TWI381011B - 導電性高分子複合材料及其製造方法 - Google Patents

Description

導電性高分子複合材料及其製造方法

本發明是有關於一種導電性複合材料，特別是有關於一種添加κ相氧化鋁奈米片狀微粒之導電性高分子複合材料。

隨著電子產品科技發展日新月異，電子產品朝向數位化、高頻化發展，然隨之而來便是電磁波干擾的問題。電磁波干擾是一種電磁波雜訊，通常是由電腦、自動化電子通訊系統、電視、行動電話及其他電子產品所產生，嚴重的話，會影響機械的正常運作。由於電磁波雜訊一般無法在金屬殼體內傳導，加上目前產品研發趨勢皆朝向輕、薄、短、小的設計理念，而一般金屬材料質量較重，因此近年來發展出導電性高分子複合材料。

高分子材料相對於其他材料而言，具有高度的設計自由性、質輕、美觀、價廉等諸項優點。導電性高分子複合材料可利用改質方法，使聚合物主鏈結構含有共軛雙鍵，利用其π電子的移動而賦予材料導電性，因此又稱為本質型導電性高分子(intrinsically conducting polymer；ICP)複合材料，例如聚苯胺(polyaniline；PANI)。另一種方式，則是將導電材料，例如金粉、銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、碳黑、碳纖維或鍍銀微粒…等，添加於高分子材料中，以增加高分子材料電荷轉移能力，使材料能迅速將電荷傳導而達到導電效果，故又稱為填充型導電性高分子(additive conducting polymer)複合材料。

此外，導電性高分子複合材料依其導電效果(或表面電阻值)不同，又可區分為電磁波干擾的遮蔽材料或是靜電消散材料(static dissipative material)。一般而言，表面電阻值為10⁵ Ω/□至10¹² Ω/□的導電性高分子複合材料屬於靜電消散材料；而表面電阻值為10⁰ Ω/□至10⁵ Ω/□的導電性高分子複合材料則屬於電磁波干擾的遮蔽材料，一般可應用於導電塗料、導電薄膜及電磁波遮蔽等。

以本質型導電性聚苯胺複合材料為例，目前用來提升導電度之導電材料多以金粉、銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、碳黑、碳纖維或鍍銀微粒…等為主，惟鮮少應用氧化鋁添加於苯胺單體中以製得導電性聚苯胺，究其原因，實為氧化鋁具有絕緣性，而氧化鋁於導電性聚苯胺的添加量愈多，其導電度就愈低，例如Teoh等人於2007年於材料文摘(Materials Letters)第61期第4947－4949頁發表“製備具有可控制導電度之聚苯胺－氧化鋁複合奈米纖維(Preparation of polyaniline－Al₂ O₃ composite nanofibers with controllable conductivity)”一文中，其聚苯胺－氧化鋁複合奈米纖維之較佳導電度僅0.18 S/cm，使得所製得之聚苯胺－氧化鋁高分子複合材料在導電性高分子複合材料方面的應用表現不佳。

有鑑於此，亟需提出一種導電性高分子複合材料，藉以改善添加氧化鋁之導電性高分子複合材料的導電性。

因此，本發明的觀點之一就是在提供一種導電性高分子複合材料，其係利用氧化鋁奈米片狀微粒與至少一單體混合之起始物，進行原位(in－situ)攪拌聚合反應，以製得導電性高分子複合材料，其中氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒並均勻分布於上述單體構成之聚合物中，藉此製備出具高導電度之高分子複合材料。而所得之導電性高分子複合材料可應用於導電塗料、導電薄膜及電磁波遮蔽等。

根據本發明之上述觀點，提出一種導電性高分子複合材料。此導電性高分子複合材料包括聚合物以及均勻分散其中之氧化鋁奈米片狀微粒，其中聚合物與氧化鋁奈米片狀微粒之重量比可例如為1：1至1：0.01，氧化鋁奈米片狀微粒之平均厚度為20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米，且氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒，使此導電性高分子複合材料之導電度為5 S/cm至200 S/cm。

依照本發明一較佳實施例，上述之氧化鋁奈米片狀微粒更可包括例如γ相氧化鋁奈米微粒、θ相氧化鋁奈米微粒、ψ相氧化鋁奈米微粒或上述之任意組合。

依照本發明一較佳實施例，上述之單體可例如為苯胺單體。

根據本發明之其他觀點，更提出一種導電性高分子複合材料之製造方法。首先，提供一起始物，其中此起始物可包括至少一單體、氧化鋁奈米片狀微粒及一質子酸。接 著，進行一原位攪拌聚合反應，其係添加一催化劑於上述起始物中並持續攪拌此起始物1小時至4小時，以獲得導電性高分子複合材料，其中上述氧化鋁奈米片狀微粒於聚合物之含量可例如為1重量百分比至100重量百分比，氧化鋁奈米片狀微粒之平均厚度可例如為20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米，此氧化鋁奈米片狀微粒可包括純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒，且此導電性高分子複合材料之導電度可為5 S/cm至200 S/cm。

