JPS63215723A - フイブリル状ポリアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィブリル状ポリアニリンの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセチレン、ポリピロール等有機化合物素材
を用いた二次電池、ならびに表示素子、接合素子等の電
子デバイスが期待されており、ポリアニリンもその一つ
の素材として着目されている。

ポリアニリンはアニリンを酸化することにより合成され
、その製造法としては過酸化物、金層イオンや金属錯体
化合物等の酸化力を利用する化学的酸化重合法と酸性水
溶液中でアニリンを電解酸化重合する方法が知られてい
るが、フィブリル構造を有するポリアニリンについては
化学的酸化重合法によっては得られておらず全く知られ
ていなかった。すなわち、化学的酸化重合の場合、例え
ば、ニー・ジー・マクダミドら（Ａ、　Ｇ、　Ｍａｃｄ
ａｒ＋＋１ｄｅｔ　ａｌ）はモレキュラー・クリスタル
ス・アンド・リキッド・クリスタルス（Ｎｏｌｅｃｕｌ
ａｒ　ＣｒｙｓｔａＩｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｇ）　　１１９巻、１〜４号（１９８５）、
パー）［！、１７３〜１８０頁において過硫酸アンモニ
ウムを酸化剤とし、塩酸々仕丁、アニリンを酸化重合し
てポリアニリンを合成している。　しかし、本発明者ら
の検討ではこれらのポリアニリンは粒子の凝集体の形状
をしていることが観察された。一方、電解酸化重合法で
得られるポリアニリンは電極基板上に析出し、平滑なフ
ィルムとして被覆される。例えば、ニー・エフ・ジアズ
ら（Ａ、　Ｆ、　Ｄｉａｚ　ｅｔ　ａｌ）はジャーナル
・オプ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　。

ｆ　ＥｌｅｃＬｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）第１１１巻、第１１１〜１１４頁（１９８０
）においてアニリンの硫酸水溶液中で飽和カロメル電極
に対して−０，２〜０．８ｖの間で電位走査を行い、ｐ
ｔ電極上に平滑なポリアニリンフィルム状析出物を得た
と報告している。

また本発明者らは先に電解酸化重合により、フィブリル
状ポリアニリンが生成することを見出した（特願昭６１
−１２８９１７号）。

更に、ニー・ジー・マクダミドらジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサＩティー・ファラデー・トランス・アクシ
ョン・Ｉ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｆａｒａｄｙ　Ｔｒａｎｓ　Ａｃｔｉ
ｏｎ）第８２巻、第２３８５〜２４００頁（１９８６）
において特殊な電解条件で酸化インジウン被覆ガラス電
極上にフィブリル状ポリアニリンを得たと報告している
。

この様にフィブリル状ポリアニリンは、電解酸化重合の
特定な、かつ特殊な条件においてのみ得られることが知
られているにすぎなかった６またこの電解酸化重合法は
工業的に製造するには、スケールメリットのでにくい方
法であった。

〔発明が解決しようとする問題点］ このようにフィブリル状ポリアニリンは、化学酸化重合
法によっては得られていなかった。

本発明の目的は化学的酸化重合法によるフィブリル状ポ
リアニリンの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、酸性水溶液中で第２銖塩又は過硫酸塩を用い
てアニリンを酸化してポリアニリンを得る方法において
、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、過
ヨウ素酸イオン及びヘキサフルオロリン酸イオンの少な
くとも一種の存在下に行うことを特徴とするフィブリル
状ポリアニリンの製造方法を提供するものである。

本発明は種々の応用分野への利用が広く考えられるポリ
アニリンの化学的酸化重合法について鋭意検討の結果、
酸化剤種及び生成するポリアニリンにドーパントとして
含まれるアニオン種により生成するポリアニリンの形状
が異なり、特定の酸化剤およびアニオン種の組合せを使
用した場合、フィブリル状のものが生成することを見い
出したものである。

以下本発明について詳述する。

本発明においては酸性水溶液中で、過塩素酸イ′オン、
テトラフルオロボレートイオン、過ヨウ素酸イオン又は
ヘキサフルオロホスフェートイオンの少なくとも一種の
存在下、第２鉄塩又は過硫酸塩を用いてアニリンを酸化
すること・によりフィブリル状ポリアニリンを得ること
ができる。

反応媒体中に存在させるべき過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロボレートイオン、過ヨウ素酸イオンあるいはへキ
サフルオロリン酸イオンは、酸のアニオンとして存在し
てもよいし、第２鉄塩のアニオンとして存在してもよい
。

