TW202037384A - 製備超吸收性顆粒之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製備超吸收性顆粒之方法，該方法包含聚合單體製劑，乾燥所得水性聚合物凝膠，研磨，分級及熱表面後交聯，其中該單體製劑係藉由混合單體水溶液與經發泡表面活性劑水溶液來製備。

Description

製備超吸收性顆粒之方法
本發明係關於製備超吸收性顆粒之方法，其包含聚合單體製劑，乾燥所得水性聚合物凝膠，研磨，分級及熱表面後交聯，其中該單體製劑係藉由混合單體水溶液與經發泡表面活性劑水溶液來製備。
超吸收劑用於製備尿布、棉塞、衛生棉及其他衛生用品，而且亦在園藝農業中作為保水劑。超吸收劑亦稱為吸水性聚合物。
超吸收劑之製備闡述於專書「Modern Superabsorbent Polymer Technology」, F. L. Buchholz及A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第71至103頁中。
為改良性能性質，例如滲透性(SFC)及在49.2 g/cm²壓力下之吸收(AUHL)，超吸收性顆粒通常經表面後交聯。此增加顆粒表面之交聯程度，此可至少部分地減弱在49.2 g/cm²壓力下之吸收(AUHL)及離心保留容量(CRC)。此表面後交聯可在含水凝膠相中執行。然而，較佳地，經乾燥、研磨並篩分之聚合物顆粒(基礎聚合物)利用表面後交聯劑經表面塗佈並熱表面後交聯。適用於彼目的之交聯劑係可與聚合物顆粒之至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵之化合物。
EP 2 518 092 A1闡述藉由在聚合之前使單體溶液發泡來製備多孔超吸收性顆粒。
本發明之目標係提供用於製備超吸收性顆粒，尤其具有較高液體吸收之超吸收性顆粒之經改良方法。
該目標係藉由製備超吸收性顆粒之方法達成，該方法包含聚合單體製劑，乾燥所得水性聚合物凝膠，研磨，分級及熱表面後交聯，該方法包含藉由混合單體水溶液與經發泡表面活性劑水溶液來製備單體製劑，該單體水溶液包含 a)     至少一種烯系不飽和單體，其具有酸基團且至少部分地中和， b)     至少一種交聯劑，及 c)          至少一種起始劑。
在本發明之較佳實施例中，單體製劑之聚合係在捏和式反應器中實施。將單體水溶液及經發泡表面活性劑水溶液在捏和式反應器中混合。捏和式反應器可連續或分批操作。連續捏和式反應器係較佳的。
特別適宜之起始劑c)係氧化還原起始劑。氧化還原起始劑係由氧化組分(例如過氧二硫酸鈉及/或過氧化氫)及還原組分(例如，抗壞血酸)組成。還原組分較佳在捏和式反應器之前不添加。
單體水溶液包含較佳30重量%至60重量%、更佳35重量%至65重量%且最佳40重量%至50重量%之單體a)。單體a)較佳中和至40 mol%至90 mol%、更佳50 mol%至85 mol%、最佳60 mol%至80 mol%之程度。較佳單體a)係部分中和之丙烯酸。
經發泡表面活性劑水溶液包含較佳0.1重量%至10重量%、更佳0.5重量%至5重量%且最佳1重量%至3重量%之至少一種表面活性劑。較佳表面活性劑係非離子表面活性劑，例如乙氧基化C14 -C20 醇。
首先使表面活性劑溶液發泡且直至此時才將已經發泡之表面活性劑溶液與單體溶液混合。
單體製劑中經發泡表面活性劑水溶液與單體水溶液之重量比較佳為0.01至0.30、更佳0.02至0.20、最佳0.03至0.10。
本發明係基於以下發現：方法步驟之順序對所獲得超吸收性顆粒之性質具有決定性影響。本發明方法步驟之順序(即，已經發泡之表面活性劑溶液與單體溶液之混合)導致聚合中更高之最高溫度。基礎聚合物之離心保留容量(CRC)及可萃取物增加。熱表面後交聯之後，藉由本發明方法製備之超吸收性顆粒具有明顯經改良之在0.3 psi (2.07 kPa)壓力下之體積液體吸收(VAUL)、輕微改良之在49.2 g/cm²壓力下之吸收(AUHL)及可比較之離心保留容量(CRC)。
經發泡表面活性劑水溶液可額外包含較佳0.5%至20重量%、更佳2%至15重量%且最佳5%至10重量%之水溶性聚合物。較佳水溶性聚合物係聚乙二醇。
下文詳細說明超吸收性顆粒之製備：
超吸收性顆粒係藉由聚合單體溶液來製備且通常係水不溶性的。
單體a)較佳係水溶性的，即其在23℃下在水中之溶解度通常為至少1 g/100 g水、較佳至少5 g/100 g水、更佳至少25 g/100 g水且最佳至少35 g/100 g水。
適宜單體a)係(例如)烯系不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸(itaconic acid)。特別佳單體係丙烯酸及甲基丙烯酸。極佳者係丙烯酸。
