CN115052917A - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法，并且根据本发明，超吸收性聚合物的表面交联强度增加，从而能够制备即使在抗结块剂处理后加压吸收率也几乎没有下降或没有下降的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年10月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0142300号和于2021年10月27日提交的韩国专利申请第10-2021-0144931号的权益，在此其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是可吸收自身重量的500～1000倍的水分的合成聚合物材料，根据开发公司也不同地命名为超吸收性材料(SAM)、吸收性凝胶材料(AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品而商品化，目前被广泛用作土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗片材、食品流通领域的保鲜剂、热敷材料等，主要用于一次性尿布、卫生巾等卫生用品领域。
随着世界范围内向薄尿布发展的趋势，构成尿布吸收芯的纸浆的比例正在减少，而超吸收性聚合物的比例正在增加。
随着尿布中超吸收性聚合物的比例增加，SAP性能的重要性也在增加。尤其是影响尿布在负载下的再润湿或吸收速度的加压吸收率和加压渗透性的重要性正在增加。
由于超吸收性聚合物是吸水性聚合物，因此在高湿度区域会产生结块，为了防止这种现象，添加了抗结块剂。作为抗结块剂，一般使用不吸水的无机物。由于无机物可防止SAP颗粒之间的成块，它也可用作提高渗透性的添加剂。
然而，无机物会在超吸收性聚合物的溶胀过程中增加表面摩擦，并阻碍在压力条件下的溶胀，从而导致加压吸收率劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是通过提高超吸收性聚合物的表面交联强度来提供即使在抗结块剂处理之后加压吸收率也几乎没有下降或没有下降的超吸收性聚合物。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，对其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，以形成包括水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物的水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、研磨、分级，得到基础树脂粉末；在第一表面交联剂的存在下，在将温度升高到第一温度的同时进行基础树脂粉末的第一表面交联；在第二表面交联剂的存在下，在第二温度下对经第一表面交联的基础树脂粉末进行第二表面交联，形成超吸收性聚合物颗粒，其中第一温度为180℃以上，第二温度为120℃～150℃，且第二表面交联剂包括重均分子量大于第一表面交联剂且在第二温度下可形成共价键的环氧类化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供通过上述方法制备的超吸收性聚合物，其包括：基础树脂粉末和表面交联层，所述基础树脂粉末包含其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；所述表面交联层位于基础树脂粉末上，其中，所述表面交联层包含第一交联聚合物，其中部分交联聚合物通过第一表面交联剂额外交联；第二交联聚合物，其中剩余的交联聚合物通过第二表面交联剂额外交联，且所述第二表面交联剂包括具有重均分子量比第一表面交联剂大、并且能够在120℃～150℃下形成共价键的环氧类化合物。
本文所使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，并非意图限制本发明。单数表述包括其复数表述，除非明确指出或由上下文显而易见这并非所指。如本文中所使用的，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在指定存在实施的特征、数量、步骤、构造要素或其组合，并且它们并不旨在排除存在或加入一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种更改并且本发明可以具有各种形式，下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限定为特定的公开，并且在不脱离本发明的实质和技术范围的情况下，本发明包括其全部修改、等同物或替换物。
如本文所用，术语“聚合物”是指水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态，它可以包括所有含水量范围或粒径范围的那些聚合物。在这些聚合物中，在聚合之后且干燥之前并且具有约40重量％以上的含水量的那些聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
并且，“基础树脂”是指在经过额外的处理例如表面交联、精细重组、再干燥、再研磨、再分级等之前通过将水凝胶聚合物干燥和研磨而获得的树脂颗粒或粉末。
并且，“超吸收性聚合物”是指聚合物或基础树脂本身，或根据上下文用于包括适合通过额外的处理(例如，表面交联、精细重组、干燥、研磨、分级等)进行产品化的聚合物或基础树脂。
在下文中，将详细解释根据本发明的具体实施方式的制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物。
具体地，根据本发明一个实施方式的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，对其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，以形成包括水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物的水凝胶聚合物(步骤1)；
将所述水凝胶聚合物干燥、研磨并分级以得到基础树脂粉末(步骤2)；
在第一表面交联剂的存在下，在将温度升高到第一温度的同时进行上述基础树脂粉末的第一表面交联(步骤3)；和
在第二表面交联剂的存在下，在第二温度下对经第一表面交联的基础树脂粉末进行第二表面交联，以形成超吸收性聚合物颗粒(步骤4)，
其中，第一温度为180℃以上，第二温度为120℃～150℃，并且
第二表面交联剂包括重均分子量大于第一表面交联剂、并且能够在第二温度下形成共价键的环氧类化合物。
一般而言，超吸收性聚合物的表面积越大，吸收速度越快。然而，由于生产设施的限制，如果超吸收性聚合物的表面积较宽，则可能难以充分施加表面交联剂，因此最终制备的超吸收性聚合物的加压吸收率可能显著劣化。
因此，在本公开中，在制备超吸收性聚合物时，通过在高温下进行重均分子量小的表面交联剂的第一表面交联反应，使得表面交联剂深入渗透到超吸收性聚合物的表面中，从而确保超吸收性聚合物的加压吸收率，然后，通过使用重均分子量比第一表面交联剂更大并且能够在最佳温度范围内形成共价键的环氧类表面交联剂进行第二表面交联反应，即使在抗结块处理后，也可以防止或减少加压吸收率的劣化。并且，该制备方法对于制备具有宽表面积和高吸收速度的超吸收性聚合物特别有效。
并且，尽管通过仅进行第一表面交联的常规制备方法也可以减少抗结块处理对超吸收性聚合物的加压吸收率的劣化，但在这种情况下，表面交联反应应进行较多，因此，离心保留容量(CRC)可能会显著劣化。因此，在本公开中，通过使用与第一表面交联剂相比具有大Mw并且即使在低温下也具有快速反应速率的表面交联剂，对第一表面交联之后未反应的表面进行第二表面交联，可将加压吸收率的下降量大大降低到小于5％，同时，离心保留容量的损失可以最小化。
并且，在第二表面交联过程中，使用了低温下反应速度快的表面交联剂，因此，在约180℃的高温下进行第一表面交联工序后，可以在没有单独加热工序的情况下在冷却工序中通过第一表面交联的余热进行第二表面交联。
在下文中，将根据步骤更详细地解释根据本发明一个实施方式的制备超吸收性聚合物的方法。
(步骤1)
在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，步骤1为制备水凝胶聚合物的步骤。
具体地，步骤1可以通过将包括其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂和内部交联剂混合制备单体组合物并使其聚合来进行。例如，可以通过将聚合引发剂和内部交联剂引入具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的中和溶液中并混合它们来制备单体组合物。
其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体可以通过使用中和剂中和水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团来制备。
水溶性烯键式不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM
在化学式1中，
R1是具有不饱和键的C2-5烷基，
M是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，所述单体可以是选自由甲基丙烯酸及其一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。
