KR20210118832A - 초흡수성 입자의 제조 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 단량체 제제의 중합, 생성된 수성 중합체 겔의 건조, 그라인딩, 분급 및 열적 표면 후가교를 포함하는 고흡수성 입자의 제조 방법으로서, 단량체 제제는 수성 단량체 용액 및 발포된 수성 계면활성제 용액을 혼합하여 제조되는, 고흡수성 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초흡수성 입자의 제조 방법
본 발명은 단량체 제제의 중합, 생성된 수성 중합체 겔의 건조, 그라인딩, 분급 및 열적 표면 후가교를 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 단량체 제제는 수성 단량체 용액 및 발포된 수성 계면활성제 용액을 혼합하여 제조된다.
초흡수제 (superabsorbent) 는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 용품을 제조하는데 사용되고, 뿐만 아니라 시장 원예에서 수분 유지제로도 사용된다. 초흡수제는 물을 흡수하는 중합체로도 지칭된다.
초흡수제의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103] 에 기재되어 있다.
성능 특성, 예를 들어 투과도 (SFC) 및 49.2　g/cm² 의 압력하에서의 흡수(AUHL)를 향상시키기 위해, 초흡수성 입자는 일반적으로 표면 후가교된다. 이것은 입자 표면의 가교 수준을 증가시키고, 이는 49.2　g/cm² 의 압력하에서의 흡수 (AUHL) 및 원심분리기 보유 용량 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다. 이 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 건조된, 그라인딩된 그리고 체질된 중합체 입자 (베이스 중합체) 는 표면 후가교제로 표면 코팅되고 열적으로 표면 후가교된다. 이 목적에 적합한 가교제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카복실레이트 기에 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
EP 2 518 092 A1 은 중합 전에 단량체 용액을 발포함으로써 다공성 초흡수성 입자의 제조를 기술하고 있다.
본 발명의 목적은, 특히 더 높은 액체 흡수를 갖는 초흡수성 입자를 위한, 개선된 초흡수성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 단량체 제제의 중합, 생성된 수성 중합체 겔의 건조, 그라인딩, 분급 및 열적 표면 후가교를 포함하는 고흡수성 입자의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 산 기를 가지며 적어도 부분적으로 중화되는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제 및
c) 적어도 하나의 개시제
를 포함하는 수성 단량체 용액과
발포된 수성 계면활성제 용액을 혼합하여 단량체 제제를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단량체 제제의 중합은 혼련 반응기에서 수행된다. 여기서 수성 단량체 용액과 발포된 수성 계면활성제 용액은 혼련 반응기에서 혼합된다. 혼련 반응기는 연속식으로 또는 배치식(batchwise)으로 작동될 수 있다. 연속식 혼련 반응기가 바람직하다.
특히 적합한 개시제 c)는 산화환원 개시제이다. 산화환원 개시제는 산화 성분, 예를 들어 과산화이중황산나트륨 및/또는 과산화수소, 및 환원 성분, 예를 들어 아스코르브산으로 구성된다. 환원 성분은 혼련 반응기까지 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
수성 단량체 용액은 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 65 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량% 의 단량체 a) 를 포함한다. 단량체 a) 는 바람직하게는 40 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 85몰%, 가장 바람직하게는 60 내지 80몰% 정도로 중화되었다. 바람직한 단량체 a) 는 부분적으로 중화된 아크릴산이다.
발포된 수성 계면활성제 용액은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 그리고 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 에톡실화 C14-C20 알코올이다.
계면활성제 용액이 먼저 발포되고 그런 후에야 이미 발포된 계면활성제 용액이 단량체 용액과 혼합된다.
단량체 제제에서 수성 단량체 용액에 대한 발포된 수성 계면활성제 용액의 중량비는 바람직하게는 0.01 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.20, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.10 이다.
