JPH02252732A - ポリアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二次電池の蓄電容量の大きな正極を与え、しか
も酸化還元特性に優れたポリアニリンの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセチレン、ポリピロール等導電性高分子素
材を用いた二次電池が期待されており、ポリアニリンは
その一つの素材として着目されている。

ポリアニリンはアニリンを酸化することにより合成され
ることは公知であり、その製造法としては過酸化物、金
属イオンや金属錯体化合物等の酸化力を利用する化学的
酸化重合法と酸性水溶液中でアニリンを電解酸化重合す
る方法がある。化学的酸化重合の場合、例えば、ニー・
ジー・マクダミドら（Ａ、Ｇ、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　
ｅｔ　ａｌ）はモレキュラー・クリスタルス・アンド・
リキッド・クリスタルス１１９巻、１〜４号（１９８５
）　、パートＥ、　１７３〜１８０頁において過硫酸ア
ンモニウム等の酸化剤でアニリンを酸化重合してポリア
ニリンを合成することが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、本発明者らの検討では、これら得られたポリア
ニリンを二次電池の正極材料として用いても酸化剤の種
類によっては十分に高い放電容量を得られないことが判
った。

本発明の目的は、二次電池の正極に用いた場合、安定し
て高容量と優れた充放電特性を示すポリアニリンを提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酸性溶液中で標準酸化還元電位が０．６Ｖ以
上の酸化剤を用いてアニリンを酸化重合し、得られたポ
リアニリンを酸またはその塩で処理することを特徴とす
るポリアニリンの製造方法、および酸性溶液中で標準酸
化還元電位が０．６■以上の酸化剤を用いてアニリンを
酸化重合し、得られたポリアニリンを重合後アルカリで
処理し、ついで酸で処理することを特徴とするポリアニ
リンの製造方法を提供するものである。

本発明者らは種々の応用分野への利用が広く考えられる
ポリアニリンが重合に用いる酸化剤の陰イオンの種類に
よっては不十分な容量しか示さないこともあることを見
い出し、容量や充放電特性を向上させるべく、その製造
法について鋭意検討した。その結果、アニリンの化学酸
化重合法においてアニリンの重合後、ポリアニリンに含
まれる対イオンを交換することにより、高容量で、充放
電特性の優れたポリアニリンが得られることを見出し本
発明に到達した。

以下、本発明について詳述する。

本発明において用いる酸化剤は酸化還元電位が０．６■
以上のものである。なお、ここで酸化還元電位は標準水
素電極（Ｎ）ＩＥ）に対する酸化還元電位を意味する。

酸化還元電位がこれ未満ではアニリンが重合せず、一方
、あまり電位が高いとアニリンの分解が生じるので２．
５Ｖ以下が好ましい。

上記酸化剤としては、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過酸
化水素、重クロム酸塩などを挙げることができる。具体
的には、第２鉄塩としては過塩素酸第２鉄、過ヨウ素酸
第２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２
鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第２鉄等が、過硫酸
塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウムが、また重クロム酸塩としては重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウムが例示されるが、これ
らに限定されるものではない。またこれらの酸化剤のな
かで過塩素酸第２鉄、過塩素酸第２鉄、ホウフッ化第２
鉄、ヘキサフルオロリン酸第２鉄、過硫酸アンモニウム
、過酸化水素が良好な結果を与えるので特に好ましい。

これらの酸化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混
合して用いてもよい。

酸性溶液に用いる酸は前記酸化剤の存在下で安定であり
、アニリンと塩を形成して、アニリンを水溶液中に溶解
させるものであればいずれの酸でもよい。具体的には過
塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過
ヨウ素酸、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸等が例示されるが、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨウ素酸が良
好な結果を与えるので好ましい、これらの酸の濃度は用
いるアニリンの当量以上使用すればよく、通常は０．１
規定以上で用いればよい。