單體a)通常包括聚合抑制劑、較佳氫醌單醚作為儲存穩定劑。
適宜交聯劑b)係具有至少兩個適於交聯之基團之化合物。該等基團係(例如)可自由基聚合成聚合物鏈之烯系不飽和基團及可與單體a)之酸基團形成共價鍵之官能基。另外，可與單體a)之至少兩個酸基團形成配位鍵之多價金屬鹽亦適宜作為交聯劑b)。
交聯劑b)較佳係具有至少兩個可自由基聚合成聚合物網絡之可聚合基團之化合物。適宜交聯劑b)係(例如)乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙基氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所闡述；二-及三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1及DE 103 31 450 A1中所闡述；混合丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基團外亦包含其他烯系不飽和基團，如DE 103 31 456 A1及DE 103 55 401 A1中所闡述；或交聯劑混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1及WO 02/032962 A2中所闡述。
交聯劑b)之量較佳係0.05重量%至1.5重量%、更佳0.1重量%至1重量%且最佳0.3重量%至0.6重量%，在每一情形中基於所用單體a)之總量計算。隨著交聯劑含量升高，離心保留容量(CRC)下降，且在21.0 g/cm2 壓力下之吸收(AUL)經過最大值。
所用起始劑c)可係在聚合條件下產生自由基之所有化合物，例如熱起始劑、氧化還原起始劑或光起始劑。適宜氧化還原起始劑係過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉及過氧化氫/亞硫酸氫鈉。較佳者係使用熱起始劑及氧化還原起始劑之混合物，例如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。所用還原組分較佳係2-羥基-2-磺酸根基乙酸之二鈉鹽或2-羥基-2-亞磺酸根基乙酸之鈉鹽、2-羥基-2-磺酸根基乙酸之二鈉鹽及亞硫酸氫鈉之混合物。該等混合物可作為Brüggolite® FF6及Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)獲得。
通常，使用單體水溶液。單體溶液之水含量較佳為40重量%至70重量%/更佳45重量%至65重量%且最佳50重量%至60重量%。亦可使用單體懸浮液，即具有超過溶解度之單體a) (例如丙烯酸鈉)之單體溶液。隨著水含量升高，後續乾燥中之能量消耗升高，且隨著水含量下降，僅可不充分地移除聚合熱。
對於最佳作用，較佳聚合抑制劑需要溶解之氧。因此，單體溶液可在聚合前藉由惰化作用而不含溶解之氧，即，使惰性氣體、較佳氮氣或二氧化碳流過。單體溶液之氧含量在聚合前較佳降低至小於1重量ppm、更佳小於0.5重量ppm、最佳小於0.1重量ppm。
經發泡表面活性劑溶液包含至少一種表面活性劑。至少一種表面活性劑可為陰離子、陽離子及/或非離子表面活性劑。非離子表面活性劑、尤其HLB值為10至25之非離子表面活性劑係較佳的。HLB值係主要非離子表面活性劑之水或油溶解度之量度且可藉由慣用方法測定。
表面活性劑由至少一個非極性基團及至少一個極性基團組成。較佳表面活性劑具有大的非極性及/或極性基團。大的基團係莫耳質量為至少130 g/mol、較佳至少250 g/mol、更佳至少500 g/mol之基團。
適宜表面活性劑係(例如)去水山梨醇酯(例如，去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯及去水山梨醇單月桂酸酯)及甘油酯，其中酸組分衍生自C14 至C20 羧酸。
較佳表面活性劑係烷氧基化、較佳乙氧基化之醇，其中醇可視情況具支鏈及/或不飽和；以及烷氧基化、較佳乙氧基化之去水山梨醇單酯，例如去水山梨醇單硬脂酸酯及去水山梨醇單油酸酯。極特別較佳之表面活性劑係乙氧基化C14 -C20 醇。
至少一種表面活性劑較佳具有大於20 mPas、更佳大於25 mPas、最佳大於30 mPas之黏度(在23℃下根據EN12092量測)。
經發泡表面活性劑溶液可額外包含水溶性聚合物。所用水溶性聚合物可為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、澱粉、澱粉衍生物、經改質纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，較佳聚二醇，例如聚乙二醇。