使用甲基丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体是有利的，因为可以获得改善了吸收性能的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用选自由马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰乙磺酸、2-甲基丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺组成的组中的一种或多种。
并且，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件进行适当控制，优选为20重量％～90重量％、或40重量％～65重量％。如下所述，这样的浓度范围可以有利于在聚合物研磨期间控制研磨效率，同时避免需要在聚合之后使用在高浓度水溶液的聚合反应中产生的凝胶现象去除未反应的单体。然而，如果单体浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能会降低。相反，如果单体浓度过高，则部分单体可能会沉淀，或者在聚合的水凝胶聚合物的研磨过程中研磨效率可能会降低，从而导致加工问题，并且超吸收性聚合物的性能可能会劣化。
并且，作为中和剂，可以使用能够中和酸性基团的碱性材料，例如氢氧化钠(或苛性钠)、氢氧化钾、氢氧化铵等。
对中和剂的引入量和中和反应条件没有特别限制，可以按照如下方式进行：水溶性烯键式不饱和单体的中和度(即水溶性烯键式不饱和单体中所含的酸性基团被中和剂中和的程度)可达到50摩尔％～90摩尔％、或60摩尔％～85摩尔％、或65摩尔％～85摩尔％、或70摩尔％～80摩尔％。虽然中和度的范围根据最终的性能而有所不同，但如果中和度过高，则已中和的单体可能沉淀，因此难以顺利地进行聚合，相反，如果中和度过低，则聚合物的吸收力可能会显著降低，并且可能会表现出弹性橡胶般的特性，难以处理。
同时，在单体组合物中，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或根据UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等会产生一定量的热量，并且随着放热聚合反应的进行而产生某种程度的热量，因此可以另外包括热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以在不限制结构的情况下使用，只要它是能够通过诸如UV等光形成自由基的化合物即可。作为光聚合引发剂，可以使用选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种。同时，作为酰基膦的具体实例，可以提及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多的光聚合引发剂记载在Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier 2007)”第115页，并且不限于上述实例。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，所含的光聚合引发剂的浓度可以为0.001重量份～5重量份或0.005重量份～4.5重量份。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能会变慢，如果光聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能低，性能可能会变得不均匀。
并且，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种或多种。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，偶氮类引发剂的具体实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多的各种热聚合引发剂记载在Odian的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页,并且不限于上述实例。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，热聚合引发剂的用量可以为0.01重量份～5重量份，或0.1重量份～4重量份。如果热聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能会变慢，并且可能会在最终产物中提取出大量剩余单体。并且，如果热聚合引发剂的浓度过高，则构成超吸收性聚合物网络的聚合物链会变短，因此水溶性成分含量会增加，超吸收性聚合物的加压吸收率可能会降低，从而聚合物的性能劣化。
并且，单体组合物包括内部交联剂作为超吸收性聚合物的原料。
作为内部交联剂，可以使用任何化合物，只要它们能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间引入交联即可。作为非限制性实例，作为内部交联剂，可以单独或组合使用多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，但不限于此。
其中，考虑到超吸收性聚合物的交联性改善和由此导致的吸收能力的优异改善，优选可使用聚乙二醇二丙烯酸酯，更具体地，可以使用重均分子量为300g/mol～800g/mol或400g/mol～800g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯。聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量(Mw)可以采用凝胶渗透色谱法进行测定，具体的测定方法和测定条件如后文多元羧酸的重均分子量(Mw)的测定方法中所述，不同之处在于使用聚苯乙烯标准品的校准曲线推导出Mw的值。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，该内部交联剂可以以0.01重量份～5重量份的含量使用。如果内部交联剂的浓度过低，则聚合物的吸收速度可能会降低，凝胶强度可能会较弱。相反，如果内部交联剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的吸收力可能会降低，作为吸收剂可能并不优选。更具体地，内部交联剂的含量可以为0.1重量份～5重量份，或0.2重量份～3重量份。
同时，如本文所用，术语“内部交联剂”用于与如下所述的用于交联基础树脂表面的表面交联剂区分开来，它行使使上述水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键交联而聚合的功能。在该步骤中，交联以不区分表面或内部的方式进行，但通过如下所述的基础树脂的表面交联工序，最终制备的超吸收性聚合物的表面由表面交联剂交联的结构组成，其内部由内部交联剂交联的结构组成。
另外，单体组合物根据需要还可以含有诸如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
并且，这样的单体组合物可以以将上述原料溶解在溶剂中而得的溶液的形式制备。其中，溶剂可以在其结构不受限制的情况下使用，只要其能够溶解或分散上述原料即可，例如，可以单独或组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲戊酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
基于单体组合物的总含量，溶剂可以为除上述组分之外的余量。
并且，溶液状态的单体组合物中的固体含量，即单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度可以考虑聚合时间和反应条件来适当控制。例如，单体组合物中的固体含量可以为10重量％～80重量％，或15重量％～60重量％，或20重量％～40重量％。在单体组合物具有上述固体含量范围的情况下，如下所述，有利于在聚合物研磨期间控制研磨效率，同时避免需要在聚合之后使用在高浓度水溶液的聚合反应中产生的凝胶现象去除未反应的单体。
同时，这种单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制，只要它是常用的聚合方法即可。
具体而言，聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合，可以通过热聚合和光聚合之一进行，或者可以同时进行热聚合和光聚合。其中，热聚合和光聚合的顺序没有特别限定，可以在光聚合后进行热聚合，也可以在热聚合后进行光聚合，也可以同时进行光聚合和热聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但上述聚合方法仅是一个实例，并且本发明不限于此。
例如，可以通过将上述单体组合物引入配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，并供应热风或加热反应器以进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。其中，排出到反应器出口的水凝胶聚合物可以根据反应器中配备的搅拌轴的形状而为几厘米～几毫米的尺寸。具体而言，得到的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而变化，通常可以得到粒径为2mm～50mm的水凝胶聚合物。