反応に用いるアニリン濃度は特に限定されない。

上限は、通常酸性溶液に溶解する濃度であるが、反応に
よりアニリンは酸化されてポリアニリンとして析出する
ため、溶解濃度以上用いても反応中に溶解し、前記酸化
剤と反応するために特に問題はない。下限も特に限定は
ないが、あまり低濃度では効率的でないので通常は０．
１モル／ｉ以上で用いるのが好ましい。

反応はアニリンを含む酸性溶液、またはアニリン塩のス
ラリーを含む液に、酸化剤をそのまま、あるいは酸化剤
を含む溶液を加えて撹拌すればよい０重合反応部度、時
間には特に制限はなく、通常はアニリンを含む溶液の凝
固点以上沸点以下で行うことができるが、充放電特性の
優れたポリアニリンを得るためには５０°Ｃ以下、より
好ましくは３５°Ｃ以下で反応させるのがよい。反応時
間は用いる酸化剤に依存するが、特に限定されるもので
はない、しかし、短時間ではポリアニリンの重合収量が
小さく、また余り長時間では実際的でないので５分から
１００時間が好ましく、より好ましくは１０分から５０
時間である。

上記の過酸化水素以外の酸化剤の陰イオン、酸化重合反
応後に生成する陰イオンあるいは溶液中の陰イオンは対
イオンとしてポリアニリン中に取り込まれるが、以下の
ように、重合反応後にポリアニリンを重合において用い
たのとは異なった陰イオンを含む酸またはその塩で処理
することにより対イオンが交換される。

本発明で対イオン交換に用いられる第二の対イオンは、
溶解性や充放電特性に大きく影響するので、有機溶媒へ
の溶解性が高い過塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオ
ン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過ヨウ素酸イオンが
例示される。特に良好な特性を示すポリアニリンを与え
る過塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ま
しい。

処理温度は特に制限されないが、通常重合温度の範囲内
である。

処理法としてはポリアニリンに酸または塩溶液が接触す
ればよく、例えば、目的とする陰イオンを含む溶液にポ
リアニリンを浸漬する方法などが工業的であり、好まし
い。

さらに本発明の別の態様として、重合で得られたポリア
ニリンを酸で処理を行う前に、アルカリで処理すること
もできる。

アルカリで処理することによりポリアニリン中に含まれ
る酸化剤や酸から由来の陰イオンを除去することができ
る。これらの陰イオンの中にはポリアニリンの酸化還元
特性について悪い影響を及ぼすものがあり、これらを除
去し、後の酸処理により、酸処理のみの場合より効率的
に酸化還元特性が良好でかつ安定した性能のポリアニリ
ンを得ることができるので好ましい。

用いるアルカリとしては、例えば重合で得たポリアニリ
ンを投入後に、溶液のｐＨが１１以上になるようなもの
であれば特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、
アンモニア水、ヒドラジンなどが挙げられる。処理温度
は特に限定されず、通常は重合温度と同様な範囲が採用
される。

アルカリ処理後、第二の対イオンを含む溶液、すなわち
、第二の対イオンを含む酸の溶液でポリアニリンの処理
を行う。酸処理については既述の酸処理法と同様に行う
ことができる。

なお、アルカリ処理を施す場合、酸の陰イオンは重合に
用いた酸、または酸化剤の陰イオンと同種または異種で
あってもよく、目的に応じて適宜選択できる。

以上の方法により得られたポリアニリンは二次電池の電
極等や種々のデバイスの材料として成形して用いること
ができ、二次電池の電極として用いた場合、優れた特性
を示す。対イオンを交換する前のポリアニリンを電極と
した場合と比較して最大放電容量の大きい二次電池を構
成することができる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、ドーピング・脱ドーピング
過程である酸化還元特性、すなわち充放電特性に優れ、
二次電池の電極等に極めて有用なポリアニリンを得るこ
とができる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