본 발명은 일련의 공정 단계가 수득되는 초흡수성 입자의 특성에 중대한 영향을 미친다는 지견에 기초한다. 본 발명의 일련의 공정 단계, 즉 이미 발포된 계면활성제 용액과 단량체 용액의 혼합은 중합에서 더 높은 최대 온도로 이어진다. 베이스 중합체의 원심분리기 보유 용량 (CRC) 및 추출물(extractable)이 증가된다. 열적 표면 후가교 후, 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수성 입자는 0.3　psi (2.07　kPa) 의 압력하 체적 액체 흡수(VAUL) 가 뚜렷히 개선되고, 49.2　g/cm² 의 압력하 흡수 (AUHL) 가 약간 개선되고, 원심분리기 보유 용량 (CRC) 이 비슷하다.
발포된 수성 계면활성제 용액은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 수용성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 중합체는 폴리에틸렌 글리콜이다.
초흡수성 입자의 제조에 대한 자세한 설명은 다음과 같다:
초흡수제 입자는 단량체 용액을 중합하여 제조되며, 전형적으로 수불용성이다.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이며, 즉 23℃ 의 물에서 그의 용해도는 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 더욱 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
단량체 a) 는 저장 안정화제로서 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 그러한 기는 예를 들어, 중합체 사슬 내로 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 또한, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 또한 가교제 b) 로서 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는, 중합체 네트워크에 자유 라디칼 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합성 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP　0　530　438 A1 에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP　0 547　847 A1, EP　0 559　476 A1, EP　0 632　068 A1, WO 93/21237 A1, WO　03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO　03/104301 A1 및 DE　103　31　450 A1 에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트 기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE　103　31 456 A1 및 DE　103　55　401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE　195　43　368 A1, DE　196　46　484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에 기재된 바와 같음) 이다.
가교제 b) 의 양은, 각각의 경우에 사용된 단량체 a) 의 총량에 기초하여 계산하여, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 그리고 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.6 중량% 이다. 가교제 함량이 증가함에 따라, 원심분리기 보유 용량 (CRC) 은 하락하고, 21.0 g/㎠ 의 압력 하의 흡수 (AUL) 가 최대를 통과한다.
사용되는 개시제 c) 는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 과산화이중황산나트륨/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 과산화이중황산나트륨/아황산수소나트륨 및 과산화수소/아황산수소나트륨이다. 바람직한 것은 열 개시제와 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 과산화이중황산나트륨/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이다. 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디소듐 염 또는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 소듐 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디소듐 염과 아황산수소나트륨의 혼합물이다. 그러한 혼합물은
Figure pct00001
및
Figure pct00002
(
Figure pct00003
Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 입수가능하다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 65 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량% 이다. 또한, 단량체 현탁액, 즉 용해도를 초과하는 단량체 a), 예를 들어 아크릴산 나트륨을 갖는 단량체 용액을 또한 사용할 수 있다. 물 함량이 증가함에 따라, 후속 건조에서 에너지 소비량이 증가하고, 물 함량이 감소함에 따라, 중합 열이 오직 부적절하게 제거될 수 있다.
최적 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 관류시킴으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮아진다.
발포된 계면활성제 용액은 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 적어도 하나의 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제일 수도 있다. 비이온성 계면활성제, 특히 HLB 값이 10 내지 25인 비이온성 계면활성제가 바람직하다. HLB 값은 주로 비이온성 계면활성제의 수용해도 또는 오일 용해도의 척도이며 관례적인 방법에 의해 결정될 수 있다.
계면활성제는 적어도 하나의 비극성 기 및 적어도 하나의 극성 기로 구성된다. 바람직한 계면활성제는 큰 비극성 및/또는 극성 기를 갖는다. 큰 기는 적어도 130 g/mol, 바람직하게는 적어도 250 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 500 g/mol의 몰 질량을 갖는 기이다.
예를 들어, 적합한 계면활성제는 소르비탄 에스테르, 이를테면 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노팔미테이트 및 소르비탄 모노라우레이트, 및 글리세롤 에스테르이고 여기서 산 성분은 C14 내지 C20 카르복실산으로부터 유도된다.
바람직한 계면활성제는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 알코올 (여기서 알코올은 선택적으로 분지형 및/또는 불포화될 수도 있음), 그리고 또한 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화, 소르비탄 모노 에스테르, 이를테면 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노올레에이트이다. 매우 특히 바람직한 계면활성제는 에톡실화 C14-C20 알코올이다.
