JPH0352929A - 導電性有機重合体組成物フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産叉圭坐創貝公亘 本発明は、新規な高分子量有機重合体及びそれより得ら
れる導電性有機重合体、それらの製造方法及びその用途
に関する。

従来生技歪 アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパン
トとしての電解賞イオンを含み、電導度が１０−’Ｓ／
Ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法は既に
知られており、更に、かかる化学酸化重合による導電性
有機重合体の製造において、標準水素電極を基準とする
還元半電池反応における起電力として定められる標準電
極電位が０．６ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いら
れることも、既に特開昭６１−２５８８３１号公報に記
載されている． しかしながら、一般に、導電性有機重合体は、不溶不融
性であるので、キャスティング法にてフイルム化するこ
とができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえで
大きい障害となっている。

特開昭６０−２３５８３１号公報や、Ｊ．　Ｐｏｌｙｙ
ａｅｒＳｃｉ．．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｗ．　ＩＥ
ｄ．，、２６．　１５３１　（１９８８）に記載されて
いるように、アニリンの電解酸化重合によれば、電極上
に導電性有機重合体のフイルムを形威させることができ
るが、フイルム形戒面が電極表面に限られるために、大
面積のフイルムを得ることが困難であるうえに、電解酸
化によるために、製造費用が高い．しかも、このフイル
ムは、強度が小さく、また、不溶不融性である．そこで
、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、その溶液
をキャスティング法にてフイルム化した後、中間体を物
理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換させる方法
が種々提案されている。しかし、この方法によるときは
、高温での処理を必要としたり、或いは中間体から導電
性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行しないの
で、製造面からも、得られるフイルムの物性の面からも
、導電性有機重合体フイルムの製造方法としては、実用
的ではない。

ポリビロール又はポリチオフエンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフエンやアルカンスルホン
酸基を置換基として有するビロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルキルチオフェ
ン及び水溶性のポリピロールアルカンスルホン酸を得る
ことができる。これら重合体は、いずれもその溶液から
キャスティング法にてフィルムを得ることができる．し
かし、この方法は、いずれも特殊な単量体を用いると共
に、これを電解酸化重合するので、製造費用が著しく高
い． 他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のボリアニリンを得る
ことができることが報告されている（Ａ．　Ｇ．　Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ−＋　Ｓｙｎ−ｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ．　２１　　２１　（１９８？）；
　Ａ．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒ−ｓｉｄ　　ｅｔ　　ａ
ｌ．．　　Ｌ．　　Ａｌｃａｃｅｒ　　（ｅｄ−）＋　
　ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ．　１０５−
１２０　（Ｄ．　Ｒｅｉｄｅｌ　Ｐｕｂｌｆｓｈｉｎｇ
　Ｃｏ．＋１９８７）　．　Ｌかし、この重合体は、Ｎ
−メチル−２ーピロリドンやジメチルスルホキシドのみ
ならず、８０％酢酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であ
るので、その分子量は低い．また、重合体のＮ−メチル
−２−ビロリドンやジメチルスルホキシドの溶液から自
立性フィルムを得ることができることも記載されている
．更に、酢酸溶液から酢酸にてドープされた導電性重合
体フィルムを得ることができ、これをアンモニアで脱ド
ーブしたフイルムとすることも記載されている．しかし
、この脱ドープ状態のフイルムは、ボリアニリンの分子
量が低いために、強度が小さく、折り曲げによって容易
に割れるので、実用に耐えない． また、アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸化
して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを得
ることができることも知られている（Ｊ．　Ｔａｎｇ＋
　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｇ−ム２３１　（１
９８Ｂ）。

しかし、この重合体も、テトラヒドロフランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる． Ｈが”゜しよ゛と　る量 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子量有機重合体を得るべく鋭意研
究した結果、従来、知られているボリアニリンよりも遥
かに高分子量でありながら、脱ドープ状態において、種
々の有機溶剤に可溶性であるキノンジイミン・フェニレ
ンジアξン型ボリアニリンを見出し、更に、かかるボリ
アニリンについて研究を重ねた結果、この有機溶剤可溶
性ポリアニリンを還元剤にて還元して、イミノーｐ−フ
ェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンとし、次いで、これ
に電子受容体をドーピングすることによって、ドーピン
グ状態にても尚、有機溶剤に可溶性であって、容易にそ
の溶液からキャスティング法にて自立性を有すると共に
、強靭で可撓性を有する導電性ボリアニリンフイルムを
得ることができ、また、適宜の基材上にキャスティング
又はコーティングすれば強靭で可撓性を有する導電性ポ
リアニリン薄膜を得ることができることを見出して、本
発明に至ったものである． 量　　　゜　るた　の 本発明による有機重合体は、一般式 （Ｉ） で表わされるイξノーｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体であって、脱ドーブ
状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
〕が０．　４　０　ｄｉ／ｇ以上であることを特徴とす
る．以下、上記一般式（１）で表わされるイミノーｐ−
フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有し、有
機溶剤に可溶性である有機重合体をイくノーｐ−フェニ
レン型溶剤可溶性ボリアニリンと称する。

本発明によるかかるイミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶
性ポリアニリンは、本発明に従って、一般式 （ＩＩ） （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｑ＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
．） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジ
アミン構造単位を主たる繰返し単位として有する有機重
合体であって、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性
であり、且つ、Ｎ−メチルー２−ピロリドン中、３０℃
で測定した極限粘度〔η〕が０．　４　０　ｄｌ／ｇ以
上であると共に、４　５　７．　９ｎｍの波長の光で励
起して得られるレーザー・ラマンスベクトルにおけるバ
ラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１　６　０　０ｃｍ
−’よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線
の強度Ｉａと１６００ｃｓ−’よりも低波数にあらわれ
る骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉ　ａ　／　Ｉ
　ｂが１．０以上である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによって得ることができる。

以下、上記一般式（ＩＩ）一で表わされるキノンジイ主
ン構造単位及びフェニレンジアξン構造単位を主たる繰
返し単位として有し、有機溶剤に可溶性である有機重合
体ををキノンジイξン・フエニレンジアξン型溶剤可溶
性ボリアニリンと称する。

また、本発明による導電性有機重合体は、一般式 （１） で表わされるイミノーｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体であって、脱ドーブ
状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
ル−２−ビロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
〕が０．　４　０　ｄｌ／ｇ以上である有機重合体、即
ち、イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリン
が電子受容体にてドーピングされていることを特徴とす
る。

本発明によるかかる導電性有機重合体は、このように、
ドーピングされた導電性を有する状態にても、種々の有
機溶剤に可溶性であるという予期されない驚くべき性質
を有する。

本発明によるかかる導電性有機重合体は、本発明に従っ
て、前記イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニ
リンを電子受容体にてドーピングすることによって得る
ことができる。

先ず、本発明によるイミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶
性ボリアニリンの製造について説明する．このイミノー
ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、一般式 （ＩＩ） （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜ｍ＜１、Ｏ＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
。） で表わされるキノンジイξン構造単位及びフエニレンジ
アミン構造単位を主たる繰返し単位として有する有機重
合体であって、脱ドーブ状態において有機溶剤に可溶性
であり、且つ、Ｎ−メチルー２−ビロリドン中、３０″
Ｃで測定した極限粘度〔η〕が０．　４　０　ｄｉ／ｇ
以上であると共に、４　５　７．　９　ｎｍの波長の光
で励起して得られるレーザー・ラマンスベクトルにおけ
るパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１　６　０　０
ｃｓ＋−’よりも高波数にあらわれる骨格延伸振動のラ
マン線の強度１ａと１６０００１Ｉよりも低波数にあら
われる骨格延伸振動のラマン線強度１ｂの比１　ａ　／
　Ｉ　ｂがｌ．Ｏ以上である有機重合体、即ち、キノン
ジイξン・フェニレンジアξン型溶剤可溶性ボリアニリ
ンを還元剤によって還元することによって得ることがで
きる。

そして、ここに、上記キノンジイ果ン・フェニレンジア
ミン型溶剤可溶性ボリアニリンは、酸解離定数ｐＫａ値
が３．０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてア
ニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度に
保持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応
における起電力として定められる標準電極電位が０．６
ｖ以上である酸化剤の水溶液をアニリン１モル当りに、
酸化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な
電子数で割った量として定義される当量で、２当量以上
、好ましくは２〜２．５当量徐々に加えて、上記プロト
ン酸にてドーピングされたアニリンの酸化重合体を生威
させ、次いで、この重合体を塩基性物質によって脱ドー
ピングすることによって得ることができる。

上記プロトン酸にてドーピングされているアニリンの酸
化重合体を製造する方法において、上記酸化剤としては
、二酸化マンガン、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過
酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用い
られる。これらの中で、例えば、ベルオキソニ硫酸アン
モニウムや過酸化水素は、その酸化反応において、共に
ｌ分子当りに２個の電子が関与するので、通常、アニリ
ン１モルに対して１〜１．２５モルの範囲の量が用いら
れる。

アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸は、
酸解離定数ｐＫａ値が３．　０以下であれば、特に、限
定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過
塩素酸、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水素酸、フツ化
水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−｝ルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン
酸、ビクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸
等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂
肪族カルボン酸等を挙げることができる．また、ボリマ
ー酸も用いることができる。かかるボリマー酸としては
、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル硫酸等を挙げ
ることができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する．例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 ＭｎＯ．＋４Ｈ”＋２ｅ−　４　Ｍｎ”＋２Ｈ．０で示
されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モ
ル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要が
ある．また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 ＨｚＯｚ＋２８”＋２ｅ−　４　２Ｈ！０で示されるか
ら、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプロト
ンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方、
ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は、 ＳｚＯ＠”−　＋　２ｅ−　−’）　２５０４”−で示
されるから、特に、プロトン酸を用いる必要はない。し
かし、本発明においては、酸化剤として、ベルオキソニ
硫酸アンモニウムを用いる場合であっても、この酸化剤
と等モル量のプロトン酸を用いることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル＝２−ビロリドン、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることがで
きる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いる
ことができる． このようなプロトン酸にてドーピングされているアニリ
ンの酸化重合体の製造において、アニリンの酸化反応の
間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間に、反
応混合物の温度を常に５゜Ｃ以下に保持することが重要
である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加え
て、反応混合物の温度が５℃を越えないようにする必要
がある．急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却
によっても、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の
重合体を生威したり、或いは後述する脱ドーピング後に
も溶剤不溶性の酸化重合体が生成する．特に、上記の酸
化反応においては、反応温度を０℃以下に保持するのが
好ましい。このようにして得られるドーブ状態のアニリ
ンの酸化重合体を脱ドーピングすることによって、Ｎ−
メチル−２−ビロリドン中、３０″Ｃで測定した極限粘
度〔η〕（以下、同じ。）が１．　０　ｄｌ／ｇ以上の
高分子量のキノンジイξン・フェニレンジアξン型溶剤
可溶性ポリアニリンを得ることができる． 前記用いたプロトン酸によってドーブされたアニリンの
酸化重合体は、プロトン酸と塩を形威しているために、
多くの場合、自立性フイルムを調製し得るような高濃度
には、通常の有機溶剤には溶解しない．一般に、高分子
量アξンの塩が多くの有機溶剤に難溶性であることはよ
く知られているところである．しかしながら、この有機
溶剤不溶性のアニリンの酸化重合体を脱ドーピングする
ことによって、キノンジイミン・フエニレンジアミン型
溶剤可溶性ボリアニリンを得ることができる． また、このように、用いたプロトン酸によってドープさ
れたアニリンの酸化重合体を脱ドーブして、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリンと
しミこれを例えばＮ−メチル−２−ピロリドン希薄溶液
中にて、例えば、マロン酸のような有機酸にてドーピン
グすれば、溶剤可溶性のまま、ドープ状態のポリアニリ
ンを得ることができる。

上記プロトン酸にてドープされてぃるアニリンの酸化重
合体の脱ドーピングは、一種の中和反応であるから、ド
ーパントとしてのプロトン酸を中和し得る塩基性物質で
あれば、特に、限定されるものではないが、好ましくは
、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム等の金属水酸化物が用いられる．脱ドーピングは、上
記アニリンの酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基
性物質を加えてもよく、或いは重合体を一旦単離した後
、塩基性物質を作用させてもよい。

アニリンの酸化重合によって得られたドーブ状態の重合
体は、通常、１０−’Ｓ／ｃ＋ｓ以上の電導度を有して
、黒緑色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或いは紫
がかった銅色である。この変色は、重合体中の塩構造の
アξン窒素が遊離ア逅ンに変化したためである。電導度
は、通常、１０”Ｓ／ｃＩ１台である． このようにして得られる脱ドーブ状態のキノンジイ果ン
・フエニレンジアξン型溶剤可溶性ポリアニリンは、高
分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する。か
かる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアξド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−
２−イ２ダゾリジノン、スルホラン等を挙げることがで
きる．溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよるが
、重合体の０．　５〜１００％が溶け、１〜３０重量％
の溶液を得ることができる。

特に、このキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤
可溶性ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ビロリドンに
高い溶解性を示し、通常、重合体の２０〜１００％が溶
解し、３〜３０重量％溶液を得ることができる．しかし
、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸
水溶液、アセトニトリル等には溶解しない． 従って、かかるキノンジイミン・フエニレンジアよン型
溶剤可溶性ボリアニリンを有機溶剤に溶解し、キャステ
ィング法にてフィルム化することができる。例えば、キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン，型溶剤可溶性ポリ
アニリン溶液をガラス板上にキャスティングした後、溶
剤の加熱乾燥の条件を選ぶことによって、均一、強靭で
可撓性にすぐれる自立性フイルムを得ることができる．
このフイルム調製において、強靭で可撓性にすぐれるフ
イルムを得るには、極限粘度〔η〕が０．４０以上の前
記したキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶
性ポリアニリンを用いることが望ましい。

更に、キノンジイξン・フェニレンジアミン型溶剤可溶
性ポリアニリンをキャスティングして得られるフイルム
は、溶剤の乾燥条件によっても、異なる性質を有する。

通常、極限粘度〔η〕が０．４０以上である可溶性重合
体のＮ−メチル−２ービロリドン溶液をガラス板上にキ
ャスティングし、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が
１００゜Ｃ以下であるときは、得られるフイルムは強度
が尚十分に大きくなく、また、Ｎ−メチル−２−ビロリ
ドンにも一部溶解する．しかし、乾燥温度を１３０゜Ｃ
以上とするときは、得られるフィルムは可撓性にすぐれ
、非常に強靭であって、折り曲げても割れることがない
。また、このようにして得られるフイルムは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンにも溶解せず、更に、濃硫酸にも溶
解しない。このように、キャスティング後の高温での溶
剤乾燥による重合体の溶剤不溶化は、重合体中に存在し
、或いは加熱時に生或するラジカルのカップリングによ
って、重合体分子が架橋するためであるとみられる。

キノンジイミン・フェニレンジア【ン型溶剤可溶性ポリ
アニリンは、元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲ
スペクトル、レーザー・ラマンスペクトル、熱重量分析
、溶剤への溶解性、可視乃至近赤外吸収スペクトルから
、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ξン構造単位及びフェニレンジアξン構造単位のモル分
率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜ｉ、ｍ＋ｎ−１である
。） で表わされるキノンジイξン構造単位及びフェニレンジ
ア逅ンｈ造単位を主たる繰返し単位として有する重合体
である． このキノンジイξン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性
ボリアニリンを用いて、キャスティング法にて溶剤不溶
化して得たフィルムも、溶剤可溶性重合体と実質的に同
じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元素分析、赤外
線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、レーザー・ラマ
ンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可視乃至
近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造を有するものの
、実質的に同じ繰返し単位からなるものとみられる．こ
こで、レーザー・ラマンスベクトルより得られるキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリ
ンの特徴について、従来より知られている所謂ボリアニ
リンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構戒する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モードに活性であり、ラマン分先は
、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って、
両者は、相補的な関係にあって、一般的には、赤外分光
で強くあらわれる振動モードは、ラマン分光では弱く、
他方、ラマン分光にて強くあらわれる振動モードは、赤
外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルは、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスベクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによって得られる．このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギー準位を
知ることができる。

通常、ラマンスベクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマッチングすると、非常に強いラマン線が得られる
ことが知られている．この現象は共鳴ラマン効果と呼ば
れており、これによれば、通常のラマン線の１０’〜１
０’倍もの強いラマン線が得られる．かかる共鳴ラマン
効果によれば、照射したレーザー光の波長によって励起
される化学構造部分の情報がより強調されて得られるこ
ととなる。従って、照射するレーザー光の波長を変えな
がら、ラマンスベクトルを測定することによって、その
試料の化学構造をより正確に解析することができる．こ
のような特徴は、赤外分光にはないラマン分光の特徴で
ある。

第１図は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測
定した極限粘度〔η〕が１．２ｄｌ／ｇである脱ドーブ
状態のキノンジイよン・フェニレンジアξン型溶剤可溶
性ポリアニリンの粉末をディスク状に戒形した試料につ
いて、励起波長４　５　７．　９　ｎｍで照射して得た
レーザー・ラマンスベクトルである．ラマン線の帰属は
以下のとおりである。１６２２及び１　５　９　１ｃｍ
−’は、パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動、１４８９及
び１　４　７　９ｃｍ−’は、キノンジイミン構造のＣ
＝Ｃ及びＣ＝Ｈの伸縮振動、１　２　２　０ｃｍ−’は
Ｃ一・Ｎ伸縮振動とＣ−Ｃ伸縮振動の混在、１ｌ８５及
び１　１　６　５ｃｍ−’はＣ−Ｈの面内変角振動であ
る。

第２図は、Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａ　ａｔ　ａｌ．，　
Ｓｙｎｔｈ．　Ｎｅｔ．，１６．　１８９　（１９８６
）に示された脱ドーブ状態のボリアニリンについて、励
起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・ラマン
スベクトルである．このボリアニリンは、白金電極上、
アニリンの電解酸化重合によって得られたものである。

第１図にみられるように、キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンでは、バラ置換ベン
ゼンの骨格振動のうち、１　６　０　０ｃ＋ｓ−’より
も高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度１ａ
と１　６　０　０ｃ＋ｍ−’よりも低波数にあらわれる
ラマン線強度１ｂとの比１　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以
上である．これに対して、第２図に示したボリアニリン
を含む従来より知られているポリアニリンは、化学酸化
重合によるものを含めて、すべて上記比１　ａ　／　Ｉ
　ｂは１．０よりも小さい。

１６２２及び１　５　９　１ｃｍ−’のラマン線は、共
に、バラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくものであ
る．還元状態にあるボリアニリンでは、キノンジイミン
構造をもたないために、１　６　２　１ｃｍ−’にのみ
ラマン線を生じるが、キノンジイミン構造を有する脱ド
ープ状態のボリアニリンでは、前述したように、１６２
２及び１　５　９　１ｃａ＋−’にラマン線があらわれ
る．これらのラマン線は、第３図に示すような励起波長
依存性を示す。