依照本發明一較佳實施例，在上述原位攪拌聚合反應之後，更可進行一塗佈製程，其係將上述導電性高分子複合材料分散於一有機溶劑中以形成一塗料後，進行一塗佈製程，使此塗料於一底材之一表面形成一導電薄膜。

應用本發明之導電性高分子複合材料，其係利用苯胺單體於聚合時能均勻包覆氧化鋁奈米片狀微粒，藉此克服習知添加氧化鋁於聚合物時，其導電度偏低的缺點。

承前所述，本發明提供一種導電性高分子複合材料，其係利用氧化鋁奈米片狀微粒與至少一單體混合之起始物，進行原位(in－situ)攪拌聚合反應，以製得導電性高分子複合材料，其中氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒並均勻分布於上述單體構成之聚合物中。

本發明在此所指之“原位添加”係指於聚合物合成製 程中同步添加純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒，使κ相氧化鋁奈米片狀微粒得以均勻分布於聚合物中，不會產生聚集，藉此解決添加的奈米級氧化物容易聚集、與聚合物之結合性差、需經後續改質製程等缺點。

詳言之，首先，提供一起始物，其中此起始物可包括但不限於至少一單體、氧化鋁奈米片狀微粒及一質子酸。在一實施例中，此氧化鋁奈米片狀微粒之平均厚度以例如20奈米至50奈米為較佳，而其平均長度與平均寬度均以200奈米至1000奈米為較佳。將上述氧化鋁奈米片狀微粒添加並均勻混合至含有單體及質子酸中，以利於後續進行原位攪拌聚合反應。在一較佳實施例中，上述之氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒，且更可包括其他氧化鋁的過渡相，例如γ相氧化鋁奈米微粒、θ相氧化鋁奈米微粒、ψ相氧化鋁奈米微粒或上述之任意組合。

在一較佳實施例中，上述純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒係利用例如三水鋁石(Gibbsite)直接經熱處理步驟而得。另一種方式，可利用習知方法將三水鋁石處理為χ相氧化鋁，經整形微粒化，再經熱處理步驟而獲得。在一實施例中，上述熱處理步驟可於例如1000℃至1200℃之溫度進行，以獲得純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒，且此κ相氧化鋁奈米片狀微粒具有片狀結構，其平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米。

值得一提的是，氧化鋁是一種常用的陶瓷材料，尤其 是奈米級陶瓷材料具備有高表面積，低的燒結溫度及韌性佳的優點，奈米級氧化鋁粉體可以用在做燒結成奈米級塊材、觸媒載體、塗料上，目前應用領域越來越廣，儼然成為現代工業不可或缺的原料。由於聚苯胺為本質型導電性高分子，可利用苯胺單體於聚合時能均勻包覆氧化鋁奈米片狀微粒，藉此可克服習知氧化鋁因其絕緣性而導致添加於聚合物時導電度不佳的缺點。

在一實施例中，上述之聚合物一般可由至少一單體聚合而成，而此單體於後續原位攪拌聚合反應中，與氧化鋁奈米片狀微粒形成導電性高分子複合材料。在一實施例中，單體可例如苯胺單體。由於聚苯胺具有較佳的環境穩定性、成本低廉、容易合成及量產，因此廣泛應用於導電性高分子複合材料及其應用於電子相關產業。惟本發明可使用之聚合物並不限於聚苯胺，在不脫離本發明之精神和範圍內，亦可應用其他一或多種單體形成其他聚合物。此外，在一實施例中，上述之質子酸可包括但不限於鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzene sulfonic acid；DBSA)、甲苯磺酸(Toluenesulfonic acid)、苯磺酸(Bezene sulfonic acid)、樟腦磺酸(Camphoryl sulfonic acid)、或甲基磺酸(Methyl sulfonic acid)等。

接著，進行一原位攪拌聚合反應，其係添加一氧化劑於上述之起始物中，例如，並持續攪拌此起始物於例如0℃至50℃之溫度進行例如1小時至4小時，藉以獲得導電性高分子複合材料，然而原位攪拌聚合反應於例如20℃至30之溫度進行例如2小時為較佳。聚合物與氧化鋁奈米片 狀微粒之重量比可例如為1：1至1：0.01，且所得之導電性高分子複合材料之導電度為50 S/cm至100 S/cm。