并且，如果单体组合物的光聚合是在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行的，则所获得的水凝胶聚合物通常可以是具有带宽度的水凝胶聚合物片材。其中，片材的厚度可以根据所引入的单体组合物的浓度和引入速度而改变，但优选供给单体组合物以获得厚度为约0.5cm～5cm的聚合物片材。若供给单体组合物而得到的聚合物片材过薄，则生产效率可能低，若聚合物片材的厚度大于5cm，则由于厚度过大而可能不能在整个厚度上均匀地发生聚合。
如此获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为40重量％～80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量的水分所占的含量，它是指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体而言，其定义为在红外加热使聚合物的温度升高进行干燥的同时，通过测定聚合物中的水分蒸发所致的重量损失而计算而得的值。其中，温度从室温升到180℃左右，然后保持在180℃，总干燥时间为20分钟(包括5分钟的升温步骤)。
根据本发明的一个实施方式，可以任选地进一步进行上述获得的水凝胶聚合物的粗磨工序。
其中，可用于粗磨工序的研磨机在结构上没有限制，但具体而言，可以使用选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切磨机、切磨机、盘磨机、粉碎机、破碎机、切碎机、盘切机组成的组中的一种，但不限于此。
其中，粗磨可以以水凝胶聚合物的粒径能成为2mm～20mm的方式进行。由于水凝胶聚合物的含水量高，粗磨至粒径小于2mm在技术上并不容易，可能引起研磨颗粒之间的团聚。同时，如果粗磨至粒径大于20mm，则提高后面进行的干燥步骤的效率的效果可能不显著。
(步骤2)
接下来，步骤2是对步骤1中制备的水凝胶聚合物进行干燥、研磨和分级以制备基础树脂的步骤。
水凝胶聚合物的干燥处理可在50℃～250℃下进行。如果干燥温度低于50℃，则干燥时间可能会过长，最终制备的超吸收性聚合物的性能可能会变差，如果干燥温度高于250℃，则可能只干燥聚合物表面，而因此在随后进行的研磨处理中可能会产生细粒，并且最终制备的超吸收性聚合物的性能可能会劣化。更优选地，干燥可以在150℃～200℃的温度下进行，尤其优选地在160℃～190℃的温度下进行。同时，考虑到处理效率，干燥可以进行20分钟～15小时，但干燥时间不限于此。
并且，干燥方法不受限制，只要其是通常用于水凝胶聚合物的干燥工序即可。具体而言，可以通过供给热风、红外照射、微波照射、紫外线照射等来进行干燥。
在干燥步骤之后，已干燥的聚合物的含水量可以为5重量％以下，更具体地为0.1重量％～3重量％。如果干燥聚合物的含水量大于5重量％，则可能得到未干燥的聚合物。
随后，将干燥的聚合物研磨并分级。
研磨后获得的聚合物粉末可以具有150μm～850μm的粒径。作为用于研磨到这样的粒径的研磨机，具体而言，可以使用球磨机、针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、圆盘磨机或微动磨机等，但是不限于此。
并且，为了管理研磨步骤后最终制成的超吸收性聚合物粉末的性能，可以进行单独的根据粒径对研磨后获得的聚合物粉末进行分级的处理。优选地，可以将粒径为150μm～850μm的聚合物分级，并且可以仅对具有这种粒径的聚合物粉末进行如下所述的表面交联步骤，并进行产品化。
通过上述处理获得的基础树脂粉末适合制备成粒径为150μm～850μm。更具体地，至少95重量％以上的基础树脂粉末可以具有150μm～850μm的粒径，并且粒径小于150μm的细粒的含量可以小于3重量％。这样，由于基础树脂粉末的粒径分布被控制在优选范围内，最终制备的超吸收性聚合物可以更好地表现出上述性能。
除非本文另有说明，“粒径”或“颗粒尺寸”可以通过标准筛分析或激光衍射法测定，优选标准筛分析，并且“平均粒径”或“重均粒径”可以是指在通过激光衍射法得到的粒度分布曲线中占重量百分比的50％的粒径(D50)。
同时，低于一定粒径，即粒径小于约150μm的细颗粒称为基础树脂细粒、超吸收性聚合物细粒、SAP细粒或细粒(细粉)，粒径为150μm～850μm的颗粒被称为常规颗粒。
细粒可能在聚合工序、干燥工序或干燥聚合物的研磨工序中产生，但如果细粒包含在最终产品中，则可能难以处理，并且可能产生凝胶阻塞，从而降低性能。因此，优选重组，以使最终聚合物产品中可以不包括细粒，或者可将细粒变成常规颗粒。
例如，可以进行重组工序，其中将细粒团聚成常规粒径。通常，为了提高团聚强度，进行细粒在湿润状态下团聚的重组工序。其中，细粒的含水率越高，细粒的团聚强度越大，但在重组工序中可能会产生过大的重组质量，从而导致处理操作出现问题，如果含水量低，重组工序可能易于进行，但由于团聚强度低，重组体可能经常被再次粉碎为细粒(精制)。并且，与普通颗粒相比，如此获得的细粒重组体可能具有劣化的性能，例如离心保留容量(CRC)或加压吸收率(AUL)，从而导致超吸收性聚合物的质量劣化。
因此，根据本发明的一个实施方式的制备方法，可以进一步包括在向细粒中加入水和添加剂并重组以制备细粒重组体之后，将细粒重组体与基础树脂粉末混合的工序。
当制备细粒重组体时，使用能够加入剪切力的混合装置或混合器，可以通过以约10rpm～约2000rpm、约100rpm～约1000rpm或约500rpm～约800rpm的速度搅拌来混合细粒、添加剂和水。
并且，在混合之后，可以进行干燥工序，具体地，可以在约120℃～约220℃下进行干燥工序，从而通过共价键形成具有提高的团聚强度的细粒重组体，并且可以在适当的时间内将细粒重组体的含水量控制在约1重量％～约2重量％。
并且，干燥工序可以使用普通的干燥装置进行，但是根据本发明的一个实施方式，可以使用热风干燥机、桨式干燥机或强制循环式干燥机等进行。并且，用于干燥的升温装置在结构方面不受限制。具体而言，作为可以使用的热源，可以举出蒸汽、电、紫外线、红外线等，也可以使用加热流体。
通过制备细粒重组体的步骤得到的细粒重组体的团聚强度高，因此研磨后的再粉碎率(即再细化率)低。
可以进行细粒重组体的研磨，使得细粒重组体的粒径能够成为约150μm～约850μm。作为用于研磨到这样的粒径的研磨机，具体而言，可以使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、圆盘磨机或微动磨机等，但不限于此。
为了管理研磨步骤后最终制成的超吸收性聚合物粉末的性能，通常根据粒径将研磨后获得的重组粉末进行分级。优选地，可以进一步进行如下步骤：分级为具有150μm以下的粒径的重组细粒(下文中称为“再细化粒”)和具有大于150μm且850μm以下的粒径的重组常规颗粒。
重组常规颗粒可以与上述制备的基础树脂粉末混合，然后通过后续处理制备成超吸收性聚合物。其中，基于100重量份的基础树脂粉末，可以以1重量份～40重量份的含量混合重组常规颗粒。
(步骤3)
接下来，步骤3是在第一表面交联剂的存在下，在升高到第一温度的同时对基础树脂粉末或任选地含有重组常规颗粒的基础树脂粉末进行第一表面交联的步骤。
表面交联增加了超吸收性聚合物颗粒表面周围的交联密度。通常，表面交联剂施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面，从而提高了颗粒表面的交联性而不会实质性影响颗粒的内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围比在内部具有更高的交联密度。
在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，表面交联包括在将温度从初始温度升高到第一温度的同时进行的第一表面交联步骤(步骤3)，以及在第二温度下进行的第二表面交联步骤(步骤4)，其中第二温度低于第一温度。
与在保持温度恒定为高温的同时进行表面交联反应或在升高温度的同时进行表面交联反应的现有表面交联工序相比，在第一表面交联步骤在较高温度下进行并且第二表面交联步骤在比第一表面交联步骤更低的温度下进行的情况下，第二表面交联剂可以均匀地分布在超吸收性聚合物的表面上，因此，表面交联强度可以均匀地提高，因此，不仅可以保持与优异吸收性能相关的超吸收性聚合物的性能，而且还可以提高超吸收性聚合物的抗结块效果。
具体地，第一表面交联步骤中的第一温度可以为180℃以上，更具体地为180℃～200℃，随后的第二表面交联步骤中的第二温度可以为120℃～150℃。如上所述，通过在180℃以上的高温下进行第一表面交联反应，可以使基础树脂的表面充分交联，从而表现出优异的加压吸收率。如果第一温度低于180℃，则第一表面交联反应可能不会充分发生，从而难以确保表面交联强度，结果，抗结块处理后0.9AUL下降率可能增加。并且，如果第二温度大于150℃，则溶剂可能会在第二表面交联剂与经第一表面交联的基础树脂充分混合之前迅速蒸发，第二表面交联剂可能会局部吸附在经第一表面交联的基础树脂中。结果是在局部施加第二表面交联剂的同时进行表面反应，因此，第二表面交联的效果降低，并且所制备的超吸收性聚合物的吸收性能，特别是CRC可能劣化。并且，如果第二温度低于120℃，则第二表面交联反应可能无法充分进行，因此超吸收性聚合物在抗结块处理后，0.9AUL下降率可能会显著增加。更具体地，第一温度可以是180℃以上、或185℃以上,且200℃以下、或195℃以下、或190℃以下，第二温度可以是120℃以上、或125℃℃以上、或130℃以上,且150℃以下、或145℃以下、或140℃以下。
并且，在根据一个实施方式的制备方法中，作为用于第一表面交联的第一表面交联剂，可以使用能够与聚合物的官能团反应并且重均分子量比第二表面交联剂小的化合物。如果这种重均分子量小于第二表面交联剂的第一表面交联剂在高温下进行表面交联反应，则第一表面交联剂可以深入渗透到超吸收性聚合物的表面中，从而确保超吸收性聚合物的加压吸收率。