励起波長を４　８　８．　０　ｎ　ｍから４７６．５ｎ
ｍを経て４５７．９ｎｍへと短波長側に変化させるにつ
れて、Ｉ　ａ　／　Ｉ　ｂは変化する．即ち、４　８　
８．　０　ｎ　ｍのときはＩ　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０
より小さいが、４５７．９ｎｍでは、１．０以上となっ
ており、４８８．０ｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　／　
Ｉ　ｂ強度が逆転している．この逆転現象は、以下のよ
うに説明されよう。

第４図に本発明によるキノンジイミン・フェニレンジア
ミン型溶剤可溶性ポリアニリンの電子スペクトルを示す
。６４７ｎｍのピークは、キノンジイミン・フェニレン
ジアξン型溶剤可溶性ポリアニリンを還元することによ
って消失するので、キノンジイξン構造に由来するもの
とみられ、３３４ｎｍのピークは、逆にポリアニリンを
還元することによって強度を増すので、パラ置換ベンゼ
ンのπ−π１遷移に由来するとみられる。第４図に前記
したラマン励起波長を示す。ここで、パラ置換ベンゼン
骨格延伸振動のバンドについては、励起波長を４８８．
０ｎｍから４　５　７．　９　ｎ　ｍへと短波長側に変
化させると、１　５　９　１ａｍ−’のバンドと比較し
て、１　６　２　２ｃｍ−’のバンドの共鳴ラマン効果
の共鳴条件がより有利になり、前述のような相対強度の
変化が生じると考えられる。

次に、第１図と第２図に示すスペクトルにおいて、１　
５　９　１ｃａ＋−’と１　６　２　２ｃｍ−’のラマ
ン線の相対強度が、同じ励起波長＜４５７．９ｎｍ）で
あるにもかかわらず、異なることは、以下のように説明
されよう。即ち、フエニレンジアミン構造のモデル化合
物としてのＮ，　Ｎ’−ジフエニルーｐ−フエニレンジ
アミンが１　６　１　７ｃｍ−’のみにラマン線を有し
、キノンジイξン構造のモデル化合物としてのＮ，Ｎ”
−ジフエニルーｐ−ペンゾキノンジイミンが１　５　６
　８ｃｏ＋−’及びＬ　６　２　Ｌｃｍ−’にラマン線
を有することから、下記（ａ）に示すように、キノンジ
イξン構造と非共役のバラ置換ベンゼン環は、短波長光
の励起にて強度が増した１　６　２　２ｃｍ−’のラマ
ン線を有し、下記（ロ）に示すように、キノンジイミン
構造と共役しているパラ置換ベンゼン環は、１５９１ｃ
ｍ−’及び１　６　２　２ｃ＋ａ−’のラマン線を有す
るものと推定される． Ｈ Ｎ，　Ｎ’−ジフエニルー ーフエニレンジアミン キノンジイミン構造 ■ １６２２ｃｍ １５９１ｃｍ＋ １６２２　ｃａｂ−’ 元素分析の結果から、キノンジイミン・フエニレンジア
ミン型溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、キノンジイ
ミンの数とフェニレンジアミンの数はほぼ等しいとみら
れるから、かかるキノンジイミン・フエニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンの構造連鎖は、キノンジイミ
ン構造とフエニレンジアξン構造との連結様式から、（
Ｃ）に示すように、キノンジイミン構造とフェニレンジ
アミン構造の交互共重合体的連鎖と、（ｄ）に示すよう
に、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構造のブ
ロック共重合体的連鎖の２つに分類される。図中、矢印
にて示すパラ置換ベンゼン環は、キノンジイミンと非共
役のベンゼン環を示し、上記交互共重合体的連鎖におい
ては、例えば、８量体連鎖単位当りでは２つであり、ブ
ロック共重合体的連鎖においては、例えば、８量体連鎖
単位当りでは３つである．連鎖単位がもつと長い場合は
、両者におけるキノンジイミンと非共役のベンゼン環の
数の差は、更に大きくなる。この差が１　５　９　１ｃ
『’と１　６　２　２ｃｍ−’のラマン線の相対強度の
差となつてあらわれるといえる。

キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤司溶性ポリ
アニリンにおいては、レーザー・ラマンスペクトルにお
けるＩ　ａ　／　Ｉ　ｂ比が１．０以上であるところか
ら、キノンジイミン構造と非共役のベンゼン環が多く含
まれており、かくして、前記ブロック共重合体的連鎖を
有するものとみられる．キノンジイξン・フェニレンジ
アミン型溶剤司溶性ボリアニリンの有機溶剤可溶性は、
かかるブロック共重合体的連鎖を有することによって合
理的に説明される．一般に、キノンジイ壽ン構造におけ
るイミン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アξノ基窒素
（−ＮＨ−）と水素結合を形成することが知られている
が（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＋　２１　１２９’
ｉ（１９８８））、第２級アミノ基窒素相互の間の水素
結合は強くない。

従って、ボリアニリンが前記交互共重合体的違頷を有す
る場合は、（ｆ）に示すような水素結合の強固なネット
ワークを形或する。従来より知られているボリアニリン
が脱ドーブ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性であるの
は、かかる水素結合の強固なネットワークを形或するこ
とに起因するとみられる．これに対して、本発明による
脱ドーブ状態の溶剤可溶性ボリアニリンのように、重合
体連鎖が前記ブロック共重合体的連鎖である場合は、通
常は、ブロック鎖が異なる長さを有するから、（ｅ）に
みられるように、フェニレンジア果ン構造部分とキノン
ジイミン構造部分が隣接しても、多くの水素結合を形戒
することができず、溶剤が重合体鎖間に侵入し、溶剤と
の間に水素結合を生じて、有機溶剤に溶解することとな
る．ブロック鎖がどの部分も完全に同じ長さを有すると
すれば、前記したような水素結合のネットワークを形或
するであろうが、このような構造を有する確率は極めて
小さいから、通常は、無視し得る． ／ ＼ ＼ ／ 更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスベクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明される。

前記第１図に示した脱ドーブ状態のキノンジイミン・フ
ヱニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンのＣ−Ｈ面
内変角振動に帰属される１　１　６　２ｃｍ−’のラマ
ン線は、ボリアニリンが還元されて、イミン窒素がすべ
て第２級ア藁ノ窒素に変換されると、１　１　８　１ｃ
ｍ−’に高波数シフトする。

前述したように、キノンジイξン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンは、脱ドープ状態において、
Ｃ−Ｈ面内変角振動に帰属されるラマン線として、１１
６５及び１　１　８　５ｃｍ−’の２つがある。この１
　１　８　５ｃｍ−’のラマン線は、従来より知られて
いる脱ドーブ状態のボリアニリンにはみられないもので
あって、還元状態におけるＣ一Ｈ面内変角振動に帰属さ
れる１　１　８　１ｃ＋＋−’に近い値を示している． これらの点から、キノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ボリーアニリンは、脱ドーブ状態において
、ブロック共重合体的連鎖を有し、還元構造の雰囲気を
有すると思われる。このことより、高分子量であるにも
かかわらず、有機溶剤に対して高い溶解性を有するので
あろう。以上のように、ここに開示したキノンジイくン
・フエニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリンは、従
来より知られているポリアニリンとは異なる構造連鎖を
有する新規な重合体である． 前述したように、アニリンの酸化重合によって得られる
プロトン酸にてドーピングされている酸化重合体は、繰
り返し単位として、ブロック共重合体的連鎖にてキノン
ジイξン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を有す
るので、プロトン酸にてドーピングされた状態において
、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応のみによって
、導電性を有するものとして説明される．この導電機構
は、Ａ，　Ｇ，　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　らによるもの
であって（Ａ．　Ｇ．　ＭａｃＤｉａｒｓｉｄ　ｅｔ　
ａｌ．＋　Ｊ．　Ｃｈｅ＋＊．　Ｓｏｃ，，Ｃｈｅｗ．
　Ｃｏｍｍｕｎ．．ユ９８７　　１７８４）、プロトン
酸によるドーピングによって、下に示すように、キノン
ジイξン構造がプロトン化され、これがセξキノンカチ
オンラジカル構造をとって、導電性を有するものである
。かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる。

Ｈ ＩＨＸ （プロトン酸） Ｉ ↓分子内酸化還元反応 （セミキノンカチオンラジカル （ポーラロン） ） 前述したように、キノンジイミン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ポリアニリンは、これを有機溶剤に溶解し
、キャスティング法にて自立性フイルムとすることがで
き、また、適宜の基材上にキャスティング法にてフイル
ム化して、複合フイルムを得ることもできる．そして、
かかるフイルムは、これをプロトン酸によってドーピン
グすることによって、容易に導電性とすることができる
．ここに、プロトン酸としては、前述したものを用いる
ことができる。

ドーピング前は、フイルムは、反射光は銅色を呈し、透
過光は青色を呈するが、プロトン酸によるドーピング後
は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を呈する．また
、ドーピング後は、近赤外領域（１０００〜２０００ｎ
ｍ）の反射率が大幅に変化する。即ち、ドーピング前は
、近赤外光を殆ど反射するが、ドーピング後は、近赤外
光を殆ど吸収する。