적어도 하나의 계면활성제는 바람직하게는 20 mPas 초과, 보다 바람직하게는 25 mPas 초과, 가장 바람직하게는 30 mPas 초과의 점도를 갖는다 (EN12092 에 따라 23℃에서 측정됨).
발포된 계면활성제 용액은 수용성 중합체를 추가로 포함할 수도 있다. 사용된 수용성 중합체는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스 또는 히드록시에틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 폴리글리콜 이를테면 폴리에틸렌 글리콜일 수도 있다.
계면활성제 용액이 발포된다. 알려진 모든 발포 방법이 이 목적에 적합하다. 계면활성제 용액은 예를 들어 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체와 격렬하게 혼합될 수도 있다.
발포된 계면활성제 용액은 이후에 단량체 용액과 혼합되고 중합된다. 발포체가 이미 사전에 제조되었으므로, 더 이상 격렬한 혼합 (예를 들어, 빠른 교반) 이 필요하지 않다.
중합에 적합한 반응기는, 예를 들어, 혼련 (kneading) 반응기 또는 벨트 (belt) 반응기이다. 혼련 반응기에서, 수성 단량체 용액의 중합에서 형성된 중합체 겔이, 예를 들어, WO 2001/038402 A1 에 기재된 바처럼, 역회전식 교반기 축 (shaft) 에 의해 연속적으로 분쇄된다. 벨트 상에서의 중합은, 예를 들어, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이는, 예를 들어 압출기 또는 혼련 반응기에서 분쇄되어야 한다.
건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련 반응기에 의해 얻어진 분쇄된 중합체 겔은 추가로 압출될 수 있다.
생성된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 중화제에 수성 용액으로서 또는 그렇지 않으면 바람직하게는 고체로서 혼합함으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 40 내지 90 mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 mol%, 그리고 가장 바람직하게는 60 내지 80　mol% 이며, 이를 위해 관례적인 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 및 또한 그의 혼합물이, 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신, 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이지만, 나트륨 히드록시드, 나트륨 카보네이트 또는 나트륨 히드로겐카보네이트 및 또한 이의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 고체 카보네이트 및 히드로겐카보네이트는 또한 여기서 캡슐화된 형태로, 바람직하게는 중합 전에 직접 단량체 용액 내에, 중합 동안 또는 후에 그리고 이의 건조 전에 중합체 겔 내에 도입될 수 있다. 캡슐화는, 고체 카보네이트 또는 히드로겐카보네이트의 용해 및 반응을 건조 동안 이산화탄소가 방출되지 않으며 형성된 초흡수제가 높은 내부 다공성을 갖는 정도까지 지연시키는, 불용성 또는 단지 점차적으로 가용성인 재료로 (예를 들어 막-형성 중합체, 불활성 무기 재료 또는 가용성 유기 재료에 의해) 표면의 코팅에 의해 달성된다.
중합체 겔은 그 후 전형적으로 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량% 가 될 때까지 공기 순환 벨트 건조기로 건조되며, 잔류 수분 함량은 EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 230.205 "Mass Loss Upon Heating" 에 의해 결정된다. 너무 높은 잔류 수분 함량의 경우에, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 갖고, 어렵게만 더 가공될 수 있다. 너무 낮은 잔류 수분 함량의 경우에, 건조된 중합체 겔은 너무 부서지기 쉽고, 후속 분쇄 단계에서, 바람직하게 않게 많은 양의 입자 크기가 과도하게 작은 중합체 입자가 수득된다 ("미분"). 건조 전에 중합체 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이다. 후속적으로, 건조된 중합체 겔은 파쇄되고 선택적으로 거칠게 (coarsely) 분쇄된다.
그 후, 건조된 중합체 겔은 전형적으로 그라인딩되고 분급되고, 그라인딩에 사용되는 장치는 전형적으로 일단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 이단 또는 삼단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
생성물 분획으로서 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 220.2 (05) "Particle Size Distribution" 에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 스크린 분획의 질량에 의한 비율이 누적 형태로 플롯팅되고, 평균 입자 크기가 그래프에 의해 결정된다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 에 대해 생기는 메시 크기의 값이다.