表面活性劑溶液經發泡。所有已知發泡方法均適用於此目的。表面活性劑溶液可(例如)與惰性氣體(例如氮氣或二氧化碳)劇烈混合。
經發泡表面活性劑溶液隨後與單體溶液混合並聚合。由於已預先產生泡沫，因此不再需要劇烈攪拌，例如快速攪拌。
用於聚合之適宜反應器係(例如)捏和式反應器或帶式反應器。在捏和式反應器中，藉由例如反向旋轉攪拌器軸連續粉碎在水性單體製劑之聚合中形成之聚合物凝膠，如WO 2001/038402 A1中所述。在帶上之聚合闡述於(例如) DE 38 25 366 A1及US 6,241,928中。在帶式反應器中之聚合形成聚合物凝膠，其必須在例如擠出機或捏和式反應器中粉碎。
為改良乾燥性質，另外可將藉助捏和式反應器獲得之經粉碎聚合物凝膠擠出。
所得聚合物凝膠之酸基團通常已部分中和。中和較佳在單體階段實施。此通常係藉由在呈水溶液或者較佳呈固體之中和劑中混合來完成。中和度較佳為40 mol%至90 mol%、更佳50 mol%至85 mol%且最佳60 mol%至80 mol%，為此可使用慣用中和劑，較佳鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽以及其混合物。亦可使用銨鹽來替代鹼金屬鹽。特別佳之鹼金屬係鈉及鉀，但極特別佳者係氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及其混合物。固體碳酸鹽及碳酸氫鹽在此處亦可以經包封形式引入，較佳在聚合之前直接引入至單體溶液中，在聚合期間或之後以及在其乾燥之前引入至聚合物凝膠中。包封係藉由用不溶或僅逐漸可溶之材料(例如，借助成膜聚合物、惰性無機材料或易熔有機材料)塗佈表面來實施，此使固體碳酸鹽或碳酸氫鹽之溶解及反應延遲至直到乾燥期間才釋放出二氧化碳之程度，且所形成之超吸收劑具有高內部孔隙率。
然後通常利用空氣循環帶式乾燥器乾燥聚合物凝膠，直至殘餘水分含量較佳為0.5重量%至10重量%、更佳1重量%至7重量%且最佳2重量%至5重量%，殘餘水分含量係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP 230.2-05號「加熱時之質量損失(Mass Loss Upon Heating)」來測定。在殘餘水分含量過高之情形中，經乾燥聚合物凝膠具有過低的玻璃轉換溫度Tg，且只能困難地進行進一步處理。在殘餘水分含量過低之情形中，經乾燥聚合物凝膠太脆，且在後續粉碎步驟中，獲得不想要的大量具有過低粒徑之聚合物顆粒(「細粒」)。聚合物凝膠在乾燥前之固體含量較佳為25重量%至90重量%、更佳35重量%至70重量%且最佳40重量%至60重量%。隨後，將經乾燥聚合物凝膠壓碎並視情況粗糙地粉碎。
此後，通常將經乾燥聚合物凝膠研磨並分級，且用於研磨之裝置通常可係單級或多級輥磨機(較佳二級或三級輥磨機)、針磨機、錘磨機或振動磨機。
作為產物部分去除之聚合物顆粒的平均粒徑較佳為150至850 µm、更佳250至600 µm、極特別地300至500 µm。產物部分之平均粒徑可借助EDANA推薦之測試方法第WSP 220.2 (05)號「粒徑分佈(Particle Size Distribution)」來測定，其中以累加形式繪製篩選部分之質量比例且以圖表方式測定平均粒徑。平均粒徑在此處係產生累加50重量%之篩孔大小之值。
為進一步改良性質，聚合物顆粒經熱表面後交聯。適宜表面後交聯劑係包含可與聚合物顆粒之至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵之基團的化合物。適宜化合物係(例如)多官能胺、多官能醯胺基胺、多官能環氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1及EP 0 937 736 A2中所述；二或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1及EP 0 450 922 A2中所述；或β-羥基烷基醯胺，如DE 102 04 938 A1及US 6,239,230中所述。
表面後交聯劑之量較佳為0.001重量%至2重量%、更佳0.02重量%至1重量%且最佳0.05重量%至0.2重量%，在每一情形中均基於聚合物顆粒計。
在本發明之較佳實施例中，除表面後交聯劑以外將多價陽離子施加至顆粒表面。
可用於本發明方法中之多價陽離子係(例如)二價陽離子，例如鋅、鎂、鈣及鍶之陽離子；三價陽離子，例如鋁、鐵、鉻、稀土及錳之陽離子；四價陽離子，例如鈦及鋯之陽離子。可能的相對離子係氯離子、溴離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根及羧酸根，例如乙酸根及乳酸根。氫氧化鋁、硫酸鋁及乳酸鋁係較佳的。