ドーピングによって得られる導電性フイルムの電導度は
、用いるプロトン酸のｐＫａ値に依存する。

アニリンの酸化重合体のドーピングには、ｐＫａ値が４
．８以下のプロトン酸が有効であり、ｐＫａ値が１〜４
．８のプロトン酸を用いるときは、そのｐＫａ値が小さ
いほど、即ち、酸性が強いほど、得られるフイルムの電
導度は高い．しかし、ｐＫａ値が１よりも小さいときは
、得られるフイルムの電導度は、最早、殆ど変化せず、
ほぼ一定である．但し、勿論、必要に応じて、ｐＫａ値
が１以下めプロトン酸を用いてもよい． このようにして、キノンジイξン・フェニレンジアミン
型溶剤可溶性ボリアニリンのプロトン酸のドーピングに
よって得られる導電性フイルムの導電性は、通常、１０
−’Ｓ／ｃｍ以上、多くの場合、１０−’Ｓ／ｃｍ以上
である． この導電性フイルムも、強靭であって、折り曲げても、
容易には割れない。しかし、この導電性フイルムは、プ
ロトン酸の存在下に調製された導電性重合体と同様に、
プロトン酸にてドーピングされているために、前述した
理由によって、また、フイルム調製時の溶剤の加熱蒸発
工程で生威するラジカルのカップリングによる架橋のた
めに、前記した有機溶剤には溶解しない。

しかしながら、本発明によれば、前述したキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリンを還
元剤にて還元することによって、一層、多様な有機溶剤
に可溶性のイξノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリア
ニリンを得ることができ、更に、かかる溶剤可溶性のイ
ミノーｐ−フェニレン型ボリアニリンを電子受容体にて
酸化ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性の導
電性重合体一諸体を得ることができる．上記還元剤とし
ては、フエニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水
和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン
化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リ
チウム等の還元性水素化金属化合物等が好適に用いられ
る．還元反応後に残渣を生じないので、ヒドラジン水和
物又はフエニルヒドラジンが還元剤として特に好ましく
用いられる。

キノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ボリ
アニリンを上記還元剤にて還元する方法は、通常の還元
反応の方法によればよく、特に、限定されるものではな
い。例えば、キノンジイミン・フエニレンジアごン型溶
剤可溶性ボリアニリンをＮ−メチル−２−ビロリドンの
ような有機溶剤に溶解させ、この溶液に上記還元剤を加
える方法、還元剤をＮ−メチル−２−ビロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤
に溶解させ、この溶液にキノンジイミン・フェニレンジ
アξン型溶剤可溶性ポリアニリンを加える方法、或いは
キノンジイミン・フエニレンジアミン型溶剤可溶性ボリ
アニリンを非溶剤に分散させ、不均一系にて還元反応を
行なう方法等によることができる。

本発明によれば、還元反応は、キノンジイミン・フエニ
レンジアξン型溶剤可溶性ポリアニリンを通常、０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜ｌＯ重量％含有する
溶液中にて行なわれる。還元剤は、キノンジイミン・フ
ェニレンジアξン型溶剤可溶性ポリアニリンにおけるキ
ノンジイくン量に対して通常、当量を用いればよいが、
反応の進行を早めるために、当量を越える量を用いるこ
ともできる． しかし、このように、過剰の還元剤を用いた場合、得ら
れたイξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリン
を溶液状態にて、そのまま、電子受容体にてドーピング
して、重合体に導電性を付与するときは、好ましくない
副反応を起こしたり、また、イミノーｐ−フェニレン型
溶剤可溶性ボリアニリンの溶液の長期保存時に、重合体
の分子鎖切断による分子量低下を引き起こすことがある
．従って、過剰の還元剤を用いたときは、得られたイミ
ノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリンを再沈殿
法にて分離精製し、この後にドーピングするのが望まし
い． こめようにして得られるイもノーｐ−フェニレン型溶剤
可溶性ポリアニリンは、キノンジイξン・フエニレンジ
アミン型溶剤可溶性ボリアニリンよりも更に多様な有機
溶剤に良好な溶解性を有する．例えば、イミノーｐ−フ
エニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアξド、ジメチルスルホキシド
等にも、数重量％以上の高濃度にてよく溶解する。

このように、イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリ
アニリンが有機溶剤に一層よく溶解するのは、キノンジ
イξン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリン
のラマンスペクトルによる構造解析において説明したよ
うに、重合体鎖中のキノンジイミン構造が還元によって
消失したために、重合体鎖間の水素結合が非常に弱めら
れる結果であるとみられる． この還元反応において、通常、分子鎖の切断は、反応時
には、実質的に起こらず、得られたイミノーｐ−フェニ
レン型溶剤可溶性ポリアニリンは、当初のキノンジイξ
ン・フェニレンジア逅ン型溶剤可溶性ボリアニリンの有
する高分子量を保持していることが、得られるイξノー
Ｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリアニリンの極限粘度〔
η〕の測定から確認される。得られるイミノーｐ−フ二
二レン型溶剤可溶性ボリアニリンは、通常、Ｎ−メチル
ー２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕
が０．　４　０　ｄｌ／ｇ以上である。

本発明による導電性有機重合体は、かかるイ逅ノーｐ−
フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリンを電子受容体と接
触させて、ドーピングすることによって得ることができ
る． イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリアニリンのド
ーピングは、種々の方法にて行なうことができる。例え
ば、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリン
の溶液に電子受容体を加えることによって、ドーピング
することができる．この場合、イミノーｐ−フェニレン
型溶剤可溶性ポリアニリンは、キノンジイごン・フェニ
レンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリンを還元して得ら
れた溶液状態のままで用いてもよく、また、必要に応じ
て、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリン
を再沈殿法等によって精製し、これをＮ−メチル−２−
ビロリドン等の溶剤に溶解させ、溶液としてもよい。

別の方法として、電子受容体を溶剤に溶解させ、この溶
液にイξノーＰ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリン
を粉末にて加えてもよい。

このようにして、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性
ボリアニリンに電子受容体を接触させるとき、溶液の色
が変化し、イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリア
ニリンー電子受容体錯体が生或することが確認される． 本発明においては、電子受容体としては、有機及び無機
電子受容体のいずれも用いることができる．本発明にお
いて、好ましく用いられる有機電子受容体は、一般式 Ｑ−［Ａ］　ｅ （ＤＩ） （式中、Ｑは、 で表わされるキノン骨格、 （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｓはｌ〜４の整数であ
る．） で表わされるキノジメタン骨格、 で表わされるナフトキノジメタン骨格、又は＞Ｃ−Ｃ＜ で表わされるエチレン骨格を示し、Ａは、相互に異なっ
ていてもよい一価の電子吸引性基を示し、ｐはｌ〜４の
整数である．） で表わされる． 上記において、電子吸引性基は、好ましくは、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基又はトリ
フルオロメチル基である．従って、かかる電子受容体の
具体例としては、例えば、テトラクロローｐ−ペンゾキ
ノン（クロラニル）、２．３−ジクロロ−５，６−ジシ
アノーｐ一ペンゾキノン、テトラブロモーｐ−ペンゾキ
ノン、テトラフルオローｐ−ペンゾキノン、？，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）　、２−
メチル−７．７．８．　８−テトラシアノキノジメタン
、２．５−ジメチル−７．７．８．　８−テトラシアノ
キノジメタン、１１．　１１．１２．１２−テトラシア
ノ−２，６−ナフトキノジメタン、テトラシアノエチレ
ン、２，５一ジニトロベンゾキノン、２−トリフルオ口
メチル−７．７．８．　８−テトラシアノキノジメタン
等を挙げることができる． 無機電子受容体としては、標準水素電極を基準とし、還
元半電池反応の起電力として定義される標準電極電位が
−０．　８　０　Ｖ以上であるものが好ましく用いられ
る．具体例としては（括弧内に標準電極電位（Ｅａ）　
（ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ．　６８ｔｈ　ｅｄ．　（Ｃ
ＲＣ　Ｐｒｅｓｓ）．　０１５１−０１５８によル．）
を示す．）、例えば、ＨｇＣ１ｇ　　（０．９　２　Ｖ
）、ＦｅＣ１ｓ　（０．７　７Ｖ）　、ＳｂＣ１ｓ　（
０．７５Ｖ）　、Ｉｇ　（０．５３５５Ｖ）　、ＫｓＦ
ｅ（ＣＮ）ｉ　（０．３５８Ｖ）　、ＲｕＣ１ｓ（０．
２４８ＴＶ）　、ＣｕＣｌｇ　（０．１　５３Ｖ）　、
ＳｎＣ１４（０．１　５Ｖ）　、ＰｂＣ１ｇ　（　　０
．１　２　６Ｖ）　、ＶＣｈ（　　０．２５５Ｖ）、Ｃ
ｏＣ１ｇ（　　０．２８Ｖ）、Ｚｎ．Ｃｌｔ（一〇．７
６１８Ｖ）等を挙げることができる．これらの無機電子
受容体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの溶解性の点
から、無水物を用いるのが好ましい． イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンをド
ーピングするに際して、用いる電子受容体の量は、その
種類によって異なるが、例えば、ＴＣＮＱの場合は、イ
ミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンの有す
るイミノーｐ−フェニレン構造単位当り、０．１５当量
の少量を用いれば、得られる錯体は、１０ＯＳ／Ｃｌｌ
台の高い電導度を有する．一般的には、イごノーｐ−フ
ェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンのイミノーｐ−フェ
ニレン構造単位当りに０．　５当量までは、電子受容体
の反応量を増すことによって、得られる錯体の導電性が
増すが、反面、製膜後のフィルムの強度が低下する傾向
にある． イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンのド
ーピングは、通常、０．　１〜１５重量％、好ましくは
、０．　５〜１０重量％のイミノーｐ−フェニレン型溶
剤可溶性ボリアニリンの溶液を用いて行なわれる．本発
明によれば、このように、イミノーＰ−フェニレン型溶
剤可溶性ボリアニリンを溶液状態にてドーピングするこ
とによって、沈殿を生じることなく、ドープ状態の錯体
を溶液として得ることができる． 従って、本発明によれば、かかる錯体溶液をガラス板等
の上にキャスティング又はコーティングした後、乾燥し
、剥離すれば、錯体の自立性フイルムを得ることができ
る．このような錯体のフイルム化においては、錯体溶液
の濃度は、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリア
ニリンの濃度換算にて３〜１０重量％が好適である。ま
た、本発明によれば、錯体溶液を適宜の基材上にキャス
ティング又はコーティングすることによって、錯体を直
ちに基材上に薄膜化することができる。好ましくは、イ
ξノーＰ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンの濃度
に換算して、０．０５〜２重量％の錯体溶液をガラス板
や重合体フイルム等の適宜の基材上にスピンコート法、
バーコート法等適宜の手段によって、薄膜化し、乾燥す
れば、基村上に錯体を薄膜化することができる． このような導電性イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性
ポリアニリンー電子受容体錯体のフィルム化又は薄膜化
において、溶剤の乾燥を早め、或いは容易にするために
、錯体溶液は、アセトン、アセトニトリル、イソブロビ
ルアルコール、テトラヒドロフラン等の溶剤を含んでい
てもよい．このようにして得られる錯体の自立性フィル
ムは、通常、１０−”Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有する．
また、錯体を基材上に薄膜化する場合、その表面抵抗が
１０”Ω／口以下である錯体薄膜を容易に得ることがで
きる． 前述したように、脱ドープ状態のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ビロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量を有するときでも、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような非プロトン性極性
有機溶剤に可溶性である．この溶解性は、前述したよう
に、キノンジイξン構造部分とフェニレンジアミン構造
部分とがそれぞれブロック的に連なった構造を有してお
り、そのために、イξン窒素と第２級アミノ基との間の
水素結合が重合体鎖間に生威し難くなっていることに基
づくとみられる． しかし、これを、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸であるプ
ロトン酸にてドーピングすれば、溶剤不溶性となる．即
ち、イξン窒素がプロトン化され、ポーラロン構造を有
することとなり、新しい電子構造を有して、導電性（ｔ
子伝導性）となる一方、塩構造を有するために、有機溶
剤に溶解し難くなる．しかし、前述したように、プロト
ン酸を選択すれば、例えば、マロン酸等の有機酸を用い
れば、溶剤可溶性のドープ状態の導電性有機重合体を得
ることもできる． しかしながら、本発明に従って、キノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリンを還元して、
イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリンとす
れば、キノンジイξン構造が完全に消失するので、重合
体鎖間の水素結合が極めて弱くなり、この結果として、
種々の有機溶剤への溶解性が高まり、多様な有機溶剤に
溶解するようになる．そこで、かかるイξノーｐ−フェ
ニレン型溶剤可溶性ボリアニリンを適切な条件の範囲内
にて電子受容体にて酸化ドーピングすれば、ドーブ状態
にて溶剤可溶性を保持させることができる。