특성을 추가로 개선하기 위해서, 중합체 입자는 열적으로 표면 후가교된다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 적어도 두 개의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 다작용성 아민, 다작용성 아미도 아민, 다작용성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 이작용성 또는 다작용성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.
표면 후가교제의 양은, 각각의 경우에 중합체 입자에 기초하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 다가 양이온은 표면 후가교제에 추가하여 입자 표면에 적용된다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 다가 양이온은 예를 들어, 2가 양이온 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망간의 양이온, 4가 양이온 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 히드록시드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 술페이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다.
다가 양이온의 사용량은 예를 들어, 각각의 경우 중합체를 기준으로 0.001 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 1 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.8 중량% 이다.
표면 후가교는 전형적으로 표면 후가교제의 용액이 건조된 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 도포 후에, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자는 표면 후가교 및 건조되고, 표면 후가교 반응은 건조 전 그리고 동안 둘 모두에서 일어날 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 도포는 바람직하게는 이동식 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기와 수직 혼합기 사이의 구별은 혼합 축의 위치에 의해 이루어지는데, 즉, 수평 혼합기는 수평으로 탑재된 혼합 축을 가지며 수직 혼합기는 수직으로 탑재된 혼합 축을 갖는다. 적합한 혼합기는, 예를 들어, 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기 (Gebr.
Figure pct00004
Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 표면 후가교제 용액을 유동층에 분무하는 것이 또한 가능하다.
표면 후가교제는 전형적으로 수성 용액의 형태로 사용된다. 표면 후가교제의 중합체 입자 내로의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.
표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 더욱 바람직하게는 셔블 (shovel) 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 건조기는 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 더욱이, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
표면 후가교는 혼합기 그 자체에서, 따뜻한 공기를 취입하거나 자켓을 가열하여 실시될 수 있다. 동일하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 (shelf) 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열가능 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열 표면 후가교를 수행하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120 내지 210℃, 가장 바람직하게는 130 내지 200℃ 범위이다. 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 그리고 전형적으로 최대 60 분이다.
이어서, 표면 후가교된 중합체 입자는 다시 분급될 수 있고, 과도하게 작거나 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자는 제거되고 공정 내로 재순환된다.
특성을 더 개선시키기 위해서, 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅되거나 재습윤화될 수 있다.
재습윤화는 바람직하게는 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃ 에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서, 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서, 물은 이미 현저한 정도로 증발한다. 재습윤화에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 2 중량% 내지 8 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 중합체 입자가 정전 대전하는 경향을 감소시킨다. 재습윤화는 유리하게는 열적 표면 후가교 후 냉각기에서 수행된다.
자유 팽윤율 및 겔 층 투과도 (GBP) 를 향상시키기에 적합한 코팅은 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수-불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합 (dust binding) 을 위한 적합한 코팅은 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원하지 않는 점결하는 경향을 대응하기에 적합한 코팅은, 예를 들어, 흄드 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 침전된 실리카, 예컨대 Sipernat® D17, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수성 입자를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수성 입자를 포함하는 위생 용품을 제공한다.
방법:
이후 기재되고 "WSP" 로 표시되는 표준 테스트 방법은: Worldwide Strategic Partners EDANA (Herrmann-Debrouxlaan 46, 1160 Oudergem, Belgium, www.edana.org) 및 INDA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org) 에 의해 공동으로 출판된 "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 년판에 기재되어 있다. 이 간행물은 EDANA 와 INDA 모두에서 입수할 수 있다.
측정은 달리 언급되지 않는 한, 23±2℃ 의 주위 온도 및 50±10% 의 상대 공기 습도에서 수행되어야만 한다. 물 흡수 중합체 입자는 측정 전에 완전히 혼합된다.
수분 함량
수분 함량은 EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 230.2 (05) "Mass Loss Upon Heating" 에 의해 결정된다.
원심분리기 보유 용량
원심분리기 보유 용량 (CRC) 은 EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 241.2 (05) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" 에 의해 결정된다.