具体而言，作为第一表面交联剂，可以使用重均分子量满足第二表面交联剂的重均分子量与第一表面交联剂的重均分子量的比率为1.8以上、或1.8～15的化合物。
更具体地，第一表面交联剂的重均分子量可为50g/mol～200g/mol，更具体地，重均分子量为50g/mol以上、或60g/mol以上、或70g/mol以上、或75g/mol以上，且200g/mol以下、或150g/mol以下、或120g/mol以下、或100g/mol以下、或90g/mol以下、或85g/mol以下。第一表面交联剂的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法进行测定，具体的测定方法和测定条件如后面多元羧酸的重均分子量(Mw)的测定方法中所述，不同之处在于使用聚苯乙烯标准品的校准曲线推导出Mw的值。
并且，第一表面交联剂不同于第二表面交联剂。
例如，第一表面交联剂可以是非环氧类化合物，第二表面交联剂可以是重均分子量大于第一表面交联剂、且能够在120℃～150℃下形成共价键的环氧类化合物。
具体地，第一表面交联剂可以是能够在180℃以上的温度下形成共价键的非环氧类化合物。更具体而言，作为第一表面交联剂，可以举出多元醇类化合物或碳酸亚烷基酯类化合物等，可以使用其中的一种或它们的混合物。
作为多元醇类化合物的具体例子，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇或甘油等，可以使用其中的一种或它们的混合物。
另外，作为碳酸亚烷基酯类化合物的具体例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳原子数为2～6的碳酸亚烷基酯，可以使用其中的一种或它们的混合物。
更具体地，第一表面交联剂可以为选自多元醇类化合物或碳酸亚烷基酯类化合物中的一种或多种，其满足上述分子量范围条件，具体地，第二表面交联剂的重均分子量的与第一表面交联剂的重均分子量的比率为1.8以上，或1.8～15。并且，第一表面交联剂可以是选自重均分子量为50g/mol～200g/mol的多元醇类化合物或碳酸亚烷基酯类化合物中的一种或多种。
基于100重量份的基础树脂，这种第一表面交联剂的用量可以为0.01重量份～5重量份。如果所使用的第一表面交联剂的量小于0.01重量份，则使用第一表面交联剂的效果可能不显著，因此难以确保超吸收性聚合物的加压吸收率。并且，如果使用量超过5重量份，则表面交联可能过度进行，从而超吸收性聚合物的性能，特别是吸收性能可能过度劣化。更具体地，基于100重量份的基础树脂，第一表面交联剂的用量可以为0.01重量份以上、或0.1重量份以上、或0.2重量份以上、或0.4重量份以上、或1重量份以上，且5重量份以下、或3重量份以下、或2重量份以下、或1.5重量份以下。
并且，在第一表面交联工序中，进一步，可以与第一表面交联剂一起引入无机填料。
作为无机填料，可以举出二氧化硅、气相二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌或硅酸盐等，可以使用其中的一种或它们的混合物。基于100重量份的基础树脂，无机填料的含量可以为0.01重量份～0.5重量份，更具体地，其含量可以为0.01重量份以上、或0.03重量份重量以上，且0.5重量份以下、或0.1重量份以下、或0.05重量份以下。
并且，在第一表面交联期间，可以任选地进一步引入一种或多种添加剂，例如有机酸或增稠剂。
有机酸起到促进交联反应的作用。
具体而言，有机酸可以是草酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸等羧酸，可以使用其中的一种或它们的混合物。其中，可以优选使用与第一表面交联剂的相容性优异的草酸。
基于100重量份的基础树脂粉末，有机酸可以以0.1重量份～5重量份的量引入，更具体地，以0.1重量份以上、或0.15重量份以上，且5重量份以下、或3重量份以下、或1重量份以下、或0.5重量份以下的量引入。
并且，在增稠剂的存在下进行基础树脂粉末的第一表面交联反应的情况下，即使在研磨之后，也可以最大程度的降低性能劣化。具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖类和含羟基聚合物中的一种或多种。作为多糖类，可以使用胶类增稠剂和纤维素类增稠剂等。作为胶类增稠剂的具体例，可以举出黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、印度树胶、瓜尔胶、刺槐豆胶和车前子胶等，作为纤维素类增稠剂的具体例，可以举出羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素等。同时，作为含羟基聚合物的具体例子，可以举出聚乙二醇和聚乙烯醇等。
并且，第一表面交联剂与基础树脂的混合可以通过常用的混合方法进行。例如，可以将第一表面交联剂和基础树脂放入反应器中混合，或者可以将第一表面交联剂喷洒到基础树脂中，或者可以将基础树脂和表面交联剂连续供应到连续操作的混合器并混合。
并且，当将第一表面交联剂与基础树脂混合时，第一表面交联剂和任选引入的组分，具体地为无机添加剂、有机酸、增稠剂等可以在溶解或分散在溶剂中的同时使用。其中，作为溶剂，可以使用水、甲醇或它们的混合物。这样，在添加溶剂的情况下，第一表面交联剂可以均匀地分布在基础树脂中，其中通过控制引入量，可以诱导表面交联剂的均匀分散，并且可以防止基础树脂团聚,同时，可以优化交联剂的表面渗透深度。具体地，溶剂可以以0.5重量份～20重量份的量使用，更具体地，基于100重量份的基础树脂，为0.5重量份以上、或3重量份以上、或5重量份以上、或6重量份以上，且10重量份以下、或8重量份以下、或7.5重量份以下。并且，在溶剂包括水和甲醇的混合物的情况下，水和甲醇的重量比可以为1:2～2:1，或1:1.2～1.5:1。
使用第一表面交联剂的第一表面交联工序可以在第一表面交联剂的存在下在将温度升高到第一温度的同时进行，具体地，为180℃以上，更具体地，为180℃～200℃。这样，通过在高温下进行第一表面交联反应，可以使基础树脂的表面充分交联，从而表现出优异的加压吸收率。但是，如果第一温度低于180℃，则第一表面交联反应可能不会充分发生，从而难以确保表面交联强度，结果，抗结块处理后0.9AUL下降率可能增加。更具体而言，第一温度可以为180℃以上、或185℃以上，且200℃以下、或195℃以下、或190℃以下。
第一表面交联的升温方式没有特别限定，可以提供热介质，或者直接供给热源以加热。其中，作为可以使用的热介质，可以使用蒸汽、热风、诸如热油等温度升高的流体，并且可以考虑热介质、温度上升装置和目标温度而适当地选择热介质的温度，同时，作为直接供应的热源，可以举出电加热或燃气加热，但不限于此。
并且，第一表面交联还可以包括在升高到第一温度之后保持第一温度的第一保持工序。因此，在进一步包括保持工序的情况下，可以充分均匀地实现基础树脂的表面交联，从而可以进一步提高超吸收性聚合物的加压吸收率。
具体地，第一保持工序可以以进行第一表面交联的总时间的50％以上的时间来进行，更具体地，为总时间的50％以上、或55％以上、或60％以上，且80％以下、或70％以下、或65％以下。其中，进行第一表面交联的总时间是指从为使温度升高到第一温度而开始加热的时间，具体地，是从加热基础树脂和第一表面交联剂的混合物时，到第一表面交联或第一表面交联步骤完成时。
(步骤4)
接着，步骤4是将步骤3中制备的经第一表面交联的基础树脂在第二表面交联剂的存在下在第二温度下进行第二表面交联反应以制备超吸收性聚合物的步骤。
作为第二表面交联剂，可以使用重均分子量比第一表面交联剂大的环氧类化合物。
具体地，第二表面交联剂的重均分子量可以满足第二表面交联剂的重均分子量与第一表面交联剂的重均分子量的比率为1.8以上，或1.95以上，或2以上，或2.2以上。然而，如果第二表面交联剂的重均分子量与第一表面交联剂的重均分子量的比率过高并在上述范围之外，则亲水性可能会显著降低，因此，超吸收性聚合物的吸收性能可能会劣化，因此，第二表面交联剂的重均分子量可以满足第二表面交联剂的重均分子量与第一表面交联剂的重均分子量的比率为15以下、或10以下、或5以下、或3以下。
当第二表面交联剂的重均分子量与第一表面交联剂的重均分子量的比率在上述范围内时，与第一表面交联剂相比，第二表面交联剂的渗透速度可变慢，因此，只有颗粒表面可以有效地进行表面交联。结果，可以进一步提高超吸收性聚合物的加压吸收率。
更具体地，第二表面交联剂的重均分子量可以为100g/mol～600g/mol，甚至更具体地，为100g/mol以上、或120g/mol以上、或150g/mol以上、或170g/mol以上，且500g/mol以下、或300g/mol以下、或250g/mol以下、或220g/mol以下。第二表面交联剂的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法进行测定，具体的测定方法和测定条件如后文多元羧酸的重均分子量(Mw)的测定方法中所述，不同之处在于使用聚苯乙烯标准品的校准曲线推导出Mw的值。
更具体地，在该制备方法中，第一表面交联剂的重均分子量可以为50g/mol～200g/mol，更具体地，为50g/mol以上、或60g/mol以上、或70g/mol以上、或75g/mol以上，且200g/mol以下、或150g/mol以下、或120g/mol以下、或100g/mol以下、或90g/mol以下、或85g/mol以下，并且第二表面交联剂的重均分子量可为100g/mol～600g/mol，更具体地，为100g/mol以上、或120g/mol以上、或150g/mol以上、或170g/mol以上，且500g/mol以下、或300g/mol以下、或250g/mol以下、或220g/mol以下，条件是第二表面交联剂的重均分子量与第一表面交联剂的重均分子量的比值为1.8以上、或1.95以上、或2以上、或2.2以上，且15以下、或10以下、或5以下、或3以下。