所用多價陽離子之量係(例如) 0.001重量%至1.5重量%、較佳地0.005重量%至1重量%且更佳地0.02重量%至0.8重量%，在每一情形中均基於聚合物計。
表面後交聯通常以將表面後交聯劑之溶液噴射至經乾燥聚合物顆粒之方式實施。噴射施加之後，使經表面後交聯劑塗佈之聚合物顆粒進行表面後交聯並乾燥，且表面後交聯反應可在乾燥之前及期間實施。
較佳在具有移動混合工具之混合器(例如螺桿混合器、圓盤混合器及槳式混合器)中實施表面後交聯劑之溶液的噴射施加。特別佳者係臥式混合器，例如槳式混合器，極特別佳者係垂直混合器。臥式混合器與垂直混合器間之區別在於混合軸之位置，即，臥式混合器具有水平安裝之混合軸且垂直混合器具有垂直安裝之混合軸。適宜混合器係(例如)臥式Pflugschar®犁頭式混合器(Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta連續混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)及Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，亦可在流化床中噴射表面後交聯劑溶液。
表面後交聯劑通常以水溶液之形式使用。可經由非水性溶劑之含量及溶劑之總量來調整表面後交聯劑至聚合物顆粒中之滲透深度。
表面後交聯較佳在接觸式乾燥器、更佳鏟式乾燥器、最佳圓盤乾燥器中實施。適宜乾燥器係(例如) Hosokawa Bepex®臥式槳式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa Bepex®圓盤乾燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Holo-Flite®乾燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)及Nara槳式乾燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，亦可使用流化床乾燥器。
表面後交聯可在混合器自身中藉由在夾套中加熱或在溫暖空氣中吹氣來實施。同樣適宜者係下游乾燥器，例如箱式乾燥器、旋轉管式烘箱或可加熱螺桿。特別有利的係在流化床乾燥器中實施混合及熱表面後交聯。
較佳反應溫度在100℃至250℃、較佳地110℃至220℃、更佳120℃至210℃、最佳130℃至200℃之範圍內。在此溫度下之較佳停留時間係較佳至少10分鐘、更佳至少20分鐘、最佳至少30分鐘且通常至多60分鐘。
隨後，可將表面後交聯之聚合物顆粒再次分級，將過小及/或過大之聚合物顆粒移除且再循環至製程中。
為進一步改良特性，可將表面後交聯之聚合物顆粒塗佈或再潤濕。
再潤濕較佳在30℃至80℃、更佳35℃至70℃、最佳40℃至60℃下實施。在過低溫度下，聚合物顆粒往往形成團塊，且在較高溫度下，水已經蒸發至顯著程度。再潤濕所用之水量較佳為1重量%至10重量%、更佳2重量%至8重量%且最佳3重量%至5重量%。再潤濕增加聚合物顆粒之機械穩定性且降低其靜電充電之傾向。再潤濕有利地在熱表面後交聯之後在冷卻器中實施。
用於改良自由膨脹率及凝膠床滲透性(gel bed permeability, GBP)之適宜塗層係(例如)無機惰性物質(例如，水不溶性金屬鹽)、有機聚合物、陽離子聚合物及二價或多價金屬陽離子。適用於除塵黏合之塗層係(例如)多元醇。用於抵消聚合物顆粒之不期望結塊傾向之適宜塗層係(例如)發煙二氧化矽(例如，Aerosil® 200)、沈澱二氧化矽(例如，Sipernat® D17)及表面活性劑(例如，Span® 20)。
本發明進一步提供藉由本發明方法製備之超吸收性顆粒。
本發明進一步提供衛生用品，其包含藉由本發明方法製備之超吸收性顆粒。
方法： 下文所述且指定為「WSP」之標準測試方法闡述於：「Standard Test Methods for the Nonwovens Industry」, 2005版，由Worldwide Strategic Partners EDANA (Herrmann-Debrouxlaan 46, 1160 Oudergem, Belgium, www.edana.org)及INDA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org)聯合出版。此出版物可自EDANA及INDA二者獲得。
除非另有說明，否則量測將在23±2℃之環境溫度及50±10%之相對空氣濕度下實施。在量測之前，將吸水性聚合物顆粒充分混合物。