21.0 g/㎠ 의 압력 하의 흡수 (하중 하의 흡수)
21.0 g/㎠ 의 압력 하의 흡수 (AUL) 는 EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 242.2 (05) "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination" 에 의해 결정된다.
49.2 g/㎠ 의 압력 하의 흡수 (높은 하중 하의 흡수)
49.2 g/㎠ 의 압력 하의 흡수 (AUHL) 는 압력 21.0 g/㎠ (0.3 psi) 대신에 압력 49.2 g/㎠ (0.7 psi) 이 확립되는 것을 제외하고는, EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 242.2 (05) "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination" 과 유사하게 결정된다.
추출물
초흡수성 입자에서 추출물의 함량은 EDANA 권고 테스트 방법 No. WSP 270.2 (05) "Extractable" 에 의해 결정된다.
수성 추출물의 표면 장력
수성 추출물 (ST) 의 표면 장력을 결정하기 위해, 초흡수성 입자 0.50g을 작은 비커에 칭량하고 0.9 중량% 염 용액 40ml와 혼합한다. 비이커의 내용물을 자기 교반 막대로 500rpm에서 3 분 동안 교반한 다음 2 분 동안 침강하게 둔다. 마지막으로, 상청액의 수성 상의 표면 장력은 K10-ST 디지털 장력계 (Kr
Figure pct00005
ss GmbH; Hamburg, Germany) 또는 백금 플레이트가 있는 비슷한 기기로 측정된다. 측정은 23 ℃의 온도에서 수행된다.
자유 팽윤율
자유 팽윤율 (FSR) 을 결정하기 위해, 초흡수성 입자 1.00g (= W1) 를 25ml 비커에 칭량하고 그 바닥 상에 균질하게 분배한다. 그런 다음 0.9 중량% 염화나트륨 용액 20ml를 디스펜서를 사용하여 두번째 비커 내에 계량하고 이 비커의 내용물을 첫번째 것에 빠르게 첨가하고 스톱워치를 시작한다. 액체 표면 상의 반사가 사라지는 것에 의해 인식되는, 마지막 방울의 염 용액이 흡수되자마자, 스톱워치가 중지된다. 두번째 비이커로부터 부어지고 첫번째 비이커에서 중합체에 의해 흡수된 정확한 액체 양은 제2 비이커 (= W2) 를 다시 칭량하는 것에 의해 정확하게 결정된다. 스톱워치로 측정된, 흡수에 필요한 시간 간격을 t 로 지정한다. 표면 상의 마지막 액적의 소멸은 시간 t 로 결정된다.
그로부터 자유 팽윤율 (FSR) 은 다음과 같이 계산된다:
FSR [g/gs] = W2/(W1xt)
그러나, 초흡수성 입자의 수분 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 중량 W1은 이 수분 함량을 고려하기 위해 보정되어야 한다.
투과도 (식염수 흐름 전도도)
0.3 psi (2070 Pa) 의 압력 하에서 팽윤된 겔 층의 투과도 (SFC) 는 EP 2 535 698 A1에 기술된 바와 같이 팽윤된 겔 층의 요 투과도 측정(UPM) 으로서 1.5g의 초흡수성 입자의 중량으로 결정된다. 흐름은 자동으로 검출된다.
투과도 (SFC) 는 다음과 같이 계산된다:
SFC [cm³s/g] = (Fg(t=0) × L0)/(d × A × WP)
식에서, Fg(t = 0) 은 NaCl 용액의 흐름 (단위: g/s) 이고, 이는 t = 0 로의 외삽에 의해 흐름 결정의 Fg(t) 데이타의 선형 회귀 분석을 사용하여 얻어지며, L0 은 겔 층의 두께 (단위: ㎝) 이고, d 는 NaCl 용액의 밀도 (단위: g/㎤) 이고, A 는 겔 층의 면적 (단위: ㎠) 이고, WP 는 겔 층 상의 유체 정역학적 압력 (단위: dyne/㎠) 이다.