并且，由于使用第二表面交联剂的第二表面交联反应是利用第一表面交联反应完成后冷却过程中的余热进行的，因此作为第二表面交联剂，可以优选使用能够在反应温度范围内(具体而言，在120℃～150℃)与酸性基团(具体而言，水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物的羧酸性基团)快速形成共价键的化合物。为此，作为第二表面交联剂，可以使用如下环氧类化合物：具有2个以上能够与存在于基础树脂粉末表面上的交联聚合物交联的环氧官能团，并且在常压下或大气压条件下(具体地，在1±0.2atm条件下)沸点为150℃以上。如果沸点低于150℃，由于超吸收性聚合物的余热，表面交联剂可能在反应前蒸发，因此相对于引入量的效率可能会下降。更具体地，环氧类化合物可以具有150℃以上、或180℃以上、或200℃以上、或250℃以上、或260℃以上、或265℃以上，且500℃以下、或350℃以下、或300℃以下、或280℃以下的沸点。
作为第二表面交联剂，具体而言，可以使用一种或多种环氧类化合物，例如，乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚等。
并且，作为聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚，具体而言，可以使用重均分子量为200g/mol～600g/mol的那些。聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚的重均分子量(Mw)可采用凝胶渗透色谱法测定，具体测定方法和测定条件如后文多元羧酸的重均分子量(Mw)的测定方法中所述，不同之处在于使用聚苯乙烯标准品的校准曲线推导出Mw的值。
基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，第二表面交联剂的用量可以为0.001重量份～1重量份。如果第二表面交联剂的量小于0.001重量份，则可能无法充分实现第二表面交联，因此提高超吸收性聚合物吸收性能的效果可能不显著，如果超过1重量份，则表面交联可能过度进行，因此，超吸收性聚合物的性能，特别是干燥度可能劣化。更具体地，基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，第二表面交联剂的用量可以为0.001重量份以上、或0.003重量份以上、或0.005重量份以上，且1重量份以下、或0.5重量份以下、或0.1重量份以下、或0.05重量份以下、或0.02重量份以下、或0.01重量份以下。
并且，在第二表面交联期间，可以任选地与第二表面交联剂一起进一步引入选自多元羧酸或其盐中的一种或多种。
多元羧酸或其盐用作润滑剂，有助于将第二表面交联剂均匀地施加在经第一表面交联的基础树脂粉末的表面上。一般而言，在超吸收性聚合物的性能中，渗透率与离心保留容量和加压吸收率呈此消彼长关系，但在引入多元羧酸或其盐的情况下，可以提供不仅具有优异的吸收性能，如离心保留容量和加压吸收率，还提高了渗透率的超吸收性聚合物。
只要是在超吸收性聚合物的制备中使用，则多元羧酸或其盐没有特别限定，可以自行制备，或者可以使用ACYMA-GKTM(Aezis Ltd.制造)等市售品。
具体地，多元羧酸或其盐可以是包括由以下化学式2-a表示的重复单元或由以下化学式2-b表示的重复单元中一种或多种的共聚物或其盐。
[化学式2-a]
Figure BDA0003786083520000181
[化学式2-b]
Figure BDA0003786083520000182
在化学式2-a和2-b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-6烷基，
RO是C2-4氧化烯基，
M1是氢或一价金属或非金属离子，
X是-COO-、C1-5烷氧基或C1-5烷基二氧基，
m是0～100的整数，
n是1～1000的整数，
p是1～150的整数，并且p为2以上时，重复的2个以上的-RO-可以相同也可以不同。
其中，所述多元羧酸或其盐可以是如下共聚物或其盐：包括选自由化学式2-a表示的重复单元的一种或多种不同结构的重复单元；选自由化学式2-b表示的重复单元的一种或多种不同结构的重复单元；或由化学式2-1表示的重复单元和由化学式2-b表示的重复单元。
并且，多元羧酸的盐可以是选自由多元羧酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。
更具体地，作为多元羧酸或其盐，可以有利地使用包括衍生自亲水性单体的重复单元的无规共聚物或其盐，所述亲水性单体例如为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体(作为代表性实例，有甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA))和(甲基)丙烯酸或其酯类单体(作为代表性实例，有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯)。
并且，为了更好地显现添加多元羧酸或其盐的效果，优选多元羧酸或其盐的重均分子量为500g/mol～1000000g/mol，更具体地，为500g/mol以上、或5000g/mol以上、或10000g/mol以上、或35000g/mol以上、或40000g/mol以上，且1000000g/mol以下、或800000g/mol以下、或60000g/mol以下。如果多元羧酸或其盐的分子量小于500g/mol，则润滑作用可能会劣化，如果超过1000000g/mol，则水溶性可能会劣化。
同时，可以使用凝胶渗透色谱法测定多元羧酸或其盐的重均分子量(Mw)。具体而言，作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，使用Waters制造的PL-GPC220装置，使用PolymerLaboratories制造的PLgel MIX-B柱(长300mm)。其中，测定温度为160℃，以1,2,4-三氯苯为溶剂，流速为1mL/分钟。使用PL-SP260(安捷伦科技公司(Agilent Technology)生产)将10mg多元羧酸或其盐溶于含0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中，在160℃下预处理10小时，配制成浓度为10mg/10mL，然后以200μL的量进料。使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线，导出Mw值。聚苯乙烯标准品的重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、和10000000g/mol。
基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，多元羧酸或其盐的引入量可以为0.01重量份以上、或0.03重量份以上、或0.035重量份以上，且0.1重量份以下、或0.08重量份以下、或0.075重量份以下、或0.05重量份以下。
并且，在第二表面交联期间，可以与第二表面交联剂一起进一步引入无机填料。无机填料如上所述，并且基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，其含量可以为0.01重量份～0.5重量份或0.1重量份～0.5重量份的量。
并且，在第二表面交联期间，可以与第二表面交联剂一起进一步引入增稠剂。增稠剂如上所述，并且基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，其含量可以为0.01重量份～0.5重量份或0.1重量份～0.5重量份。
并且，将第二表面交联剂与经第一表面交联的基础树脂混合的方法不受限制。例如，可以将第二表面交联剂和经第一表面交联的基础树脂放入反应器中混合，或将第二表面交联剂喷洒到基础树脂上，或将基础树脂和第二表面交联剂连续供给到连续操作的混合器并混合。
并且，当将第二表面交联剂与经第一表面交联的基础树脂混合时，可以进一步添加溶剂如水或甲醇，以使第二表面交联剂可以均匀地分散在经第一表面交联的基础树脂中。并且，通过控制溶剂的添加量，可以诱导第二表面交联剂的均匀分散，防止经第一表面交联的基础树脂的团聚，同时优化第二表面交联剂的表面交联深度。具体地，基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，溶剂的使用量可以为0.5重量份～10重量份。
同时，使用第二表面交联剂的第二表面交联反应在第二温度下进行，具体为120℃～150℃。
若第二温度大于150℃，则在第二表面交联剂与经第一表面交联的基础树脂充分混合之前，溶剂可能会迅速蒸发，从而导致第二表面交联剂可能会局部吸附在经第一表面交联的基础树脂上。结果是在局部施加第二表面交联剂的同时进行表面反应，因此第二表面交联的效果可能劣化。并且，如果第二温度低于120℃，则第二表面交联反应可能无法充分进行，因此在超吸收性聚合物抗结块处理后，0.9AUL下降率可能会显著增加。更具体地，第二温度可以是120℃以上、或125℃以上、或130℃以上,且150℃以下、或145℃以下、或140℃以下。
并且，第二表面交联反应可以在将温度降低到上述温度范围内的冷却条件下进行。
根据本发明的制备方法，在高温下进行第一表面交联，然后在第一表面交联后利用余热进行第二表面交联。因此，通过控制第二表面交联剂的引入时间和冷却条件，可以尽可能利用第一表面交联反应后的余热实现第二表面交联反应。并且，与在保持恒定温度的同时进行第二表面交联反应的情况相比，可以更容易地控制第二表面交联剂向超吸收性聚合物表面的渗透速度。