水分含量 水分含量係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP 230.2 (05)號「加熱時之質量損失」來測定。
離心保留容量 離心保留容量(CRC)係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP 241.2 (05)號「離心後在鹽水中之流體保留容量(Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation)」來測定。
在 21.0 g/cm² 壓力下之吸收 ( 負載下吸收 ) 在21.0 g/cm²壓力下之吸收(AUL)係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP 242.2 (05)號「壓力下之吸收，重量測定(Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination)」來測定。
在 49.2 g/cm² 壓力下之吸收 ( 高負載下之吸收 ) 在49.2 g/cm²壓力下之吸收(AUHL)係類似於EDANA推薦之測試方法第WSP 242.2 (05) 號「壓力下之吸收，重量測定」來測定，惟建立49.2 g/cm² (0.7psi)之壓力而非21.0 g/cm² (0.3psi)之壓力。
可萃取物 超吸收性顆粒中可萃取物之含量係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP 270.2 (05)號「可萃取物(Extractable)」來測定。
水性萃取物之表面張力 為測定水性萃取物之表面張力(ST)，將0.50 g超吸收性顆粒稱重於小燒杯中並與40 ml 0.9重量%鹽溶液混合。將燒杯內容物利用磁力攪拌棒在500 rpm下攪拌3分鐘，然後靜置2分鐘。最後，利用K10-ST 數位張力計(Krüss GmbH；Hamburg, Germany)或具有鉑板之相當儀器量測上清液水相之表面張力。量測係在23℃之溫度下實施。
自由膨脹率 為測定自由膨脹率(FSR)，將1.00 g (= W1)超吸收性顆粒稱重於25 ml燒杯中並均勻地分佈於其底部上。然後，借助分配器將20 ml 0.9重量%之氯化鈉溶液計量加入第二燒杯中，並將此燒杯之內容物快速添加至第一燒杯中並啟動馬錶。一旦最後一滴鹽溶液被吸收(藉由液體表面上反射之消失來識別)，即停止馬錶。自第二燒杯中倒出並由第一燒杯中之聚合物吸收之液體的準確量可藉由重新稱重第二燒杯(= W2)來精確確定。將用馬錶量測之吸收所需時間間隔指定為t。將表面上最後一滴液滴之消失確定為時間t。
自由膨脹率(FSR)由此如下計算： FSR [g/gs] = W2/(W1xt)
然而，若超吸收性顆粒之水分含量大於3重量%，則重量W1應慮及此水分含量進行修正。
滲透性 ( 鹽水導流性 ) 經膨脹凝膠層在0.3 psi (2070 Pa)壓力下之滲透性(SFC)係如EP 2 535 698 A1中所述利用1.5 g重量之超吸收性顆粒測定作為經膨脹凝膠層之尿液滲透性量測值(UPM)。流量係自動檢測。
滲透性(SFC)係如下計算： SFC [cm³s/g] = (Fg(t=0) × L0 )/(d × A × WP) 其中Fg(t = 0)係NaCl溶液之流量(以g/s計)，其係使用流量測定之Fg(t)數據之線性回歸分析藉由外推至t = 0而獲得，L0 係凝膠層之厚度(以cm計)，d係NaCl溶液之密度(以g/cm3 計)，A係凝膠層之面積(以cm2 計)，且WP係凝膠層上之靜壓力(以達因(dyne)/cm2 計)。
在 0.3 psi (2.07 kPa) 壓力下液體之體積吸收 (VAUL) 對於在0.3 psi (2.07 kPa)壓力下液體之體積吸收(VAUL)，τ值係藉由WO 2014/079694 A1第39及40頁上所述之測試方法「負載下之體積吸收率(Volumetric Absorbency Under Load, VAUL)」測定。τ值在本文中闡述為「特徵膨脹時間」。
實例 基礎聚合物之製備 實例1
藉由用氮氣吹掃使LUK 8.0K2類型之雙軸捏和式反應器(Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Germany)惰化。捏和式反應器軸分別在96 rpm及48 rpm下操作。捏和式反應器之殼可借助傳熱劑加熱。