このように、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリ
アニリンのドーピングによって、溶剤可溶性のドープ状
態のポリアニリンを得ることができる理由については、
未だ必ずしも明らかではないが、キノンジイミン・フェ
ニレンジア逅ン型溶剤可溶性ボリアニリンをドーピング
する場合と異なり、一旦、溶剤可溶性にすぐれるイミノ
ーｐ　−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンを経由す
るために、ドープ状態において、その溶剤可溶性が何ら
かの理由で保持されるものとみられる．イ果ノーｐ−フ
エニレン型溶剤可溶性ボリアニリンをドーブ状態で溶剤
可溶性を保持させるための因子としては、ドーピングに
際してのイミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニ
リン溶液の濃度、用いる電子受容体の種類、イξノーｐ
−フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリンに対する電子受
容体の反応量や溶液中における濃度等を挙げることがで
きる。しかし、一般的に、イミノーｐ−フェニレン型溶
剤可溶性ボリアニリンに対して、比較的少量の電子受容
体を用いるとき、即ち、ドーピング率が低いとき、得ら
れるドーブ状態の錯体は、溶剤に対して溶解性が高い． このように、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリ
アニリンがドーブ状態にて可溶性であることは、溶液の
電子スペクトルにおいて、近赤外域にてポリアニリンの
ポーラロン（カチオンラジカル）の吸収がみられること
、可視域にてＴＣＮＱのア二オンラジカルの吸収がみら
れること、また、溶液のＥＳＲスペクトルにおいて、超
微細構造（ｈｆｓ）がみられること等から明らかである
．上記超微細構造は、ポリアニリンのカチオンラジカル
とＴＣＮＱのア二オンラジカルの溶解状態での混在を示
すものである． 発』影ど九果 以上のように、本発明にょるイξノーｐ−フェニレン型
溶剤可溶性ボリアニリンは、これを電子受容体にてドー
ピングすることによって、溶剤可溶性のまま、導電性を
有する重合体錯体を与える。

即ち、本発明によれば、溶剤可溶性の導電性有機重合体
を得ることができる． かかる溶剤可溶性の導電性有機重合体は、その溶液をキ
ャスティングやコーティングすることに“よって、直ち
に自立性の導電性フィルムや薄膜を与える．大面積を有
するフィルムや薄膜を得ることも容易である． 従って、本発明による溶剤可溶性導電性有機重合体は、
広範な用途への利用が可能である．例えば、絶縁性基材
上に本発明による導電性−有機重合体を薄膜化すれば、
この導電性薄膜は電子伝導性であるから、湿気や水分等
による影響を受けることなく、基材に安定して高い帯電
防止性能を有せしめることができる。また、剥離シート
や粘着テープの製造において、基村上に本発明による導
電性有機重合体薄膜を形或すれば、帯電防止性を付与す
ることができる．更に、固体電解コンデンサーにおける
固体電解質や、種々の電子機器における電磁波シールド
材としても好適に用いることもできる．通常の紡糸によ
って、導電性繊維を直ちに得ることもできる． ２旌班 以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない． 参考例ｌ （アニリンの酸化重合によるドーブ状態の導電性有機重
合体の製造） 攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１（ｌ容
量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ，３６％塩
酸３６０ｍｌ及びアニリン４００ｇ（４．２９５モル）
をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた．別に、
氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇ
に９７％濃硫酸４３４ｇ（４．２９５モル）を加え、混
合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記
セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温
槽にて−４℃まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにベルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４．２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した． フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸
性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプ
ターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を１
　ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下した．最初、無色
透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色と
なり、次いで、黒緑色の粉末が析出した． この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量重合
体を得るためには、反応系内の温度をＯ℃以下、好まし
くは−３゜Ｃ以下に抑えることが肝要である．粉末析出
後は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度
を例えば８ｍｌ／分程度とやや速くしてもよい。しかし
、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、
温度をー３℃以下に保持するように、滴下速度を調整す
ることが必要である．かくして、７時間を要して、ベル
オキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、
更に１時間、−３℃以下の温度にて撹拌を続けた． 得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒緑色の重合体粉末４３０ｇを得
た．これを直径１３ｍｍ、厚さ７００μｍのディスクに
加圧或形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導
度を測定したところ、１４３／ＣＩ１であった． （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイ主
ン・フェニレンジア逅ン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造） 上記ドーブされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４ｉ！．中に加え、オートホモミキサ
ーにて回転数５００Ｏｒｐｍにて５時間攪拌した．混合
物は、黒緑色から青紫色に変化した。

ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて攪拌
しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返して
洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて洗
浄した．この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥して
、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得た
． この重合体はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であ
って、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７．４％
）であった．また、これを溶剤として３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は１．２３であった． この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアξドには１％以下の溶解度であった．テトラヒドロ
フラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶
液及びアセトニトリルには実質的に溶解しなかった． この脱ドープ状態のキノンジイ５ン・フエニレンジアミ
ン型溶剤可溶性ポリアニリンの粉末をデイスク状に戒形
した試料について、励起波長４５７．　９　ｎ　ｍで照
射して得たレーザー・ラマンスベクトルを第１図に示す
．比較のために、Ｙ．　Ｆｕｒｕｋａｗａｅｔ　ａｌ．
，　Ｓｙｎｔｈ，　Ｍｅｔ．，　１６．　１８９　（１
９８６）に示された脱ドーブ状態のポリアニリンについ
て、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・
ラマンスベクトルを第２図に示す。このボリアニリンは
、白金電極上、アニリンの電解酸化重合によって得られ
たものである． また、レーザー励起光の波長を変化させて、１４００〜
１　７　０　０ｃｍ−’の範囲について、ラマンスベク
トルを測定した結果を第３図に示す。励起波長を４　８
　８．　Ｏ　ｎ　ｍから４７６．５ｎｍを経て４５７．
９ｎｍへと短波長側に変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂ
が変化し、４５．７．９ｎｍでは、１．０以上となって
おり、４８８．Ｏｎｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度
が逆転していることが示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ビロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液
には０．０１モル／ｌ濃度の臭化リチウムのＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を用いた。第５図にＧＰＣ測定の
結果を示す。

この結果から、上記キノンジイミン・フエニレンジアミ
ン型溶剤可溶性ポリアニリンは、数平均分子量２３００
０、重量平均分子量１６００００（いずれも、ボリスチ
レン換算）であった．同様に、反応条件を種々に変えて
、Ｎ−メチル−２−ビロリドン中、３０℃で測定した極
限粘度〔η〕の異なるキノンジイ逅ン・フェニレンジア
ミン型溶剤可溶性ポリアニリンを得た．これらについて
、極限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分子量及び重量
平均分子量を第１表に示す．第 １ 表 参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に加え、室
温にて溶解させて、黒青色溶液を得た．この溶液をＧ３
ガラスフィルターにて真空濾過したところ、フィルター
上に残存した不溶物は極めて少量であった。このフィル
ターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を乾燥後、
重量測定したところ、７５■であった。従って、重合体
は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５％であっ
た。