具体地，第二表面交联可以通过在经第一表面交联的基础树脂的温度为140℃～150℃时引入第二表面交联剂,并降低温度至120℃～130℃来进行。
如果在上述条件下进行第二表面交联，则可以进一步提高第二表面交联反应的效率，从而可以进一步降低超吸收性聚合物抗结块处理后的0.9AUL下降率。如果在引入第二表面交联剂时经第一表面交联的基础树脂粉末的温度低于140℃，则可能难以获得尽可能提高第二表面交联反应效率的效果。并且，如果在引入第二表面交联剂时经第一表面交联的基础树脂粉末的温度大于150℃，则在第二表面交联剂与经第一表面交联的基础树脂充分混合之前，溶剂可能会迅速蒸发，并且因此第二表面交联剂局部吸附在经第一表面交联的基础树脂中。结果是在局部施加第二表面交联剂的同时进行表面反应，第二表面交联的效果可能劣化。
并且，通过在上述冷却条件下控制第二表面交联反应中的冷却速度，可以提高表面交联反应的效率，从而进一步提高所制备的超吸收性聚合物的性能。
具体地，第二表面交联反应可以通过在经第一表面交联的基础树脂粉末的温度为140℃～150℃时引入第二表面交联剂，并以-1.5℃/分钟～-2.0℃/分钟的冷却速度降低温度至120℃～130℃来进行。其中，冷却速率中，“-”是指一边降低温度一边进行反应。
并且，如果在第二表面交联过程中冷却速度低于-1.5℃/分钟，则由于表面交联剂中的溶剂的快速蒸发和其所导致的表面交联剂的渗透深度较低，可能难以确保足够的表面交联强度。并且，如果冷却速度大于-2.0℃/分钟，则由于温度急剧下降，表面交联剂的反应速度可能会变慢，因此反应可能无法充分进行，表面交联强度有可能劣化。
并且，第二表面交联反应中的冷却可以通过在第一表面交联反应完成后将反应体系的温度自然降低到室温水平的自然冷却来实现，或通过常用的冷却方法来实现，例如冷风、冷水或冷却油的循环。例如，可以通过引入第二表面交联剂，然后将包括反应体系的反应器或储液器放入油循环罐中，并循环低温油来进行冷却。
同时，步骤4还可以包括对经第二表面交联的基础树脂进行分级的工序。
通过根据粒径对经第二表面交联的基础树脂进行分级的步骤，可以控制最终制成的超吸收性聚合物粉末的性能。适宜的是，制备通过研磨和分级工序获得的超吸收性聚合物并使其具有约150μm～850μm的粒径。更具体地，至少约95重量％以上的经第二表面交联的基础树脂可以具有约150μm～850μm的粒径，并且粒径小于约150μm的细粒的含量可以小于约3重量％。因此，通过将超吸收性聚合物的粒径分布控制在优选范围内，最终制备的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收性能。因此，在分级步骤中，粒径为约150μm～约850μm的聚合物可以被分级和产品化。
通过上述本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物包括：基础树脂粉末，其包括其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，其位于基础树脂粉末上，其中表面交联层包括第一交联聚合物，其中交联聚合物的一部分通过第一表面交联剂额外交联；和第二交联聚合物，其中剩余的交联聚合物通过第二表面交联剂额外交联。其中，第一和第二表面交联剂如前所述。
更具体地，在表面交联层中，第一交联聚合物位于与基础树脂粉末相邻的位置，第二交联聚合物位于超吸收性聚合物的外侧。这样，由于交联密度向超吸收性聚合物的外侧增加，因此超吸收性聚合物可以具有提高的表面强度，并且可以表现出降低抗结块处理所致的AUL下降的效果。
具体地，根据EDANA方法442.0-96测定的超吸收性聚合物对盐溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)30分钟的离心保留容量(CRC)可以为30g/g以上，更具体地，为32g/g以上，且该值越高越好，因此其上限实质上没有限制，但例如可以为50g/g以下、或为40g/g以下。
并且，通过以下数学式1计算的超吸收性聚合物的0.9AUL下降率为0.05以下，更具体地，为0.03以下。0.9AUL的下降率越小越优异，因此，实质上没有下限，但例如可以为0.001以上、或者0.01以上、或者0.02以上。
[数学式1]
0.9AUL下降率＝[(A-B)/A]
在数学式1中，
A是抗结块处理前的超吸收性聚合物的0.9AUL，并且是根据EDANA方法442.0-96，在抗结块处理前的超吸收性聚合物在0.9psi的负载下溶胀1小时之后测定的加压吸收率，
B是抗结块处理后的超吸收性聚合物的0.9AUL，是如下测得的加压吸收率：在200rpm下干混100重量份的超吸收性聚合物和0.0005重量份～0.001重量份、更具体地0.001重量份的气相二氧化硅(抗结块剂)30秒～1分钟，更具体地，1分钟，如此进行抗结块处理，然后，根据EDANA方法442.0-96，抗结块处理后的超吸收性聚合物在0.9psi的负载下溶胀1小时，然后测定。
具体地，抗结块处理前的超吸收性聚合物的0.9AUL可以为15～30，抗结块处理后的0.9AUL可以为15～25。
具体地，抗结块处理前的超吸收性聚合物的0.9AUL可以为15～30、或18～23，抗结块处理后的0.9AUL可以为15～25、或17～22。
因此，所述超吸收性聚合物可以非常优选地用于各种卫生用品，例如成人尿布，特别是，它可以有效地用于具有降低的纸浆含量的卫生用品。卫生用品可以包括一次性吸收产品，优选尿布，并且尿布可以是儿童尿布或成人尿布。
有益效果
根据本发明的制备方法，通过提高超吸收性聚合物的表面交联强度，可以制备即使经过抗结块处理，加压吸收率也没有或几乎没有下降的超吸收性聚合物。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实例来详细说明本发明的作用和效果。然而，这些实例仅作为本发明的说明而提供，本发明的权利范围不限于此。
<基础树脂的制备>
制备例
将100重量份的丙烯酸、126.8重量份的31.5％苛性钠(NaOH)、46重量份的水和以下组分混合以制备单体组合物。
-内部交联剂：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA；Mw＝400)0.2重量份(2000ppmw)；
-聚合引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光聚合引发剂)0.008重量份(80ppmw)和过硫酸钠(热聚合引发剂)0.12重量份(1200ppmw)，
将该组合物引入聚合反应器的由连续移动的传送带组成的进料段，用紫外线照射装置进行紫外线照射1.5分钟(约2mW/cm2)以进行聚合反应，从而得到水凝胶聚合物作为产品。
通过切割器切割水凝胶聚合物。随后，将水凝胶聚合物在190℃的热风干燥机中干燥40分钟，并用研磨机研磨干燥的水凝胶聚合物。随后，使用筛子将粒径为150μm～850μm的聚合物分级以获得基础树脂粉末。
所得基础树脂粉末的CRC值为约54g/g。
<超吸收性聚合物的制备>
实施例1
基于100重量份制备例中制备的基础树脂粉末，将4重量份的水、3重量份的甲醇、1.5重量份的作为第一表面交联剂的碳酸亚乙酯(重均分子量＝88.06g/mol)和0.05重量份的气相二氧化硅混合以制备第一表面交联溶液。
向100重量份制备例中制备的基础树脂粉末中加入第一表面交联溶液，并使用高速混合器在约200rpm的速度下搅拌少于10秒时充分混合。将所得混合物引入反应器中，用约20分钟升温到约180℃后，保持升高后的温度并反应30分钟，由此进行第一表面交联(第一表面交联，总反应时间50分钟)。
第一表面交联完成后，当反应体系温度降到150℃时，引入如下制备的第二表面交联溶液：基于100重量份经第一表面交联的基础树脂，将3重量份的水、0.02重量份作为第二表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(重均分子量＝174.19g/mol，沸点：266.8℃(1atm下))和0.1重量份的50重量％多元羧酸水溶液(ACYMA-GKTM，Aezis Ltd.制造)混合。并且，使用高速混合器以约200rpm的速度搅拌少于10秒，同时充分混合。
将所得混合物引入搅拌器中，在不加热的情况下一边搅拌一边进行第二表面交联。其中，在搅拌工序中，将装有混合物的储液器放入油循环罐中，在循环油的同时降低温度，从而以-1.5℃/分钟的冷却速度将反应温度从150℃降到120℃(第二表面交联，总反应时间：20分钟)。
表面交联完成后，将得到的树脂粉末放入研磨机中研磨，用筛子分级，得到粒径为150μm～850μm的超吸收性聚合物。
实施例2
基于100重量份制备例中制备的基础树脂粉末，将3重量份的水、3.5重量份的甲醇、1重量份作为第一表面交联剂的碳酸亚乙酯(重均分子量＝88.06g/mol)和0.03重量份的气相二氧化硅混合以制备第一表面交联溶液。
向100重量份制备例中制备的基础树脂粉末中加入第一表面交联溶液，并使用高速混合器在约200rpm的速度下搅拌少于10秒的同时充分混合。将所得混合物引入反应器中，用约20分钟升温到约180℃后，保持升高后的温度并反应30分钟，从而进行第一表面交联(第一表面交联，总反应时间50分钟)。
然后，当反应体系的温度降到150℃时，引入如下制备的第二表面交联溶液：基于100重量份经第一表面交联的基础树脂，将3重量份的水、0.005重量份作为环氧类第二表面交联剂的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(重均分子量＝202.25g/mol，沸点：266℃)和0.07重量份的50重量％多元羧酸水溶液(ACYMA-GKTM，Aezis Ltd.制造)混合。并且，使用高速混合器以约200rpm的速度搅拌少于10秒，同时充分混合。