將4901 g 37.3重量%丙烯酸鈉水溶液及571.9 g丙烯酸混合，藉由用氮氣吹掃去除氧並引入至捏和式反應器中。隨後，將7.9 g三重(triply)乙氧基化甘油三丙烯酸酯(以重量計約85%濃度)及100 g丙烯酸之混合物、11.89 g過氧二硫酸鈉水溶液(以重量計約15%濃度)及132 g過氧化氫水溶液(以重量計約3%濃度)相繼計量於捏和式反應器中。
使250 g水、29.6 g水性聚乙二醇-4000 (以重量計約50%濃度)及9.9 g 80重(80-tuply)乙氧基化C16 /C18 脂肪醇(Lutensol® AT80)之表面活性劑溶液在靜態混合器中利用氮氣發泡。聚乙二醇-4000係平均莫耳質量為約4000 g/mol之聚乙二醇。然後將所得穩定泡沫計量於捏和式反應器中。隨後將導管用約200 g水沖洗。
隨後，將19.7 g抗壞血酸水溶液(以重量計約0.5%濃度)計量於捏和式反應器中並借助傳熱劑(80℃)加熱捏和式反應器之殼。捏和式反應器中之溫度自22℃升至102℃。一旦溫度升高結束，即停止加熱，將獲得之聚合物凝膠再捏和13分鐘，冷卻至63℃，並自捏和式反應器中排出。
將所得聚合物凝膠以約1080 g之部分均勻地分佈於金屬絲網托盤上，並在空氣循環乾燥箱中在175℃下乾燥90分鐘。將所得經乾燥之聚合物凝膠利用LRC 250型輥磨機(Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH, Norderstedt, Germany)分三個階段(1000 µm、600 µm及400 µm)研磨，並篩選150至710 µm之粒徑。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表1中。
實例2 程序係如實例1中一樣，惟所用表面活性劑溶液係250 g水、14.7 g水性聚乙二醇-4000 (以重量計約50%濃度)及4.9 g 80重乙氧基化C16 /C18 脂肪醇(Lutensol® AT80)之溶液。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表1中。
實例3 (比較實例)
程序係如實例1中一樣，惟沒有發泡。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表1中。
實例4 (比較實例)
程序係如實例1中一樣，惟使用250 g水及29.6 g水性聚乙二醇-4000 (以重量計約50%濃度)之溶液而非表面活性劑溶液且不進行發泡。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表1中。
實例5 (比較實例)
程序係如實例1中一樣，惟使用250 g水及9.9 g 80重乙氧基化C16 /C18 脂肪醇(Lutensol® AT80)之表面活性劑溶液而非表面活性劑溶液且不進行發泡。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表1中。
實例6 (比較實例)
程序係如實例1中一樣，惟將表面活性劑溶液計量於捏和式反應器中之單體溶液中且在捏和式反應器中僅單體溶液及表面活性劑溶液用氮氣(1巴(bar), 1166 ml/min)以SIK-R 15 AX型之圓柱形燒結過濾器元件(GKN Sinter Metal Filters GmbH, Radevormwald, Germany)發泡兩分鐘。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表1中。 表1：基礎聚合物之性質
實例 CRC [g/g] AUL [g/g] FSR [g/gs] Ext. [% by wt.] ST [mN/m] Tmax [℃]
1 38.4 11.9 0.33 14.5 56.7 102
2 37.4 15.2 0.31 11.4 55.1 95
3*) 35.9 18.7 0.31 7.9 54.1 89
4*) 35.9 20.5 0.31 8.7 63.7 91
5*) 34.5 23.2 0.34 8.6 54.7 93
6*) 35.3 22.8 0.33 8.2 53.8 88
*)     比較實例 表面後交聯
實例7 將1200 g來自實例1之基礎聚合物在具有加熱套之Pflugschar M5犁式混合器(Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH；Paderborn, Germany)在23℃下及200轉/分鐘之軸速度借助兩相噴嘴用54.4 g混合物塗佈，該混合物含有1.5重量% N-羥基乙基-2-噁唑啶酮、1.5重量%丙烷-1,3-二醇、26.7重量%異丙醇、11.0重量%乳酸鋁及59.3重量%水。