このようにして得られたキノンジイミン・フェニレンジ
アミン型溶剤可溶性ポリアニリンの溶液をガラス板上に
キャスティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環
乾燥器中でＮ−メチル−２−ヒロリドンを蒸発揮散させ
た．この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって
、重合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくし
て、厚さ４０μｍの重合体フイルムを得た。

このフイルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、洞色の金属光沢を有するフイルムを得た。

フイルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる．乾燥温度が１００℃以下のときは、得られるフ
イルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上の
温度で加熱して得られるフイルムは、非常に強靭であっ
て、また、Ｎ一メチル−２−ピロリドンやその他の有機
溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が
相互に架橋し、不溶性となるものとみられる． このようにして得られた脱ドーブ状態のキノンジイξン
・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンのフイ
ルムは、電導度はいずれも１０−”Ｓ／ａｓ台であった
． また、フイルムは１００００回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８　５　０　ｋｇ／ｅｔａであった．
参考例３ 〈自立性フイルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０℃で２時間加熱乾燥して得た自立
性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸水
溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗浄
、し、風乾して、それぞれ導電性フイルムを得た． フイルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９Ｓ／ｃＩＩｌ、１３３／ＣＩ＋及び６３／ｃｍであ
つた。また、過塩素酸にてドーピングしたフイルムの引
張強度は５　２　０　ｋｇ／ｃｔｉであった．参考例４ （共に脱ドーブ状態で可溶性のキノンジイミン・フェニ
レンジア１ン型ポリアニリン及び不溶性フイルム化され
たポリアニリンのスペクトル及び構造） 実施例ｌにて得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た
不溶性重合体フイルムのＫＢｒ錠刑法によるＦＴ−Ｉ　
Ｒスペクトルをそれぞれ第６図及び第７図に示す．参考
例２にて得た不溶性重合体フイルムのスペクトルには、
残存溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンによるとみられる
１　６　６　０ｃｍ−’の吸収が若干認められるが、２
つのスペクトルは殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重
合体のキャスティング後の溶剤の加熱乾燥によって、重
合体は架橋によって溶剤不溶化するものの、化学構造に
おいて大きい変化が生じていないことが認められる． 上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フィルムの熱重
量分析の結果を第８図に示す。いずれも高い耐熱性を有
する．不溶性のフイルムがより高い温度まで分解しない
ので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれば、不溶性
フィルムにおいては、重合体分子が架橋していることを
示すものである．また、第９図にＥＳＲスペクトルを示
す．スピン濃度は、可溶性重合体が１．２Ｘ１０”スビ
ン／ｇであり、加熱温度を高めるにつれて、スピン濃度
が高くなり、ラジカルが加熱によって生戒することが示
される．このラジカルのカップリングによって、重合体
が架橋して、加熱したフイルムが不溶性になるとものと
みられる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

豆度止１企生 Ｃ，　？？．１９；　ｔｉ．　４．７６：　Ｎ．　１４
．８６　　（合計　９６．８１）玉度住１金迷 Ｃ，　７Ｂ．３４：　Ｈ．　４．９９：　Ｎ．　１５，
１６　　（合計　９８．４９）この元素分析に基づいて
、Ｃ　Ｉ　２．　０　０に規格化した可溶性重合体の組
或式はＣ＋Ｚ．。。｝Ｉｔ．　ｓＪ＋．　９８であり、
不溶性の重合体の，ｔＩＩｔｃ式はＣ＋Ｚ．。。Ｈ，１
１Ｎ１．９９である．他方、同様に、Ｃ１２．ＯＯに規
格化したキノンジイミン構造単位及びフエニレンジアミ
ン構造単位は、それぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン　゛′Ｃ＋ｚ｝ｌＪｚ フェニレンジ　≦ン　　　　　Ｃｌ！ＨＩＩＩＮ！従っ
て、可溶性重合体及び溶剤不溶性重合体共に、前述した
ように、キノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン
構造単位を主たる繰返し単位として有する重合体である
． 次に、参考例２にて得た脱ドープ状態のキノンジイミン
・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンフイル
ムと参考例３にて得た過塩素酸をドーブしたフイルムの
可視乃至近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第１０
図に示す．脱ドープ状態においては、近赤外光を殆ど反
射しているが、ドーブ後には、近赤外光を吸収しており
、反射が殆どないことが認められる．これは、プロトン
酸ドーピングによって生或した導電性をもたらすポーラ
ロン又はパイポーラロンによる吸収に基づく．また、脱
ドープ状態のフイルムを過塩素酸にてドーブすることに
よって、ＥＳＲ吸収が大幅に増大し、スピン濃度は３．
８Ｘ１０”スピン／ｇにも達する。これは生威したボー
ラロンであるセミキノンラジカルに由来するものである
。

参考例５ 参考例２にて得られた重合体フイルムを種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。種々のｐＫａ値を有す
るプロトン酸にてドーピングして得られた重合体フイル
ムの電導度を第２表に示す，　ｐＫａ値が４．８以下で
あるプロトン酸が重合体のドーピングに有効であること
が示される．実施例１ （イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性錯体溶液の調製）参考例１にて得られた
キノンジイξン・フエニレンジアξン型溶剤可溶性ポリ
アニリン２．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９　７
．　５　ｇに加え、攪拌下に溶解させた． この溶液にフエニルヒドラジン０．　８　２　ｇを徐々
に加えた．このとき、溶液は、濃青色から淡黒褐色に変
色し、同時に、窒素ガスの発生が確認された． 反応終了後、反応混合物を窒素置換したアセトン１，！
１Ｍ！中に滴下したところ、灰白色の沈殿が得られた．
この沈殿をガラスフィルターにて濾別し、窒素置換した
アセトンにて数回洗浄した後、室温にて減圧乾燥して、
イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリアニリン２．
３ｇを灰白色粉末として得た．この重合体は、アルゴン
置換したグローブボックス中に保存した．また、この重
合体のＮ一メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定し
た極限粘度〔η〕は１．１であった． また、この重合体の元素分析の結果を示す．Ｃ．　７７
．４８；　Ｈ．　５．２６；　Ｎ．　１４．６１；　０
．　１．８２　（合計９９．　１７） この元素分析に基づいて、Ｃ　１　２．　０　０に規格
化した本発明による重合体の組戒式はＣ，！．。。Ｈ９
．，ＩＮＩ．雫４である．他方、同様に、Ｃ　１　２．
０　０に規格化したキノンジイミン構造単位及びフエニ
レンジアξン構造単位は、それぞれ下記のとおりである
。

キノンジイミン　゛告　　　Ｃｌ！ＨＩＩＮ！フェニレ
ンジアξン　゛ｌｋＣＩ１Ｈ１。Ｎｔ従って、フエニレ
ンジアミン構造単位からなるイミノーｐ−フェニレン型
溶剤可溶性ボリアニリンは、元素分析の結果からも、そ
の構造が確認される． 第２４図には、ＫＢｒ錠刑法にて得られたイξノーｐ−
フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリンのＦＴ−ＩＲスペ
クトルを示す． イ旦ノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンは、
１　６　０　０ｃｍ−’付近の吸収が極めて小さいこと
が特徴的であり、この重合体においては、還元によって
、キノンジキミン構造が実質的に消失していることに対
応する．但し、ベンゼン環の伸縮運動もこの領域にある
ため、キノンジキごン構造が実譬的に消失しても、１　
６　０　０ｃｍ−’付近の吸収は完全には消失しない．
尚、１　６　７　０ｃｍ−’の吸収は、残存溶剤である
Ｎ−メチル−２−ビロリドンのカルボニル基に基づくも
のである．次に、別に、ＴＣＮＱ０．０　０　８　７　
５　ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇに溶解さ
せた．この溶液に上記イミノーｐ−フェニレン型溶剤可
溶性ポリアニリン粉末０．　０　２　５　ｇを加えた。

溶液は、黄色から緑色に変色した．尚、このとき、沈殿
は生じなかった。このようにして、溶剤可溶性イミノー
ｐ−フエニレン型ボリアニリンーＴＣＮＱ錯体溶液を得
た。

この錯体溶液の３００〜１３００ｎｍの吸収スペクトル
、４５７．９ｎｍ励起のラマンスベクトル及び上記溶液
をＮ−メチル−２−ビロリドンにて１０倍に希釈した溶
液のＥＳＲスペクトルをそれぞれ第１１図、第１２図及
び第１３図に示す。

吸収スペクトルには、４２０、６８０、７５０及び８　
４　０　ｎｍにＴＣＮＱのアニオンラジカルに特有の吸
収と、近赤外域にポリアニリンのラジカルカチオン（ボ
ーラロン）に対応するとみられるブロードな吸収が認め
られるので、溶剤可溶性イミノーｐ−フエニレン型ポリ
アニリンーＴＣＮＱ錯体、即ち、ドーブ状態にて溶剤可
溶性の導電性ボリアニリンが形威されていることが確認
される．ラマンスペクトルは、ドープ状態のボリアニリ
ンに特有のスペクトルを示しており、また、■２８５ｃ
ｍ−’及び１　３　３　０ｃｔｓ−’には、ＴＣＮＱア
ニオンラジカルに帰属されるとみられるラマン線が認め
られる．また、ＥＳＲスペクトルから、多量のラジカル
の存在が明らかである。このラジカルは、ドープ状態の
ポリアニリンのセくキノンラジカル（ポーラロン）とＴ
ＣＮＱのアニオンラジカルであるとみられる。