本發明此處所指之導電度為將電流通過1 cm² 截面積、長1 cm之液柱時電阻之倒數，單位為S/cm或1/Ω cm。

在一實施例中，氧化劑可例如過硫酸胺(ammonium persulfate；APS；(NH₄ )₂ S₂ O₈ )或其水溶液，惟本發明並不限於此，舉凡過硫酸鈉(sodium persulfate，Na₂ S₂ O₈ )或其水溶液、過硫酸鉀(potassium persulfate，K₂ S₂ O₈ )或其水溶液等，亦可應用於本發明。由於氧化劑端視所使用之單體而異，在其他實施例應用其他一或多種單體形成其他聚合物時，亦可使用其他習知之氧化劑。

在上述原位攪拌聚合反應之後，更可選擇性進行一塗佈製程。此塗佈製程係將上述導電性高分子複合材料分散於一有機溶劑中以形成一塗料後，進行一塗佈製程，使此塗料於一底材之一表面形成一導電薄膜。

在上述原位攪拌聚合反應之後，本發明所得之導電性高分子複合材料更可選擇性進行一塗佈製程並經乾燥後，以於底材之表面形成導電性高分子複合材料薄膜，其中上述塗佈製程可使用各種習知方式塗佈，且適用的底材亦不拘。在一實施例中，上述所得之導電性高分子複合材料可先分散於一有機溶劑中，以形成濃度為5重量百分比至50重量百分比之塗料，其中適用之有機溶劑可例如碳數為1至5之醇類或碳數為1至5之醇類水溶液，惟以乙醇或其水溶液、異丙醇或其水溶液等為較佳。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非 用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例一：製備導電性高分子複合材料薄膜

此實施例係製備導電性高分子複合材料薄膜。首先，提供一起始物，其中此起始物可包括苯胺單體、氧化鋁奈米片狀微粒及硝酸，其中苯胺單體於起始物之含量為50重量百分比，氧化鋁奈米片狀微粒於起始物之含量亦為50重量百分比，且氧化鋁奈米片狀微粒為純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒。硝酸之濃度為1M。接著，以實質每分鐘750轉(revolution per minute；rpm)之轉速震盪上述起始物5分鐘至20分鐘，惟以震盪約10分鐘為較佳。然後，再以濃度為0.5 M之過硫酸胺(APS)水溶液為氧化劑，添加於上述起始物中，於攪拌式反應器於0℃至50℃之溫度反應1小時至4小時，惟以2小時為較佳。反應完成後，可獲得含有κ相氧化鋁奈米片狀微粒之導電性高分子複合材料。

接著，將上述所得之導電性高分子複合材料分散於乙醇中，經超音波震盪30分鐘後，塗佈於例如聚乙烯對苯二甲酸酯(poly(ethylene terephthalate)；PET)底材上並經乾燥後，可獲得含有κ相氧化鋁奈米片狀微粒之導電性高分子複合材料薄膜，其中所得之導電性高分子複合材料薄膜的厚度約為1至20微米。

此外，更進一步利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)，例如場發射穿透式電子顯微 鏡(Field Emission TEM，型號：HF－2000，日立公司，日本)，觀察κ相氧化鋁奈米片狀微粒、聚苯胺以及聚苯胺－氧化鋁高分子複合材料之微結構狀態。請參閱第1A圖至第1C圖，其係分別顯示根據本發明一較佳實施例之κ相氧化鋁奈米片狀微粒(第1A圖)、聚苯胺(第1B圖)以及聚苯胺－氧化鋁高分子複合材料(第1C圖)的穿透式電子顯微照片。

由第1A圖至第1C圖之結果可知，κ相氧化鋁奈米片狀微粒具有明顯的片狀結構(第1A圖)，聚苯胺具有纖維狀結構(第1B圖)，而聚苯胺－氧化鋁高分子複合材料可明顯看出聚苯胺均勻包覆κ相氧化鋁奈米片狀微粒(第1C圖)。

實施例二：評估導電性高分子複合材料薄膜之導電度

實施例一所得之導電性高分子複合材料以FTIR壓錠機(廠商：Carver，型號：4350L，生產國：美國)壓製成錠後，利用低阻抗測試儀器(廠商：德技股份有限公司，型號：5601Y，生產國：中華民國)評估實施例一所得之導電性高分子複合材料的導電度。

由結果可得知，添加κ相氧化鋁奈米片狀微粒之聚苯胺，其導電度為約79.44 S/cm，確實明顯高出Teoh等人於2007年於材料文摘(Materials Letters)第61期第4947－4949頁發表“製備具有可控制導電度之聚苯胺－氧化鋁複合奈米纖維(Preparation of polyaniline－Al₂ O₃ composite nanofibers with controllable conductivity)”一文所揭示之 導電度，其聚苯胺－氧化鋁複合奈米纖維之較佳導電度僅0.18 S/cm。

