KR20220057451A - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지의 표면 가교 강도를 증가시켜, 안티-케이킹제(Anti-caking agent)의 처리 후에도 가압 흡수능의 저하가 없거나 적은 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.

Description

고흡수성 수지의 제조방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있으며, 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 주로 사용되고 있다.

전세계적으로 기저귀의 두께가 줄어드는 추세로 바뀜에 따라, 기저귀 흡수코어를 구성하는 펄프(pulp)의 비율이 줄고 고흡수성 수지의 비율이 늘어나고 있다.

기저귀 내 고흡수성 수지의 비율이 늘어남에 따라 SAP의 물성의 중요도가 높아지고 있다. 특히 가압 하에서의 기저귀 rewet이나 흡수속도에 영향을 주는 가압 흡수력과 가압 투과도에 대한 중요도가 높아지고 있다.

고흡수성 수지는 물을 흡수하는 특성의 고분자이기 때문에, 습도가 높은 지역에서는 caking 현상이 발생하며, 이러한 현상을 방지하기 위해 Anti-caking agent를 첨가한다. Anti-caking agent로는 일반적으로 물을 흡수하지 않는 무기물을 사용한다. 무기물은 SAP 입자 간에 blocking 현상을 방지해주기 때문에 투과도를 향상시키는 첨가제로도 활용한다.

그러나, 상기 무기물은 고흡수성 수지의 팽윤 과정에서 표면 마찰력을 증가시켜 가압 조건에서의 팽윤을 방해하여 결과로서 가압흡수능의 저하를 야기하는 문제점이 있다.

본 발명은 고흡수성 수지의 표면 가교 강도를 증가시켜, Anti-caking agent의 처리 후에도 가압 흡수능의 저하가 없거나 적은 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계; 제1표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계; 및 제2표면 가교제의 존재 하에, 제2온도에서 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을 2차 표면 가교하여, 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1온도는 180℃ 이상이고, 상기 제2온도는 120 내지 150℃이며, 상기 제2표면 가교제는, 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 상기 제2온도에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층은, 상기 가교 중합체의 일부가 제1표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제1가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 나머지가 제2표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함하고, 상기 제2표면 가교제는, 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 120 내지 150℃에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지를 제공한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.

또한 베이스 수지라 함은, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄한 형태의 입자상 수지, 혹은 분말로, 추가 공정, 예를 들어, 표면 가교, 미분 재조립, 재건조, 재분쇄, 재분급 등을 거치지 않은 것을 의미한다.

또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,

중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1);

상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계 (단계 2);

제1표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계 (단계 3); 및

제2표면 가교제의 존재 하에, 제2온도에서 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을 2차 표면 가교하여, 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계 (단계 4);를 포함하고,

상기 제1온도는 180℃ 이상이고, 상기 제2온도는 120 내지 150℃이며,

상기 제2표면 가교제는, 상기 제2표면 가교제는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 상기 제2온도에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함한다.

일반적으로 고흡수성 수지의 표면적이 넓을수록 흡수 속도가 빠르다. 그러나 제조 설비상의 한계로 인해 고흡수성 수지의 표면적이 넓으면 표면 가교제가 충분하게 도포되기 어렵고, 결과로서 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능이 크게 저하되는 문제가 있었다.

이에 대해 본 발명에서는 고흡수성 수지의 제조시, 중량평균 분자량이 작은 표면 가교제를 고온에서 1차 표면 가교 반응시킴으로써, 표면 가교제가 고흡수성 수지의 표면 깊숙하게 침투하도록 하여 고흡수성 수지의 가압 특성을 확보하고, 이후 상기 1차 표면 가교시에 비해 큰 중량평균 분자량을 가지며, 최적 온도 범위에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 표면 가교제를 이용하여 2차 표면 가교 반응시킴으로써, 안티-케이킹(anti-caking) 처리 후에도 가압 흡수능의 저하를 방지 또는 감소시킬 수 있다. 또한 상기 제조방법은 표면적이 넓은, 고흡수 속도의 고흡수성 수지의 제조에 특히 효과적이다.

또, 1차 표면 가교만을 수행하는 종래 제조방법으로도 anti-caking 처리에 따른 고흡수성 수지의 가압 흡수능 저하를 감소시킬 수는 있지만, 이 경우 표면가교 반응을 많이 진행해야 하기 때문에, 보수능(CRC)이 크게 저하되는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 1차 표면가교 후 미반응된 표면을, 제1표면 가교제 대비 Mw가 크고 저온에서도 반응속도가 빠른 표면 가교제를 이용하여 2차 표면가교함으로써, 가압 흡수능의 하락폭을 5% 미만으로 크게 감소시킬 수 있으며, 동시에 보수능의 손실을 최소화할 수 있다.