更に、酸又は酸化剤のいずれのアニオンとしても含まれ
ないときは、塩が還元作用をもたない限り、上記アニオ
ンを含む塩を反応媒体中に溶解させることにより、上記
アニオンを存在させることも可能である。

用いる酸化剤としては第２銖塩又は過硫酸塩である。具
体的には、第２鉄塩としては過塩素酸第２鉄、過ヨウ素
酸第２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第
２鉄、硫酸第２銖、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、過硫酸塩
としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリ・クム等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではい。またこれらの酸化剤のうちで過塩素
酸第２鉄、過ヨウ素酸第２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキ
サフルオロリン酸第２鉄が、本発明に必要なアニオン種
を含んでいるため好ましく、過塩素酸第２鉄、ホウフッ
化第２鉄が特に好ましい。

反応に用いるアニリン濃度には特に限定されない。上限
は、通常酸性水溶液に溶解する濃度であるが、反応によ
りアニリンは酸化されてポリアニリンとして析出するた
め、溶解濃度以上用いても反応中に溶解し、前記酸化剤
と反応するため特に問題はない。下限も特に限定はない
が、余り低ぶ度では効率的でないので通常は０．１モル
／ｒ以上で用いるのが好ましい。

用いる酸としては前記酸化剤の存在下で安定であり、ア
ニリンと塩を形成しアニリンを水？８液中にイ容月７さ
せるものであればいずれの酸でもよい。

具体的には過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過ヨウ素酸、硫酸、塩酸、硝酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等が１；１ｊ示される
が、過塩素酸、過ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサ
フルオロリン酸が本発明に必要とされるアニオン種を含
んでおり好ましく、過塩素酸、ホウフッ化水素酸が特に
好ましい。

これらの酸の濃度は用いるアニリンの当量以上使用すれ
ばよく、通常は０．１規定以上で用いればよい。

共存させるアニオンは前途のように第２銖塩のアニオン
として含まれていても良いし、酸中のアニオンとして含
まれていてもよい。また用いる酸化剤及び酸のいずれに
も前記アニオンを含まないときには、前記アニオンを含
む塩を添加してもよい。それらの塩の具体例としては過
塩素酸ナトリウム、ホウフン化リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム等を例示す
ることができる。

反応はアニリンを含む酸性）容液又はアニリン塩のスラ
リーを含む液に酸化剤をそのまま、又は酸化剤を含む溶
液を加えて撹拌すればよい。反応温度、反応時間には特
に限定はないが、通常はアニリンを含む溶液の凝固点以
上沸点以下で行う。また酸化剤を加えるとしばらくして
緑がかった黒色のポリアニリンが生成するが、第２銖塩
の場合、過硫酸塩に比しアニリンの酸化反応速度を遅い
ので第２銖塩をすべて加えたのち５分以上撹拌するのが
好ましい。

以上の方法により目的とするフィブリル状ポリアニリン
を得ることができるが、このポリアニリンは反応媒体中
に存在するアニオンをドーパントとして含んでいる。ア
ルカリや還元剤を用いて処理すればポリアニリン中に存
在するアニオンを除くことができる（脱ドーピング）。

この場合にもフィブリル構造は保たれるので目的に応じ
て脱ドーピングを行うことができる。

本発明により得られるポリアニリンはフィブリル構造を
有し、その直径は条件を選ぶことにより変えることがで
きるが、応用の点からみればその平均直径は好ましくは
１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好
ましくはＱ、２７１ｍ以下のものである。なお、このフ
ィブリルは互いに絡み合っているため長さの測定は不可
能であり、またこれを溶解させる溶媒は見つかっていな
い。

〔発明の効果］ 本発明によりフィブリル状ポリアニリンを工業的観点か
らみて有利な化学的酸化重合により極めて容易に合成す
ることができる。

本発明により得られるフィブリル状ポリアニリンは表面
積が大きく、アスペクト比も大きいため、二次電池の活
物質、表示素子等の電子材料や汎用プラスチックとの複
合材料等への利用等工業的に極めて有用である。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

実施例　１ １規定のｌＩＣｌ０．３６戒にアニリン１．６ｇを溶解
し、アニリン／　ｌＩＣｌ０．水溶液を調製した。別に
４０ｍｆｌの水にＦｅ（ＣＩＯ＜）ｔ−６１１２０２５
ｇを溶解し、これをアニリン／　ｌＩｃｌ０４水溶液に
室温で撹拌下１５分間で滴下した。滴下とともにアニリ
ン／　ＨＣｌ０．水溶液の色は緑色に変化し滴下が進む
と緑黒色の沈澱が生成し、反応液全体が緑黒色となった
。滴下後更に１時間撹拌した。その後、沈澱をシ戸遇し
、水１００ｒｎ１で４回、次いてメタノール１００ｄで
８回洗浄した後、得られた沈澱を減圧乾燥し、ポリアニ
リンを得た。このポリアニリンを走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）観察したところ、第１図に示したようにフィブリル
状であった。