将所得混合物引入搅拌器中，在不加热的情况下在一边搅拌一边进行第二表面交联。其中，在搅拌工序中，将装有混合物的储液器放入油循环罐中，在循环油的同时降低温度，从而以-1.5℃/分钟的冷却速度将反应温度从150℃降到120℃(第二表面交联，总反应时间：20分钟)
表面交联完成后，将得到的树脂粉末放入研磨机中研磨，用筛子分级，得到粒径为150μm～850μm的超吸收性聚合物。
实施例3
基于100重量份制备例中制备的基础树脂粉末，将4重量份的水、3.5重量份的甲醇、0.2重量份作为第一表面交联剂的1,3-丙二醇(重均分子量＝79.09g/mol)、0.15重量份的草酸和0.01重量份的气相二氧化硅混合以制备第一表面交联溶液。
向100重量份制备例中制备的基础树脂粉末中加入第一表面交联溶液，并在使用高速混合器在约200rpm的速度下搅拌少于10秒的同时充分混合。将所得混合物引入反应器中，用约20分钟升温到约190℃后，保持升高后的温度并反应20分钟，从而进行第一表面交联(第一表面交联，总反应时间40分钟)。
然后，当反应体系的温度降到150℃时，引入如下制备的第二表面交联溶液：基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，将3重量份的水、0.005重量份作为第二表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(重均分子量＝174.19g/mol，沸点：266.8℃(在1atm))和0.15重量份的50重量％多元羧酸水溶液(ACYMA-GKTM，Aezis Ltd.制造)混合。并且，使用高速混合器以约200rpm的速度搅拌少于10秒，同时充分混合。
将所得混合物引入搅拌器中，在不加热的情况下在一边搅拌一边进行第二表面交联。其中，在搅拌工序中，将装有混合物的储液器放入油循环罐中，在循环油的同时降低温度，从而以-2.0℃/分钟的冷却速度将反应温度从150℃降到130℃(第二表面交联，总反应时间：10分钟)
表面交联完成后，将得到的树脂粉末放入研磨机中研磨，用筛子分级，得到粒径为150μm～850μm的超吸收性聚合物。
实施例4
基于100重量份制备例中制备的基础树脂粉末，将4重量份的水、3.5重量份的甲醇、0.4重量份作为第一表面交联剂的1,3-丙二醇(重均分子量＝79.09g/mol)、0.23重量份的草酸和0.04重量份的气相二氧化硅混合以制备第一表面交联溶液。
向100重量份制备例中制备的基础树脂粉末中加入第一表面交联溶液，并使用高速混合器在约200rpm的速度下搅拌少于10秒的同时充分混合。将所得混合物引入反应器中，用20分钟升温到约185℃后，保持升高后的温度并反应25分钟，从而进行第一表面交联(第一表面交联，总反应时间45分钟)。
然后，当反应体系的温度降到140℃时，引入如下制备的第二表面交联溶液：基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，将3重量份的水、0.01重量份作为第二表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(重均分子量＝174.19g/mol，沸点：266.8℃(在1atm))和0.15重量份的50重量％多元羧酸水溶液(ACYMA-GKTM，Aezis Ltd.制造)混合。并且，使用高速混合器以约200rpm的速度搅拌少于10秒，同时充分混合。
将所得混合物引入搅拌器中，在不加热的情况下在一边搅拌一边进行第二表面交联。其中，在搅拌工序中，将装有混合物的储液器放入油循环罐中，在循环油的同时降低温度，从而以-1.5℃/分钟的冷却速度将反应温度从140℃降到120℃(第二表面交联，总反应时间：13分钟)
表面交联完成后，将得到的树脂粉末放入研磨机中研磨，用筛子分级，得到粒径为150μm～850μm的超吸收性聚合物。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于仅进行了实施例1中的第一表面交联。
比较例2
采用与实施例2相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于仅进行了实施例2中的第一表面交联。
比较例3
采用与比较例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将比较例1中第一表面交联溶液中碳酸亚乙酯的含量增加到1.8重量份。
比较例4
基于100重量份制备例中制备的基础树脂粉末，将3重量份的水、0.02重量份作为环氧类表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(重均分子量＝174.19g/mol，沸点：266.8℃(在1atm))和0.1重量份的50重量％多元羧酸水溶液(ACYMA-GKTM，由Aezis Ltd.制造)混合以制备第一表面交联溶液。
向100重量份制备例中制备的基础树脂粉末中加入第一表面交联溶液，并使用高速混合器在约200rpm的速度下搅拌少于10秒的同时充分混合。将所得混合物引入反应器中，在约130℃反应20分钟，从而进行第一表面交联(第一表面交联，总反应时间20分钟)。
向100重量份的经第一表面交联的基础树脂中引入如下制备的第二表面交联溶液：基于100重量份的经第一表面交联的基础树脂，将4重量份的水、3重量份的甲醇、1.5重量份的碳酸亚乙酯(重均分子量＝88.06g/mol)和0.05重量份的气相二氧化硅混合而制备。并且，使用高速混合器以约200rpm的速度搅拌少于10秒，同时充分混合。
将所得混合物引入搅拌器中，用20分钟升温到约180℃后，保持升高后的温度并反应30分钟，从而进行第二表面交联(第二表面交联，总反应时间50分钟)。
表面交联完成后，将得到的树脂粉末放入研磨机中研磨，用筛子分级，得到粒径为150μm～850μm的超吸收性聚合物。
比较例5
采用与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于待第一表面交联完成后，在反应体系温度降到110℃时引入第二表面交联溶液，且以-1.5℃/分钟的冷却速度将反应温度从110℃降低到80℃的同时进行第二表面交联。
比较例6
采用与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于当制备第二表面交联溶液时，使用1,3-丁二烯二环氧化物(重均分子量：86.01g/mol)代替乙二醇二缩水甘油醚作为环氧类第二表面交联剂。
比较例7
采用与实施例2相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在第一表面交联后，向100重量份的经第一表面交联的基础树脂中引入如下制备的第二表面交联溶液：将3重量份的水、0.03重量份的PEG600(沸点200℃(在1atm))和0.1重量份的50％多元羧酸水溶液混合。并且，在180℃下进行第二表面交联反应，总反应时间为50分钟。
比较例8
采用与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于在制备第二表面交联溶液时，使用0.05重量份的硫酸铝(Mw:342.15g/mol)代替乙二醇二缩水甘油醚作为环氧类第二表面交联剂。
实验例
对于实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物，吸收相关性能如下测定。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA方法WSP 241.3测定离心保留容量(CRC)。
具体而言，制备了粒径为300μm～600μm，穿过美国标准30目筛并保留在美国标准50目筛上的超吸收性聚合物。并且，将W0(g，约0.2g)的粒径为300μm～600μm的超吸收性聚合物均匀地放入由无纺布制成的封套中并密封封套。并且，将封套浸入0.9重量％的盐水溶液中。30分钟后，使用离心机以250G将封套排水3分钟，然后测定封套的重量W4(g)。同时，使用没有超吸收性聚合物的空封套进行相同的操作，然后测定此时的重量W3(g)。
使用如此获得的重量，通过以下数学式2确定离心保留容量。
[数学式2]
CRC(g/g)＝{[W4(g)-W3(g)]/W0(g)}-1
在数学式2中，
W0(g)是粒径为300μm～600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是没有超吸收性聚合物的装置的重量，在使用离心机以250G排空3分钟后测定而得，
W4(g)是包括超吸收性聚合物的装置的重量，在室温下将粒径为300μm～600μm的超吸收性聚合物浸入0.9重量％的盐水溶液中30分钟以吸收，然后使用离心机在250G下排空3分钟后测定而得。
(2)加压吸收率(AUL)
对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物进行抗结块处理，然后测定每种超吸收性聚合物的0.9AUL，并根据结果计算抗结块处理后的加压吸收率的下降率。
具体而言，将100重量份的超吸收性聚合物和0.001重量份的气相二氧化硅抗结块剂(Evonik，
Figure BDA0003786083520000291
200)放入聚乙烯(PE)瓶中，然后使用涡旋混合器(IKA公司MS3)以200rpm的速度干混30秒，从而进行超吸收性聚合物的抗结块处理。
并且，在抗结块处理之前/之后，根据EDANA方法442.0-96测定超吸收性聚合物对盐水溶液的0.9psi加压吸收率(AUL)。