実施例　１ ２８．４　ｇのアニリン〔半井化学■製、クロマトグラ
フ用試薬〕を１規定の過塩素酸水溶液６００ｉ１に溶解
させ、平均粒径２０ｔＩｍの天然黒鉛粉末７．２ｇを混
合した。これに１０３ｇの過硫酸アンモニウム（半井化
学■製）を４０Ｍの１規定過塩素酸水溶液に溶かしたも
のをゆっくりと滴下し、３０°Ｃで２．５時間反応させ
た。生成した沈澱を濾過して水洗した。この沈澱を１規
定水酸化ナトリウム水溶液６００ｍに添加してアルカリ
処理した。処理後、未反応の水酸化ナトリウムを取り除
くために、十分に水洗した。処理されたポリアニリンを
６００ｍＮの１規定の過塩素酸水溶液に添加し、酸処理
を行なった。その後、水洗、メタノール洗浄した後、真
空乾燥し、対イオン交換したポリアニリンと黒鉛粉末と
の混合物４１．５　ｇを得た。

この混合物１４．１■を赤外分光測定用の錠剤成形器を
使ってペレットにした。これを白金網に包んで正極とし
、リチウム片を負極とし、ＬｔＢＦａを１モル／ｌ含む
プロピレンカーボネー）　（ＰＣ）を電解液として、二
次電池を構成した。この二次電池をアルゴン雰囲気中で
０．２５＋ＩＩＡ／ｃＩｌ”の定電流により充放電を行
った。この時ドーパントとグラファイトの重量を元のペ
レットの重量から引いてポリアニリンのみの重量を求め
、それを基にして最大放電容量を測定したところ６２０
ｍＣ／■であった。また、得られたポリアニリンと黒鉛
粉末混合物にさらに黒鉛粉末を追加混合し、黒鉛含有量
を３７．７重量％としたものは７６５ｍＣ／■の最大放
電容量を示した。

比較例１ 実施例１と同様に２８．４ｇのアニリンを１規定の過塩
素酸水溶液６００ｄに溶解させ、平均粒径２０μｍの天
然黒鉛粉末７．２ｇを混合した。これに１０３ｇの過硫
酸アンモニウムを４００−の１規定過塩素酸水溶液に溶
かしたものをゆっくりと滴下し、３０°Ｃで約２．５時
間反応させた。生成した沈澱を濾過して水洗、メタノー
ル洗浄し、真空乾燥した。

得られたポリアニリンと黒鉛粉末混合物にさらに黒鉛粉
末を添加し、黒鉛含有量として５２重量％した後、１５
．２ｍｇをペレットにし、実施例１と同一の条件で二次
電池を構成した。この時ドーパントはすべて過塩素酸イ
オンとして見なし１重合体からの最初の放電量から過塩
素酸イオン重量を見積り、グラファイトの重量を元のペ
レットの重量から引いて求めたポリアニリンのみの重量
を算出した。それを基準とすると、最大放電容量は５１
０ｍＣ／■であった。

実施例２ １．４１　ｇのアニリンを１規定の過塩素酸水溶液３〇
−に溶解させ、氷冷した。これに５．１３　ｇの過硫酸
アンモニウムを２０ａｌｌの蒸留水に溶かしたものをゆ
っくりと滴下し、水冷上鉤３時間反応させた。生成した
沈澱を濾過して水、ついでメタノールで洗浄し、真空乾
燥して１．４８ｇのポリアニリンを得た。

このうち０．２ｇを取って６．２５％のヒドラジン水溶
液１０ｄに入れて撹拌し、室温で２２０時間静置してか
ら濾過した。これをメタノール洗浄してから真空乾燥し
て０．１５ｇのヒドラジン処理ポリアニリンを得た。

更に、このうち０．１ｇを取って１規定のＨＢＦ４水溶
液５Ｉｄに入れ、撹拌しながら室温で一晩処理してから
濾過した。これをメタノール洗浄してから真空乾燥して
酸処理ポリアニリンを得た。