0.3 psi (2.07 kPa) 의 압력하 액체의 체적 흡수(VAUL)
0.3　psi (2.07　kPa) 의 압력하 액체의 체적 흡수 (VAUL) 에 대해, τ 값은 WO 2014/079694 A1 의 39 및 40 페이지에 기재된 "하중하 체적 흡수(VAUL)" 테스트 방법에 의해 결정된다. 거기에서 τ 값은 "특성 팽윤 시간" 으로 기술되어 있다.
실시예
베이스 중합체의 제조
예 1
LUK 8.0K2 유형의 쌍축 혼련 반응기 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany) 를 질소로 퍼징하여 불활성화시켰다. 혼련 반응기 축을 각각 96 rpm 및 48 rpm에서 작동시켰다. 혼련 반응기의 쉘은 열 전달제에 의해 가열 가능하였다.
37.3 중량%의 수성 아크릴산나트륨 용액 4901　g 과 아크릴산 571.9g 을 혼합하고, 질소로 퍼징하여 산소를 제거하고, 혼련 반응기에 도입하였다. 이어서, 7.9g 의 트리플리 에톡실화 (triply ethoxylated) 글리세롤 트리아크릴레이트(약 85 중량% 강도) 및 100g 의 아크릴산의 혼합물, 11.89g의 수성 과산화이중황산나트륨 용액 (약 15 중량% 강도) 및 132g 의 수성 과산화수소 용액 (약 3 중량% 강도) 를 혼련 반응기에 연속적으로 계량하였다.
물 250g, 수성 폴리에틸렌 글리콜-4000 (약 50 중량% 강도) 29.6g 및 80-튜플리 에톡실화 (tuply ethoxylated) C16/C18 지방 알코올 (Lutensol® AT80) 9.9　g 의 계면활성제 용액이 정적 혼합기에서 질소로 발포되었다. 폴리에틸렌 글리콜-4000 은 평균 몰 질량이 약 4000g/mol 인 폴리에틸렌 글리콜이다. 그 다음 생성된 안정한 발포체를 혼련 반응기에 계량하였다. 이어서, 도관을 약 200g의 물로 퍼징하였다.
이어서, 19.7g 의 수성 아스코르브산 용액 (약 0.5 중량% 강도) 를 혼련 반응기에 계량하고, 혼련 반응기의 쉘을 열 전달제 (80℃) 에 의해 가열하였다. 혼련 반응기에서의 온도는 22℃ 에서 102℃ 로 상승했다. 승온이 끝나자 마자, 가열을 끄고, 얻어진 중합체 겔을 13분간 더 혼련하고, 63℃로 냉각하고, 혼련 반응기로부터 배출하였다.
생성된 중합체 겔을 약 1080g 의 부분으로 와이어 메쉬 트레이에 균일하게 분배하고 175℃ 에서 90분 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 건조시켰다. 생성된 건조된 중합체 겔을 LRC 250 유형의 롤 밀 (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH, Norderstedt, Germany) 로 3단계 (1000μm, 60μm, 400μm) 로 그라인딩하고, 150 내지 710　μm 의 입자 크기로 선별하였다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 1 에 정리되어 있다.
예 2
사용된 계면활성제 용액이 250g 의 물, 14.7g 의 수성 폴리에틸렌 글리콜-4000 (약 50 중량% 강도) 및 4.9g 의 80-튜플리 에톡실화 C16/C18 의 지방 알코올 (Lutensol® AT80) 의 용액인 것을 제외하고 절차는 예 1과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 1 에 정리되어 있다.
예 3 (비교예)
절차는 발포가 없는 것을 제외하고는 예 1과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 1 에 정리되어 있다.
예 4 (비교예)
물 250g과 폴리에틸렌글리콜-4000 수용액 29.6g (약 50 중량% 강도) 의 용액을 계면활성제 용액 대신 사용한 것과 발포가 없었던 것을 제외하고는 절차는 예 1과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 1 에 정리되어 있다.
예 5 (비교예)
계면활성제 용액 보다는 250g의 물과 9.9g 의 80-튜플리 에톡실화 C16/C18 지방 알코올 (Lutensol® AT80) 의 계면활성제 용액을 사용하고 발포가 없었던 것을 제외하고는 절차는 예 1과 같았다.1
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 1 에 정리되어 있다.
