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトル、第７図は、上記
溶剤可溶性の重合体をキャスティングして得た溶剤不溶
性のフイルムのＫＢｒ錠刑法によるＦＴ−ＩＲスペクト
ル、第８図は、上記可溶性重合体及び不溶性重合体フイ
ルムの熱重量分析、第９図は、上記可溶性重合体を加熱
したときのＥＳＲスペクトル変化を示す図、第１０図は
、脱ドープ状態の重合体フイルムとこれを過塩素酸にて
ドープしたフイルムの近赤外領域の反射スペクトルであ
る。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする有機重
   合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体に酸解離定数
   ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピングされて
   なる導電性有機重合体。
3. （３）酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下に保
   持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応に
   おける起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ
   以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸
   化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電
   子数で割つた量として定義される当量で、２当量以上加
   えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの
   酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩基
   性物質によつて脱ドーピングすることを特徴とする有機
   溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中、
   ３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以
   上である有機重合体の製造方法。
4. （４）酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であるプロトン
   酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を０℃以下に保
   持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応に
   おける起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ
   以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、酸
   化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電
   子数で割つた量として定義される当量で、２当量以上加
   えて、上記プロトン酸にてドーピングされたアニリンの
   酸化重合体を生成させ、次いで、上記酸化重合体を塩基
   性物質によつて脱ドーピングすることを特徴とする有機
   溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中、
   ３０℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上
   である有機重合体の製造方法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において、４５７．９ｎｍの波長の光で励起し
   て得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置
   換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ＾−＾１よ
   りも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度
   Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも低波数にあらわれる
   骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．
   ０以上であることを特徴とする有機重合体。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上であることを特徴とする有機
   重合体。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、４５
   ７．９ｎｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラ
   マンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動の
   うち、１６００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる
   骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−
   ＾１よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線
   強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体
   にｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピングされ
   てなることを特徴とする導電性有機重合体。
8. （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
   ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
   メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
   の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
   トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
   ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
   動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
   低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
   比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体にｐＫａ値
   が４．８以下のプロトン酸がドーピングされてなること
   を特徴とする導電性有機重合体。
9. （９）プロトン酸がポリビニルスルホン酸であることを
   特徴とする請求項第８項又は第９項記載の導電性有機重
   合体。
10. （１０）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体に酸解離定
    数ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピングされ
    ており、且つ、上記酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下の
    プロトン酸を含む有機溶剤中に上記ドーピングされた導
    電性有機重合体が溶解されていることを特徴とする導電
    性有機重合体組成物。
11. （１１）有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む
    ことを特徴とする請求項第１０項記載の導電性有機重合
    体組成物。
12. （１２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体よりなるフ
    イルム。
13. （１３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体にｐＫａ値
    が４．８以下のプロトン酸がドーピングされてなる導電
    性有機重合体からなるフイルム。
14. （１４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体にｐＫａ値
    が４．８以下のプロトン酸がドーピングされてなる導電
    性有機重合体からなるフイルムが基材上に形成されてな
    ることを特徴とする導電性複合体。
15. （１５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体を有機溶剤
    に溶解させ、得られた溶液をキヤステイングした後、上
    記有機溶剤を蒸発除去することを特徴とする有機重合体
    フイルムの製造方法。
16. （１６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体を有機溶剤
    に溶解させ、得られた溶液をキヤステイングした後、上
    記有機溶剤を蒸発除去して有機重合体フイルムとし、こ
    の後、このフイルムをｐＫａ値が４．８以下のプロトン
    酸にてドーピングすることを特徴とする導電性有機重合
    体フイルムの製造方法。
17. （１７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体を有機溶剤
    に溶解させ、得られた溶液を紡糸した後、上記有機溶剤
    を蒸発除去することを特徴とする有機重合体繊維の製造
    方法。
18. （１８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） を主たる繰返し単位として有する重合体であつて、脱ド
    ープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−
    メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
    が０．４０ｄｌ／ｇ以上であると共に、４５７．９ｎｍ
    の波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペク
    トルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６
    ００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸振
    動のラマン線の強度Ｉａと１６００ｃｍ＾−＾１よりも
    低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの
    比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上である有機重合体を有機溶剤
    に溶解させ、得られた溶液を紡糸した後、上記有機溶剤
    を蒸発除去して有機重合体繊維とし、この後、この繊維
    をｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸にてドーピングす
    ることを特徴とする導電性有機重合体繊維の製造方法。