噴射施加之後，將軸速度降至50轉/分鐘並使產物溫度升至185℃。隨後，將反應混合物在此溫度及此軸速度下保持40分鐘。將所得產物冷卻至環境溫度並利用710 µm篩再次分級。
分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表2中。
實例8 程序係如實例7中一樣，惟使用來自實例2之基礎聚合物。 分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表2中。
實例9 (比較實例) 程序係如實例7中一樣，惟使用來自實例3之基礎聚合物。 分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表2中。
實例10 (比較實例) 程序係如實例7中一樣，惟使用來自實例4之基礎聚合物。 分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表2中。
實例11 (比較實例) 程序係如實例7中一樣，惟使用來自實例5之基礎聚合物。 分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表2中。
實例12 (比較實例) 程序係如實例7中一樣，惟使用來自實例6之基礎聚合物。 分析所獲得之超吸收性顆粒。結果匯總於表2中。 表2：表面後交聯後之性質
實例 SFC [10-7 cm³s/g] CRC [g/g] AUHL [g/g] VAUL [s]
7 35 30.0 27.4 162
8 33 31.0 27.6 196
9*) 41 29.6 26.0 240
10*) 39 29.1 26.2 232
11*) 49 28.4 26.3 221
12*) 47 30.0 26.5 254
*)  比較實例
實例7及12之比較顯示，表面活性劑溶液在不存在單體溶液情況下之發泡(實例7)與在存在單體溶液之情況下的發泡(實例12)導致顯著不同的性質輪廓。

Claims (15)

  1. 一種製備超吸收性顆粒之方法，該方法包含聚合單體製劑，乾燥所得水性聚合物凝膠，研磨，分級及熱表面後交聯，該方法包含藉由將單體水溶液與經發泡表面活性劑水溶液混合來製備該單體製劑，該單體水溶液包含 a)     至少一種烯系不飽和單體，其具有酸基團且至少部分地中和， b)     至少一種交聯劑，及 c)     至少一種起始劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該單體製劑之該聚合係在捏和式反應器中實施且該單體水溶液及該經發泡表面活性劑水溶液係在該捏和式反應器中混合。
  3. 如請求項1之方法，其中該聚合係在連續捏和式反應器中實施。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該單體水溶液包含40重量%至50重量%之單體a)。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中單體a)已經中和至60 mol%至80 mol%之程度。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中單體a)係經部分中和之丙烯酸。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經發泡表面活性劑水溶液包含1重量%至3重量%之至少一種表面活性劑。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經發泡表面活性劑水溶液包含至少一種非離子表面活性劑。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該單體製劑中經發泡表面活性劑水溶液與單體水溶液之重量比係0.03至0.10。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該經發泡表面活性劑水溶液額外包含水溶性聚合物。
  11. 如請求項10之方法，其中該經發泡表面活性劑水溶液包含5重量%至10重量%之該額外水溶性聚合物。
  12. 如請求項10之方法，其中該額外水溶性聚合物係聚乙二醇。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種起始劑c)係氧化還原起始劑。
  14. 一種超吸收性顆粒，其可藉由如請求項1至13中任一項之方法獲得。
  15. 一種衛生用品，其包含藉由如請求項1至13中任一項之方法製備之超吸收性顆粒。
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