実施例　２ １規定のｌｌＣｌＯ４３６ｍにアニリン１．６ｇを溶解
し、アニリン／　ＯＣ＋Ｏ４水／８液を調製した。別に
２０ｄの水に（Ｎｌｌ−）ｚｓｚｏｓを６．２ｇを溶解
し、これをアニリン／　Ｉｔ　ＣＩ　Ｏａ水溶液に室温
で撹拌下８分間で滴下した。

滴下直後から緑黒色の沈澱の生成を認めた。滴下ととも
に温度が上昇し最高５０°Ｃを示すとともに、多量に生
成した沈澱のため撹拌が困難となったので水１０ｄを追
加した。滴下後火に１時間撹拌し、その後沈澱をシ戸別
した。得られた沈澱を水１５０ｄで５回、次いでメタノ
ール１５（１＋Ｎで５回洗浄したのち減圧乾燥しポリア
ニリンを得た。得られたポリアニリンは３２Ｍ観察から
図２に示すようにフィブリル状であることが認められた
。

比較例　１ ■規定の硫酸３６ｍ１にアニリン１．５ｇを溶解し、ア
ニリン／　Ｉｆ　ｔ　Ｓ　Ｏ４水溶液を調製した。別に
Ｆｅｗ　（Ｓ０４）　ｓ　。

Ｘｌ１ｚＯ（Ｆｅｚ（Ｓｏｎ）＊とじて５５％以上含む
）　１９．７ｇ　を４０ｍ１の水に熔解し、これをアニ
リン／　Ｈ，ＳＯ，水溶液に室温で撹拌下１５分間で滴
下し、その後火に１時間撹拌した。得られた沈澱を水１
００ｍ１で３回、メタノールで３回洗浄したのち減圧乾
燥しポリアニリンを得た。このポリアニリンは３２Ｍ観
察から図３に示すように塊状、棒状の形態であった。

比較例　２ １規定の塩酸３６Ｉｎ１にアニリン１．５ｇを溶解し、
アニリ７／ＨＣＩ水溶液を調製した。別ニ（ＮＨ４）２
Ｓ２０１１を６．２ｇを４０ｍ１ｌの水に溶解し、これ
をアニリン／！（Ｃ１水溶液に室温で撹拌下１５分間で
滴下した。。滴下後火に１時間撹拌し、沈澱をＩ刑した
。得られた沈澱を水１５０ｍＮで３回、次いでメタノー
ル１５０ｄで３回洗浄したのち減圧乾燥しポリアニリン
を得た。得られたポリアニリンはＳＥＭ１ｄｌ察から図
４に示すように粒状であった。

実施例３〜８、比較例３〜６ アニリン１．５ｇを各種の１規定の酸３６成に溶解しア
ニリン／酸水溶液を調製した。別に水４０ｍρに各種の
酸化剤をアニリンの３倍当量溶解した。なお酸化剤が重
クロム酸カリの場合は４．５ＨのＩｔ　２　Ｓ　Ｏａに
溶解した。この酸化剤液をアニリン／酸溶液に室温で撹
拌下１０〜１５分で滴下し、滴下後火に１時間撹拌した
。得られた沈澱を水１５０ｄで３回、メタノール１５０
　ｍ！！で３回洗浄し、そののち減圧乾燥してポリアニ
リンを得た。得られたポリアニリンは３２Ｍ観察でその
形態を調べた。結果を表１に示す。

表　　１

【図面の簡単な説明】

図１お、よび図２は実施例で得られたポリアニリンのフ
ィブリル繊維の形状を示す走査電子顕微鏡による写真で
あり、倍率は１０．０００倍である。 図３及び図４は比較例で得られたポリアニリンの粒子形
状を示す走査電子顕微鏡による写真であり、倍率は１０
，０００倍である。 図上 図　Ｚ 図　　３ 図　乎

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性水溶液中で第２鉄塩又は過硫酸塩を用いてアニリン
   を酸化してポリアニリンを得る方法において、過塩素酸
   イオン、テトラフルオロボレートイオン、過ヨウ素酸イ
   オン及びヘキサフルオロリン酸イオンの少なくとも一種
   の存在下に行うことを特徴とするフィブリル状ポリアニ
   リンの製造方法。