具体而言，在内径为25mm的塑料圆筒的底部安装400目筛。并且，在室温和50％湿度下，将待测定其加压吸收率的W0(g，约0.16g)的超吸收性聚合物均匀地洒在筛上。然后，在超吸收性聚合物上添加能够均匀施加6.3kPa(0.9psi)负载的活塞。其中，作为活塞，使用外径略小于25mm的活塞，使得与圆筒的内壁没有间隙并且不妨碍上下运动。并且，测定装置的重量W5(g)。然后，在直径为150mm的培养皿内，放置直径为90mm、厚度为5mm的玻璃过滤器，并倒入0.9重量％的盐水溶液。其中，以使盐水溶液的水位与玻璃过滤器的上侧水平的方式注入盐水溶液。并且，将一张直径为90mm的滤纸放在玻璃过滤器上。然后，将上述装置放在玻璃过滤器上，使装置中的超吸收性聚合物在负载下被盐水溶液溶胀。1小时后，测定包括溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W6(g)。
使用测定的重量，根据以下数学式3计算加压吸收率。
[数学式3]
AUL(g/g)＝[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在数学式3中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W5(g)是超吸收性聚合物的重量与能够对超吸收性聚合物施加负载的装置的重量之和，
W6(g)是在0.9psi负载下将盐水溶液吸收到超吸收性聚合物1小时后，超吸收性聚合物的重量与能够对超吸收性聚合物施加负载的装置的重量之和。
使用以上测得的抗结块处理前/后的0.9AUL，根据以下数学式1计算0.9AUL下降率：
[数学式1]
0.9AUL下降率＝[(A-B)/A]
在数学式1中，
A是抗结块处理之前的超吸收性聚合物的0.9AUL，并且是根据EDANA方法442.0-96在抗结块处理之前的超吸收性聚合物在0.9psi的负载下溶胀1小时之后测定的加压吸收率，和
B是抗结块处理后的超吸收性聚合物的0.9AUL，是如下测得的加压吸收率：在200rpm下将100重量份的超吸收性聚合物和0.0005重量份～0.001重量份的作为抗结块剂的气相二氧化硅干混30秒～1分钟，如此进行抗结块处理，然后，根据EDANA方法442.0-96，抗结块处理后的超吸收性聚合物在0.9psi的负载下溶胀1小时，然后测定。
测定结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003786083520000311
实验结果表明，与比较例相比，实施例1～4的超吸收性聚合物表现出优异的CRC，甚至在抗结块处理后，0.9AUL下降率也显著降低。
相反，在仅进行第一表面交联的比较例1和2的情况下，抗结块处理后的0.9AUL下降率高达0.15以上，而在仅进行了第一表面交联、但增加了表面交联剂的含量的比较例3的情况下，与比较例1和2相比，0.9AUL下降率降低，但与实施例相比，0.9AUL下降率显著增加。
并且，在不满足本发明的第一和第二表面交联条件的比较例4的情况下，0.9AUL下降率甚至大于仅进行了第一表面交联的比较例1～3的那些0.9AUL下降率。在比较例4的情况下，尽管进行了两次表面交联，但由于在第一表面交联时使用了重均分子量大的表面交联剂，表面交联剂无法深入渗透到超吸收性聚合物的表面内。之后，由于使用重均分子量小的表面交联剂进行第二表面交联，因此与比较例1～3相比，不能充分确保表面交联的强度。
而且，在第二表面交联时的温度过低的比较例5的情况下，第二表面交联反应未充分进行，因此抗结块处理后的0.9AUL下降率大。并且，在不满足第一表面交联剂和第二表面交联剂的重均分子量条件的比较例6的情况下，抗结块处理后的0.9AUL下降率与其他比较例相比降低了，但是与实施例相比，抗结块处理后的0.9AUL下降率大，并且表现出CRC性能劣化。
并且，在比较例7的情况下，其中在大于150℃的温度范围内形成共价键的PEG600用作第二表面交联剂，抗结块处理后的0.9AUL下降率大。
并且，在使用硫酸铝作为第二表面交联剂的比较例8的情况下，与比较例1相比，0.9AUL下降率降低了，但与在相同条件下使用不同的第二表面交联剂的实施例1相比，不能确保充分的表面交联强度，因此抗结块处理后的0.9AUL下降率大。

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
在聚合引发剂和内部交联剂的存在下，将其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，形成包括水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物的水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥、研磨并分级以得到基础树脂粉末；
在第一表面交联剂的存在下，在将温度升高到第一温度的同时进行所述基础树脂粉末的第一表面交联；和
在第二表面交联剂的存在下，在第二温度下对经第一表面交联的基础树脂粉末进行第二表面交联，形成超吸收性聚合物颗粒，
其中，所述第一温度为180℃以上，所述第二温度为120℃～150℃，并且
所述第二表面交联剂包括重均分子量大于所述第一表面交联剂、并且能够在所述第二温度下形成共价键的环氧类化合物。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第二表面交联剂的重均分子量与所述第一表面交联剂的重均分子量的比率为1.8以上。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第一表面交联剂包括选自由多元醇和碳酸亚烷基酯组成的组中的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第一表面交联剂包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，在所述第一表面交联期间，进一步引入选自无机填料和有机酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述无机填料包括选自由二氧化硅、气相二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硅酸盐组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述有机酸包括选自由草酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸和马来酸组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第二表面交联剂包括分子内具有两个以上环氧官能团且在大气压下沸点为150℃以上的环氧类化合物。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第二表面交联剂包括选自由乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚组成的组中的一种或多种环氧类化合物。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，在所述第二表面交联期间，进一步引入多元羧酸或其盐。
11.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第一表面交联包括在升温到所述第一温度后保持所述第一温度的第一保持工序，
所述第一保持工序进行的时间为进行所述第一表面交联的总时间的50％以上。
12.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第一温度为180℃～200℃。
13.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，在所述第二表面交联期间，在经第一表面交联的基础树脂粉末的温度为140℃～150℃时引入所述第二表面交联剂，且在以-1.5℃/分钟～-2.0℃/分钟的冷却速度冷却到120℃～130℃的温度的同时进行所述第二表面交联。
14.一种超吸收性聚合物，其包含：基础树脂粉末和表面交联层，所述基础树脂粉末包含其中至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；所述表面交联层位于所述基础树脂粉末上，
其中，所述表面交联层包含：第一交联聚合物，其中一部分所述交联聚合物通过第一表面交联剂额外交联；和第二交联聚合物，其中剩余的交联聚合物通过第二表面交联剂额外交联，
所述第二表面交联剂包括重均分子量大于所述第一表面交联剂并且能够在120～150℃形成共价键的环氧类化合物，并且
所述超吸收性聚合物通过以下数学式1计算的0.9AUL下降率为0.05以下：
【数学式1】
0.9AUL下降率＝[(A-B)/A]
在数学式1中，
A是抗结块处理前的超吸收性聚合物的0.9AUL，并且是根据EDANA方法442.0-96将抗结块处理前的超吸收性聚合物在0.9psi的压力下溶胀1小时之后测定的加压吸收率；
B是抗结块处理后的超吸收性聚合物的0.9AUL，并且是在通过将100重量份的所述超吸收性聚合物和0.0005重量份～0.001重量份的气相二氧化硅抗结块剂在200rpm下干混30秒～1分钟来进行抗结块处理后，根据EDANA方法442.0-96，将所述抗结块处理后的超吸收性聚合物在0.9psi的压力下溶胀1小时后测定的加压吸收率。
15.根据权利要求14所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物根据EDANA方法WSP 241.3测定的离心保留容量为30g/g以上。
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