또, 2차 표면가교 시, 저온에서 반응속도가 빠른 표면 가교제를 사용함으로써 180℃ 수준의 고온에서 수행되는 1차 표면가교 공정 후, 별도의 가열 공정 없이도 냉각 과정에서 1차 표면가교시의 잔열에 의해 2차 표면 가교 처리가 가능하다.

이하, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

(단계 1)

발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 1은 함수겔상 중합체를 제조하는 단계이다.

구체적으로, 상기 단계 1은, 산성기를 포함하고, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 및 내부 가교제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하고, 이를 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 일례로 상기 단량체 조성물은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중화한 중화액에, 중합개시제, 및 내부 가교제를 투입하고 혼합함으로써 제조될 수 있다.

상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화제를 이용하여 중화 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

R₁-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R₁는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또, 상기 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨(또는 가성소다), 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.

상기 중화제의 투입량 및 중화 반응 공정은 특별히 한정되지 않으며, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도가, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 70 내지 80 몰%가 되도록 수행될 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 단량체 조성물에 있어서, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부 또는 0.005 내지 4.5 중량부로 사용될 수 있다. 로 사용될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 4 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있다. 또, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고, 이에 따라 고흡성 수지의 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다.

상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이중에서도 가교 효과 개선 및 이에 따른 고흡수성 수지의 흡수능 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량 300 내지 800g/mol, 또는 400 내지 800g/mol의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.

이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부 가교제는 0.1 내지 5중량부, 또는 0.2 내지 3중량부로 포함될 수 있다.

한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.

이 밖에도, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

그리고, 이러한 단량체 조성물은, 예를 들어, 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

또 상기 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열 중합 및 광 중합으로 나뉘며, 열 중합과 광중합 중 어느 하나의 중합 반응으로 수행될 수도 있고, 또는 열 중합과 광 중합이 모두 이루어질 수도 있다. 이때 열 중합과 광 중합의 수행 순서는 특별히 한정되지 않으며, 광 중합 후 열 중합 하거나, 또는 광 중합 후 열 중합을 수행할 수도 있고, 또는 광 중합과 열중합을 동시에 수행할 수도 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있고, 광 중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있다. 그러나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광 중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

발명의 일 구현에에 따르면, 상기에서 수득한 함수겔 중합체에 대해 조분쇄 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

(단계 2)

다음으로 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계이다.

상기 함수겔 중합체에 대한 건조 공정은 50 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

또, 상기 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.

상기와 같은 건조 단계 후의 건조된 중합체의 함수율은 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 건조된 중합체의 함수율이 5중량%를 초과하면 미건조된 수지를 얻을 수 있다.

이어서, 건조된 중합체를 분쇄하고, 분급한다.

상기 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.

상기한 공정을 통해 수득되는 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.

본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다.

한편, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 베이스 수지 미분, 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 내지 850 ㎛ 인 입자를 정상 입자로 지칭한다.

상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미분이 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다.

일 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정 시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다(재미분화). 또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상 입자보다 보수능(CRC)이나 가압흡수능(AUL)과 같은 물성이 저하되어 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다.

이에 대해 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 상기 미분에 물 및 첨가제 등을 투입하고 재조립하여 미분 재조립체를 제조한 후, 상기 베이스 수지 분말과 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 미분 재조립체의 제조시, 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여, 상기 미분, 첨가제 및 물을 약 10 내지 약 2000 rpm, 약 100 내지 약 1000 rpm, 또는 약 500 내지 약 800 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다.

그리고, 상기 혼합 후 건조 공정을 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 건조 공정은 약 120 내지 약 220℃에서 수행되어 공유 결합을 통해 응집 강도가 향상된 미분 재조립체를 형성할 수 있고, 적절한 시간 내에 미분 재조립체의 함수율을 약 1 내지 약 2 중량%로 조절할 수 있다.

또, 상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 열풍 건조기, 패들형 건조기 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열 매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.

상기 미분 재조립체를 제조하는 단계를 통해 수득되는 미분 재조립체는 높은 응집 강도를 가져 분쇄된 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉 재미분화되는 비율이 낮다.

상기 미분 재조립체의 분쇄는 미분 재조립체의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 재조립체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 미분(이하 ‘재미분’이라 함), 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거칠 수 있다.

재조립체 정상 입자는 앞서 제조한 베이스 수지 분말과 혼합된 후, 후속의 공정을 통해 고흡수성 수지로 제조될 수 있다. 이때 재조립체 정상 입자는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다.

(단계 3)

다음으로, 단계 3은 제1 표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말, 또는 선택적으로 미분 재조립체 정상 입자가 포함된 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계이다.

상기 표면 가교는 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 표면 가교는, 초기 온도에서 제1 온도로 승온시키면서 진행되는 1차 표면 가교 단계(단계 3), 및 제2 온도에서 진행되는 2차 표면 가교 단계(단계 4)를 포함하며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮게 조절한다.