実施例２ （イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性錯体粉末の調製）実施例１にて得られた
錯体溶液を多量のアセトンに加え、錯体を沈殿させた後
、これをガラスフィルターにて濾別し、アセトンにて十
分に洗浄した． このようにして得られた粉末をディスクに或形し、電導
度を測定したところ、５．９Ｘ１０−’Ｓ／備であった
． この粉末のＦＴ−Ｉ　Ｒ，ラマンスペクトル及びＢＳＲ
スペクトルをそれぞれ第１４図、第１５図及び第１６図
に示す。ＦＴ−ＩＲによって、イミノーｐ−フェニレン
型ボリアニリンがドーピングされていることが示される
。ラマンスベクトルは、先の溶液中の錯体とは異なるパ
ターンを示すが、他方、同様に、１　２　８　５ｃｍ−
’及び１　３　３　０ｃｍ−’に固相状態のＴＣＮＱの
アニオンラジカルによるラマン線が認められる．また、
ＥＳＲスペクトルから多量のラジカルの存在が明らかで
ある。

実施例３ （イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性錯体フイルムの調製１）実施例１にて得
られたイξノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリ
ン１．ＯｇをＮ−メチルー・２−ピロリドン９．Ｏｇに
撹拌下に溶解させ、この溶液にＴＣＮＱ０．３５０ｇを
徐々に加えたところ、溶液は、淡黒色から深緑色に変色
した．しかしながら、このとき、゛沈殴は生威しなかっ
た．得られた溶液をガラス板上にキャスティングし、６
０℃で１時間乾燥させて、膜厚２２〜３３μｍの自立性
のフイルムを得た．これらのフイルムは、電導度が１．
　９　〜２．　６　Ｓ　／　ｃｍであった。

錯体フイルムのラマンスベクトルを第１７図に示す．第
１２図と同様であることが示される．第１８図（ａ）に
イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリンのＥ
ＳＲスペクトルを示し、第１８図Ｃｂ）にＴＣＮＱのＥ
ＳＲスペクトルを示し、第１８図（Ｃ）にＴＣＮＱにて
ドーピングしたイ藁ノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポ
リアニリンのＥＳＲスペクトルを示す。イ朶ノーｐ−フ
エニレン型溶剤可溶性ボリアニリン及びＴＣＮＱにはラ
ジカルは認められないが、錯体には多量のラジカルが認
められる．このラジカルは、前述したように、ボーラロ
ン（セξキノンラジカル）によるものであって、イくノ
ーｐ−フェニレン型ボリアニリンがドーブ状態であるこ
とを示す。

次に、上記錯体の自立フィルムを８０〜１４０℃で１時
間熱処理したときの電導度と、このフィルムをその後、
室温、大気下にて１５日間放置したときの電導度を第３
表に示す．本発明にょる錯体の自立フィルムは、熱処理
温度がＩ　Ｏ　Ｏ　’Ｃ以下のとき、高い電導度を有し
、しがも、この電導度は、室温、大気下に長期間放置し
ても、電導度の減少は、比較的僅かにとどまっている。

第 ３ 表 実施例４ （イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性諸体フイルムの調製２）参考例ｌにて得
られたキノンジイミン・フェニレンジアξン型溶剤可溶
性ボリアニリン０．　１　２　ｇをフエニルヒドラジン
０．０３９ｇｔ−Ｎ−メチルー２−ピロリドン０．　８
　８　４　ｇ中に溶解させた溶液に攪拌下に加えた後、
ＴＣＮＱ０．０４２ｇを加え、更に、３５分間攪拌した
． 得られた溶液をガラス板上にキャスティングし、乾燥さ
せて、膜厚６０μｍの自立性フイルムを得た．このフイ
ルムの電導度は８．７３／ＣＩであった。

また、このフイルムは、室温、大気下に７０日放置した
後も、５．３Ｓ／ｃ１ｌの電導度を有していた。

第１９図にこのフイルムのラマンスベクトルを示す．実
施例３にて示した錯体フイルムのラマンスベクトルと同
様であることが認められる．実施例５ （イ主ノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性錯体薄膜の調製１）フエニルヒドラジン
０．　１　ｇを含むＮ−メチル−２−ビロリドン２　９
．　７　ｇ中に参考例ｌにて得られたキノンジイ泉ン・
フエニレンジアミン型溶剤可溶性ボリアニリン０．３ｇ
を溶解させた．この溶液ＬｏｇにＴＣＮＱ０．０３５ｇ
を加え、３０分間攪拌し、溶液を得た． 次いで、この溶液をガラス板上にスビンコートし、６０
〜１２０℃で３０〜６０分間熱処理して、イミノーｐ−
フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリンーＴＣＮＱ導電性
錯体薄膜を調製した。

このようにして得られた薄膜の表面抵抗を第４表に示す
。

第４表 実施例６ （イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性錯体薄膜の調製２）フエニルヒドラジン
０．１ｇを含むＮ−メチｌレー２−ピロリドン２　９．
　７　ｇ中に参考例Ｉにて得られたキノンジイミン・フ
エニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン０．３ｇを
溶解させた．この溶液５ｇに種々の量のＴＣＮＱを加え
、３０分間攪拌し、溶液を得た． 次いで、この溶液をガラス板上にスピンコートし、６０
℃で３０分間熱処理して、イξノーｐーフエニレン型溶
剤可溶性ポリアニリンーＴＣＮＱ導電性錯体薄膜を調製
した． このようにして得られた薄膜の表面抵抗を第５表に示す
． 第５表に示す結果から明らかなように、イミノーｐ−フ
ェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンに対するＴＣＮＱ量
を調整することによって、得られる錯体の電導度を調整
することができることが示される． 第２０図にＴＣＮＱを０．　０　４　５　０　ｇ添加し
て得られた錯体薄膜の３００〜１３００ｎｍの吸収スペ
クトルを示す。実施例１の場合と同様に、近赤外のボリ
アニリンのカチオンラジカル（ボーラロン）に帰属され
る吸収が認められ、ボリアニリンがドープ状態であるこ
とが示される。

第 ５ 表 実施例７ （イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリアニリンー
ＴＣＮＱ導電性錯体薄膜の調製３）参考例１にて得られ
たキノンジイミン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポ
リアニリン０．　０　５　ｇをフエニルヒドラジン０．
　０　３　５　ｇを溶解させたジメチルアセトアミド４
．　９　５　ｇ中に攪拌下に加え、３時間攪拌して、溶
液を得た． 次いで、この溶液をガラス板上にスピンコートし、常温
で減圧乾燥して、イξノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性
ポリアニリン薄膜を調製した。

このようにして得られた薄膜をＴＣＮＱのテトラヒドロ
フラン溶液に浸漬したところ、その吸収スペクトルは、
第２ｌ図に示すように、大幅に変化した．この変化は、
ボリアニリンがＴＣＮＱによって、イ〔ノーＰ−フエニ
レン型ボリアニリン、即ち、還元脱ドープ状態から、イ
ミノーＰ−フ二二レン型ポリアニリンーＴＣＮＱ錯体、
即ち、酸化ドープ状態に変化したことを示す． このドープ状態の錯体薄膜の表面抵抗は、７．５×１０
３Ω／口であった。

実施例日 （ボリアニリンーＴＣＮＱ錯体溶液の調製２）実施例ｌ
にて得られたイミノーｐ−フエニレン型ポリアニリンー
Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑｔｆ体のＮ−メチル−２−ビロリドン溶
液１．０ｇをメチルエチルケトン４ｇにて希釈した．こ
のとき、沈殿は生威しなかった。

この溶液の３００〜２３００ｎｍの吸収スペクトルを第
２２図に示す。

実施例ｌの場合と同様に、４２０、６８０、７５０及び
８　４　０　ｎｍにＴＣＮＱのアニオンラジカルに特有
の吸収と、近赤外域にボリアニリンのラジカルカチオン
（ボーラロン）に対応するとみられるブロードな吸収が
認められる。

実施例９ （ポリアニリンーＴＣＮＱ錯体薄膜の調製４）実施例８
にて得られた錯体溶液をワイヤーバーによってポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に製膜し、６０℃にて乾
燥させて、緑色の薄膜を得た． この薄膜の表面抵抗は５．４Ｘ１０’Ω／口であった。

また、この薄膜を綿１００％のウエプで１０回強く擦っ
たとき、帯電電位はＩＯＶであった．帯電電荷量半減期
は０．　１秒であった．従って、ドープ状態のイミノー
ｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリアニリンーＴＣＮＱ錯
体は、帯電防止材の製造に有用である． 実施例１０ （ポリアニリンークロラニル自立性フイルムの調製） 実施例ｌにて得られたイξノーＰ−フェニレン型溶剤可
溶性ボリアニリン１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン９．Ｏｇに溶解させ、この溶液にクロラニル０．　４
　２　３　ｇを徐々に加えたところ、溶液は、淡黒色か
ら青色に変色した．このとき、沈殿は生威しなかった． 得られた溶液をガラス板上にキャスティングし、６０℃
にて１時間加熱して乾燥させて、膜厚３８μｍの自立性
フイルムを得た。電導度は１．２Ｓ／Ｏであった． このフイルムのラマンスベクトルを第２３図に示すよう
に、ポリアニリンはドープ状態である。