これに４０重量％のグラファイトを混合し、そのうち１
３．９’■をペレットにし、実施例１と同一の条件で最
大放電容量を測定したところ６２５ｍＣ／■であった。

実施例３ 実施例２と同一の条件でポリアニリンの合成を行った。

このポリアニリンのうち０．２ｇを取って１規定のＮａ
ＯＨ水溶液１０戚に入れて撹拌し、室温で２２０時間静
置してから濾過した。これをメタノール洗浄してから真
空乾燥して０．１５　ｇのアルカリ処理ポリアニリンを
得た。

更に、このうち０．１ｇを取って１規定のｔｌＢＦ、水
溶液５１１１１に入れ、撹拌しながら室温で一晩処理し
てから濾過した。これをメタノール洗浄してから真空乾
燥して酸処理ポリアニリンを得た。

これにグラファイトを４０．０重量％混合し、そのうち
１３．５■を使って実施例２と同一の条件で電池の最大
放電容量を測定したところ６０５ｍＣ／■であった。

実施例４ 実施例２と同一の条件でポリアニリンの合成を行った。

このポリアニリンのうち０．１ｇを取って４２％のＨＢ
Ｆ、水溶液５Ｉｄに入れて撹拌し、室温で４時間置いて
から濾過した。これを水洗、メタノール洗浄してから真
空乾燥して酸処理ポリアニリンを得た。

これにグラファイトを４０．０重量％混合し、そのうち
１３．９■を使って実施例２と同一の条件で電池の最大
放電容量を測定したところ５７３ｍＣ／■であった。

比較例２ 実施例２と同一の条件でポリアニリンの合成のみを行っ
た。このポリアニリンにグラファイトを４０．０重量％
混合し、そのうち１７．９■を使って実施例１と同一の
条件で電池の最大放電容量を測定したところ５３０ｍＣ
／ｍｇであった。

比較例３ 実施例２と同一の条件でポリアニリンを合成し、これを
ヒドラジン処理した。このヒドラジン処理のみのポリア
ニリンにグラファイトを４０．０重量％混合し、そのう
ち１２．９■を使って実施例１と同一の条件で電池の最
大放電容量を測定したところ、５１５ｍＣ／■であった
。

比較例４ 実施例３と同一の条件でポリアニリンの合成し、アルカ
リ処理を行った。このアルカリ処理のみのポリアニリン
にグラファイトを４０．Ｏｆ！１％混合し、そのうち１
３，８■を使って実施例１と同一の条件で電池の最大放
電容量を測定したところ５４０ｍＧ／■であった。

実施例５ １．４１　ｇのアニリンを含む１規定のＨＣｌ０ａ水溶
液３０ｍ１を氷冷しておき、５．１３ｇの過硫酸アンモ
ニウムを１規定のｎｃｉｏ、水溶液２０ｍに溶かしたも
のをゆっくりと滴下した。そして水冷したまま１時間反
応させ、生成した沈澱を濾過して水洗した。

その半分を１規定のＮａＯＨ水溶液１０ｄに入れて撹拌
し、室温で１６時間静置してから濾過して水洗した。更
に、これを１規定のＨＢＦ４水溶液１０　ｘｔｌに入れ
、撹拌しながら室温で４時間処理してから濾過した。

これを水洗、メタノール洗浄してから真空乾燥してポリ
アニリンを得た。

これに４０重量％のグラファイトを混合し、そのうち１
２．８ｍｇを使って実施例２と同一の条件で電池の最大
放電容量を測定したところ５９７ｍＣ／■であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性溶液中で標準酸化還元電位が０．６Ｖ以上の
   酸化剤を用いてアニリンを酸化重合し、ついで得られた
   ポリアニリンを酸またはその塩で処理することを特徴と
   するポリアニリンの製造方法。
2. （２）酸性溶液中で標準酸化還元電位が０．６Ｖ以上の
   酸化剤を用いてアニリンを酸化重合し、ついで得られた
   ポリアニリンをアルカリで処理後、酸で処理することを
   特徴とするポリアニリンの製造方法。