예 6 (비교예)
계면활성제 용액이 혼련 반응기 내 단량체 용액에 계량되었고 그것은 혼련 반응기에서 단량체 용액 및 계면활성제 용액의 혼합물만이었고 그것은 2분간 SIK-R 15 AX 유형의 원통형 소결 필터 요소 (GKN Sinter Metal Filters GmbH, Radevormwald, Germany) 와 질소 (1　bar, 1166　ml/min) 로 발포된 것을 제외하고는, 절차는 예 1과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 1 에 정리되어 있다.
Figure pct00006
표면 후가교
예 7
예 1로부터의 베이스 중합체 1200g을 가열 재킷 (Gebr.
Figure pct00007
Maschinenbau GmbH; Paderborn, Germany) 이 있는 Pflugschar M5 플라우셰어 혼합기에서 23℃ 로 그리고 2상 분무 노즐을 이용하여 분당 200 회전의 축 속도로, 1.5 중량% 의 N-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 1.5중량% 의 프로판-1,3-디올, 26.7중량%의 이소프로판올, 11.0 중량%의 락트산 알루미늄 및 59.3 중량%의 물로 코팅했다.
분무 도포 후, 축 속도는 분당 50회전으로 감소되었고 생성물 온도는 185℃로 증가되었다. 이어서, 반응 혼합물을 이 온도 및 이 축 속도로 40분 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 주위 온도로 냉각시키고 710 μm 체로 다시 분급하였다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 2 에 정리되어 있다.
예 8
절차는 예 2로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는 예 7과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 2 에 정리되어 있다.
예 9 (비교예)
절차는 예 3로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는 예 7과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 2 에 정리되어 있다.
예 10 (비교예)
절차는 예 4로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는 예 7과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 2 에 정리되어 있다.
예 11 (비교예)
절차는 예 5로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는 예 7과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 2 에 정리되어 있다.
예 12 (비교예)
절차는 예 6로부터의 베이스 중합체를 사용한 것을 제외하고는 예 7과 같았다.
수득된 초흡수성 입자를 분석하였다. 결과는 표 2 에 정리되어 있다.
Figure pct00008
예 7 및 12의 비교는 단량체 용액의 부재 하에 계면활성제 용액의 발포 (예 7) 가 단량체 용액의 존재하에서의 발포 (예 12) 와는 뚜렷하게 상이한 특성 프로파일에 이르는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 단량체 제제의 중합, 생성된 수성 중합체 겔의 건조, 그라인딩, 분급 및 열적 표면 후가교를 포함하는 고흡수성 입자의 제조 방법으로서,
    a) 산 기를 가지며 적어도 부분적으로 중화되는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교제 및
    c) 적어도 하나의 개시제
    을 포함하는 수성 단량체 용액과
    발포된 수성 계면활성제 용액을 혼합하여 상기 단량체 제제를 제조하는 단계를 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 제제의 중합은 혼련 반응기에서 수행되고, 상기 수성 단량체 용액 및 발포된 수성 계면활성제 용액은 상기 혼련 반응기에서 혼합되는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합은 연속식 혼련 반응기에서 수행되는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 단량체 용액은 40 중량% 내지 50 중량%의 단량체 a)를 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 a) 는 60 내지 80 mol% 정도로 중화되는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 a) 는 부분적으로 중화된 아크릴산인, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포된 수성 계면활성제 용액은 1 중량% 내지 3 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포된 수성 계면활성제 용액은 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 제제에서 수성 단량체 용액에 대한 발포된 수성 계면활성제 용액의 중량비는 0.03 내지 0.10 인, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포된 수성 계면활성제 용액은 수용성 중합체를 추가로 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발포된 수성 계면활성제 용액은 5 중량% 내지 10 중량%의 추가 수용성 중합체를 포함하는, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 추가 수용성 중합체는 폴리에틸렌 글리콜인, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 개시제 c) 는 산화환원 개시제인, 고흡수성 입자의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항의 방법에 의해 수득 가능한 초흡수성 입자.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항의 방법에 의해 제조된 초흡수성 입자를 포함하는 위생 용품.
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