実施例１１ （ボリアニリンーＦｅＣ１ｓ自立性フイルムの調製）実
施例１にて得られたイミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶
性ボリアニリン１．０ｇをＮ−メチルー２−ピロリドン
９．０ｇに溶解させ、この溶液に無水塩化第二鉄０．　
２　７　８　ｇを徐々に加えたところ、溶液は、淡黒色
から緑青色に変色した。このとき、沈殿は生威しなかっ
た． 得られた溶液をガラス板上にキャスティングし、６０’
Ｃにて１時間加熱して乾燥させて、膜厚６４μｍの可撓
性ある自立性フイルムを得た．電導度は２．８　Ｘ　１
　０−”Ｓ／ｃ＋ａであった．同様にして、種々のルイ
ス酸を用いて、ボリアニリンールイス酸自立性フイルム
を調製した．用いたルイス酸の標準電極電位と得られた
フイルムの電導度を第６表に示す。

第 ６ 表 実施例１２ 実施例８にて得られた導電性イミノーｐ−フエニレン型
ポリアニリンーＴＣＮＱ錯体溶液を実施例９と同様にし
てポリエチレンテレフタレートフイルムの両面にコーテ
ィングし、緑色の導電性ボリアニリン薄膜を有する複合
フイルムを得た．この一方の薄膜の上にポリビニルステ
アリルカルバメート（離型剤）の０６２％トルエン溶液
を塗布し、乾燥して、離型面を形戒した．次いで、他方
の薄膜の上にアクリル系粘着剤を厚さ３０ｕｍに塗布し
て、ロールとして、粘着テープを作製した。

この粘着テープの離型剤面の表面抵抗は１０＠Ω／口で
あって、テープ外端部をロールから剥離したときのテー
プの帯電電位は殆どＯｖであった．また、灰皿の灰や植
毛パイル等による吸着性目視試験による帯電防止性能も
良好であった．

【図面の簡単な説明】

第１図は、脱ドーブ状態のキノンジイミン・フェニレン
ジアくン型溶剤可溶性ボリアニリンを４５　７．　９　
ｎ　ｍの波長の光で励起したときのレーザー・ラマンス
ベクトル、第２図は、従来より知られているボリアニリ
ンを４５７．９ｎｍの波長の光で励起したときのレーザ
ー・ラマンスベクトル、第３図は、第１図と同じイ壽ノ
ニｐ−フヱニレン型溶剤可溶性ボリアニリンを種々異な
る励起波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペ
クトル、第４図は、キノンジイミン・フエニレンジアξ
ン型熔剤可溶性ポリアニリンのＮ−メチル−２−ビロリ
ドン溶液の電子スペクトルである．第５図は、キノンジ
イξン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリン
のＧＰＣによる分子量分布の一例を示すグラフ、第６図
は、脱ドープ状態のキノンジイξン・フエニレンジアξ
ン型溶剤可溶性ポリアニリンのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ
−ＩＲスペクトル、第７図は、キノンジイミン・フェニ
レンジア藁ン型溶剤可溶性ボリアニリンをキャスティン
グして得た溶剤不溶性のフイルムのＫＢｒ錠刑法による
ＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル、第８図は、上記キノンジイミ
ン・フェニレンジア逅ン型溶剤可溶性ボリアニリンのフ
イルム及びその不溶化フイルムの熱重量分析、第９図は
、キノンジイミン・フェニレンジアξン型溶剤可溶性ポ
リアニリンを加熱したときのＥＳＲスペクトル変化を示
す図、第１０図は、脱ドープ状態のキノンジイミン・フ
エニレンジア箋ン型溶剤可溶性ポリアニリンフイルムと
これを過塩素酸にてドーブしたフイルムの近赤外領域の
反射スペクトルである．第１１図は、イミノーｐ−フェ
ニレン型溶剤可溶性ボリアニリンーＴＣＮＱ錯体溶液の
吸収スペクトル、第１２図は、上記錯体溶液の４　５　
７．　９　ｎｍ励起のラマンスペクトル、第１３図は、
上記錯体溶液のＥＳＲスペクトルである． 第１４図は、イξノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリ
アニリンーＴＣＮＱ錯体の粉末のＦＴ一ＩＲスペクトル
、第１５図は、ラマンスペクトル、第ｌ６図は、ＥＳＲ
スペクトルである．第１７図は、イミノーｐ−フェニレ
ン型溶剤可溶性ポリアニリンーＴＣＮＱ錯体のフイルム
のラマンスベクトル、第１８図は、イミノーｐ−フェニ
レン型溶剤可溶性ボリアニリン、ＴＣＮＱ及びイミノー
ｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリアニリン−ＴＣＮＱ錯
体のＦ，ＳＲスペクトルを示す．第１９図は、別のイミ
ノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ポリアニリンーＴＣＮ
Ｑ錯体のフイルムのラマンスペクトルを示し、第２０図
も、同様に、錯体のラマンスベクトルを示す． 第２１図は、イミノーｐ−フェニレン型溶剤可溶性ボリ
アニリンとこれをＴＣＮＱにてドーピングしたときの吸
収スペクトル、第２２図は、イミノーｐ−フェニレン型
溶剤可溶性ポリアニリンーＴＣＮＱ錯体溶液の吸収スペ
クトルである。 第２３図は、イミノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ボリ
アニリンークロラニル錯体のフイルムのラマンスベクト
ルである． 第２４図は、イξノーｐ−フエニレン型溶剤可溶性ポリ
アニリンのＦＴ−　Ｉ　Ｒスペクトルである。 第４ 図 遺渠他舛） 第５図 １，，　（＋子量）

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
   状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする有機
   重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
   状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体が電子受容
   体にてドーピングされていることを特徴とする導電性有
   機重合体。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
   状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体が電子受容
   体にてドーピングされており、且つ、ドーピングされた
   状態にて有機溶剤に可溶性であることを特徴とする導電
   性有機重合体。
4. （４）電子受容体が一般式 Ｑ−［Ａ］＿ｐ （III） （式中、Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるキノン骨格、 （Ｒ）＿ｓ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基を示し、ｓは１〜４の整数であ
   る。） で表わされるキノジメタン骨格、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるナフトキノジメタン骨格、又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされるエチレン骨格を示し、Ａは、相互に異なつ
   ていてもよい一価の電子吸引性基を示し、ｐは１〜４の
   整数である。） で表わされる有機電子受容体であることを特徴とする請
   求項第２項乃至第３項記載の導電性有機重合体。
5. （５）電子吸引性基がフツ素原子、塩素原子、臭素原子
   、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基である
   ことを特徴とする請求項第４項記載の導電性有機重合体
   。
6. （６）電子受容体が標準水素電極を基準とし、還元半電
   池反応の起電力として定義される標準電極電位が−０．
   ８０Ｖ以上である無機電子受容体であることを特徴とす
   る請求項第２項又は第３項記載の導電性有機重合体。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
   繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
   状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体が電子受容
   体にてドーピングされて、有機溶剤に溶解せしめられて
   いることを特徴とする導電性有機重合体組成物。
8. （８）電子受容体が一般式 Ｑ−［Ａ］＿ｐ （III） （式中、Ｑは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるキノン骨格、 （Ｒ）＿ｓ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基を示し、ｓは１〜４の整数であ
   る。） で表わされるキノジメタン骨格、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるナフトキノジメタン骨格、又は＞Ｃ＝Ｃ＜ で表わされるエチレン骨格を示し、Ａは、相互に異なつ
   ていてもよい一価の電子吸引性基を示し、ｐは１〜４の
   整数である。） で表わされる有機電子受容体であることを特徴とする請
   求項第７項記載の導電性有機重合体組成物。
9. （９）電子吸引性基がフツ素原子、塩素原子、臭素原子
   、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基である
   ことを特徴とする請求項第８項記載の導電性有機重合体
   組成物。
10. （１０）電子受容体が標準水素電極を基準とし、還元半
    電池反応の起電力として定義される標準電極電位が−０
    ．８０Ｖ以上である無機電子受容体であることを特徴と
    する請求項第７項記載の導電性有機重合体組成物。
11. （１１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
    ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
    率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
    。） で表わされるキノンジイミン構造単位及びフェニレンジ
    アミン構造単位を主たる繰返し単位として有する有機重
    合体であつて、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性
    であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃
    で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であ
    ると共に、４５７．９ｎｍの波長の光で励起して得られ
    るレーザー・ラマンスペクトルにおけるパラ置換ベンゼ
    ンの骨格振動のうち、１６００ｃｍ＾−＾１よりも高波
    数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａと１
    ６００ｃｍ＾−＾１よりも低波数にあらわれる骨格延伸
    振動のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが１．０以上で
    ある有機重合体を還元剤にて還元することを特徴とする
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
    状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
    ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
    〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体の製造方法
    。
12. （１２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
    状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
    ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
    〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体が電子受容
    体にてドーピングされてなる導電性有機重合体からなる
    ことを特徴とする導電性有機重合体フイルム。
13. （１３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
    状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
    ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
    〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体が電子受容
    体にてドーピングされてなる導電性有機重合体からなる
    導電性有機重合体フイルムが基材上に形成されているこ
    とを特徴とする導電性複合体。
14. （１４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
    繰返し単位として有する有機重合体であつて、脱ドープ
    状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチ
    ル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
    〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上である有機重合体が電子受容
    体にてドーピングされてなる導電性有機重合体を含む有
    機溶剤の溶液を基材上にキヤステイング又はコーテイン
    グした後、上記溶剤を蒸発除去することを特徴とする導
    電性有機重合体フイルムの製造方法。