此外，需補充的是，本發明雖以特定的底材、特定聚合物成份及其比例、特定溶劑或特定之應用方式為例示進行本發明之導電性高分子複合材料的應用，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，本發明之導電性高分子複合材料可使用其他聚合物成份及其比例、其他溶劑，且亦可應用於其他底材等。

由上述本發明較佳實施例可知，本發明之導電性高分子複合材料，其係利用氧化鋁奈米片狀微粒與至少一單體混合之起始物，進行原位攪拌聚合反應，以製得導電性高分子複合材料，其中氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒並均勻分布於上述單體構成之聚合物中。而所得之導電性高分子複合材料可應用於導電塗料、導電薄膜及電磁波遮蔽等。

雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 第1A圖係顯示根據本發明一較佳實施例之κ相氧化鋁奈米片狀微粒的穿透式電子顯微照片；第1B圖係顯示根據本發明一較佳實施例之聚苯胺的穿透式電子顯微照片；以及第1C圖係顯示根據本發明一較佳實施例之聚苯胺－氧化鋁高分子複合材料的穿透式電子顯微照片。

Claims (16)

1. 一種導電性高分子複合材料，至少包含：一聚合物，其中該聚合物係由至少一單體聚合而成；以及一氧化鋁奈米片狀微粒均勻分布於該聚合物中且不產生聚集，其中該聚合物與該氧化鋁奈米片狀微粒之重量比係1：1，該氧化鋁奈米片狀微粒之平均厚度為20奈米至50奈米、平均長度與平均寬度均為200奈米至1000奈米，且該氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒，且該導電性高分子複合材料之導電度為50 S/cm至100 S/cm。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之導電性高分子複合材料，其中該氧化鋁奈米片狀微粒更至少包含選自於由γ相氧化鋁奈米微粒、θ相氧化鋁奈米微粒、ψ相氧化鋁奈米微粒及上述之任意組合所組成之一族群。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之導電性高分子複合材料，其中該單體為苯胺單體。
4. 一種導電性高分子複合材料之製造方法，至少包含：提供一起始物，其中該起始物至少包含至少一單體、氧化鋁奈米片狀微粒及一質子酸，其中該氧化鋁奈米片狀微粒之平均厚度為20奈米至50奈米、平均長度與平均寬 度均為200奈米至1000奈米，且該氧化鋁奈米片狀微粒至少包含純度至少90重量百分比之κ相氧化鋁奈米片狀微粒；以及進行一原位攪拌聚合反應，其係添加一氧化劑於該起始物中並持續攪拌該起始物1小時至4小時，藉以獲得該導電性高分子複合材料，其中該聚合物與該氧化鋁奈米片狀微粒之重量比係1：1，該氧化鋁奈米片狀微粒係均勻分布於該聚合物中且不產生聚集，且該導電性高分子複合材料之導電度為50 S/cm至100 S/cm。
5. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該氧化鋁奈米片狀微粒更至少包含選自於由γ相氧化鋁奈米微粒、θ相氧化鋁奈米微粒、ψ相氧化鋁奈米微粒及上述之任意組合所組成之一族群。
6. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該單體為苯胺單體。
7. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該質子酸係選自於由鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzene sulfonic acid；DBSA)、甲苯磺酸(Toluenesulfonic acid)、苯磺酸(Bezene sulfonic acid)、樟腦磺酸(Camphoryl sulfonic acid)、以及甲基磺酸(Methyl sulfonic acid)所組成之一族群。
8. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該氧化劑係選自於由過硫酸銨(ammonium persulfate；APS；(NH₄ )₂ S₂ O₈ )及其水溶液、過硫酸鈉(sodium persulfate；Na₂ S₂ O₈ )及其水溶液、以及過硫酸鉀(potassium persulfate；K₂ S₂ O₈ )及其水溶液所組成之一族群。
9. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該氧化劑係為過硫酸銨或其水溶液。
10. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該原位攪拌聚合反應係於0℃至50之溫度進行1小時至4小時。
11. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該原位攪拌聚合反應係於20℃至30進行2小時。
12. 根據申請專利範圍第4項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，在該原位攪拌聚合反應之後，更至少包含：將該導電性高分子複合材料分散於一有機溶劑中以形成一塗料；以及進行一塗佈製程，使該塗料於一底材之一表面形成一 導電薄膜。
13. 根據申請專利範圍第12項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該有機溶劑係碳數為1至5之醇類或碳數為1至5之醇類水溶液。
14. 根據申請專利範圍第12項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該有機溶劑係選自於由乙醇及其水溶液、以及異丙醇及其異丙醇水溶液所組成之一族群。
15. 根據申請專利範圍第12項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該導電性高分子複合材料於該有機溶劑之含量係5重量百分比至50重量百分比。
16. 根據申請專利範圍第12項所述之導電性高分子複合材料之製造方法，其中該導電薄膜之厚度係1至20微米。