기존의 표면 가교 공정에서와 같이, 온도를 계속 높은 온도로 일정하게 유지하면서 표면 가교 반응을 진행하거나, 온도를 높이면서 표면 가교 반응을 진행하는 경우와 비교하여, 1차 표면 가교 단계는 상대적으로 높은 온도에서 진행하고, 2차 표면 가교 단계는 1차 표면 가교 단계에 비해 낮은 온도에서 진행하는 경우, 고흡수성 수지 표면에 제2표면 가교제가 고르게 분포되고, 결과 표면 가교 강도를 균일하게 향상시킬 수 있어 고흡수성 수지의 우수한 흡수 성능과 관련된 제반 물성을 유지하면서도 고흡수성 수지의 안티 케이킹 효과를 개선할 수 있다.

구체적으로, 상기 1차 표면 가교 단계에서의 제1 온도는 180℃ 이상, 보다 구체적으로는 180 내지 200℃이고, 이후 2차 표면 가교 반응시 제2 온도는 120 내지 150℃일 수 있다. 상기와 같이 180℃ 이상의 고온에서 1차 표면 가교 반응을 수행함에 따라, 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 우수한 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 만약 제1 온도가 180℃ 미만이면 1차 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않아 표면 가교 강도 확보가 어렵고, 결과로서 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 증가할 수 있다. 또 상기 제2온도가 상기 온도 범위를 벗어나 150℃ 초과일 경우, 제2 표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지와 충분히 혼합되기 전에 용매가 빠르게 증발하여, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지에 국부적으로 흡수가 되어 버린다. 그 결과, 제2 표면 가교제가 국부적으로 도포된 조건에서 표면 반응이 진행되어 2차 표면 가교의 효과가 저하하고, 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 성능, 특히 CRC가 저하되게 된다. 또 상기 제2온도가 120℃ 미만이면, 2차 표면 가교 반응이 충분히 진행되지 않고, 결과로서 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 크게 증가하게 된다. 보다 더 구체적으로, 상기 제1 온도는 180℃ 이상, 또는 185℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있고, 상기 제2온도는 120℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상이고, 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하일 수 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 상기 1차 표면 가교를 위한 제1표면 가교제로는, 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능하며, 제2표면 가교제 보다 작은 중량평균 분자량을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 상기와 같은 제2표면 가교제 보다 작은 중량평균 분자량을 갖는 제1표면 가교제를 고온에서 표면 가교 반응시킬 경우, 제1표면 가교제가 고흡수성 수지의 표면 깊숙하게 침투하여 고흡수성 수지의 가압 특성을 확보할 수 있다.

구체적으로 상기 제1표면 가교제로는, 제1표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.8 내지 15를 만족하도록 하는 중량평균 분자량을 갖는 화합물이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 제1표면 가교제는 중량평균 분자량이 50 내지 200 g/mol인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 50g/mol 이상, 또는 60 g/mol 이상, 또는 70 g/mol 이상, 또는 75 g/mol 이상이고, 200 g/mol 이하, 또는 150 g/mol 이하, 또는 120 g/mol 이하, 또는 100 g/mol이하, 또는 90 g/mol이하, 또는 85 g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 제1표면 가교제의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.

또, 상기 제1표면 가교제는 제2표면 가교제와는 서로 상이한 화합물이다.

일례로, 상기 제1표면 가교제는 비에폭시계 화합물이고, 상기 제2표면 가교제는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 120 내지 150℃에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물일 수 있다.

구체적으로 상기 제1표면 가교제는 180℃ 이상의 온도에서 공유결합 형성이 가능한 비에폭시계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제1표면 가교제는 다가 알코올계 화합물 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 다가 알코올계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 또는 글리세롤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 알킬렌 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 제1표면 가교제는 상기한 분자량 범위 조건, 구체적으로 상기 제1표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.8 내지 15를 만족하는 다가 알코올계 화합물 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 또 상기 제1표면 가교제는 중량평균 분자량이 50 내지 200 g/mol인 다가 알코올계 화합물 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 중 1종 이상일 수 있다.

이러한 제1표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제1 표면 가교제의 사용량이 0.01중량부 미만이면 제1 표면 가교제 사용에 따른 효과가 미미하고, 결과로서 고흡수성 수지의 가압 특성 확보가 어렵다. 또 사용량이 5중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 흡수능이 과도하게 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 표면 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상, 또는 0.4 중량부 이상, 또는 1중량부 이상이고, 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하, 또는 2중량부 이하, 또는 1.5중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.

또, 상기 1차 표면 가교시 상기 제1표면 가교제와 함께 무기 충전제를 더 투입될 수 있다.

상기 무기 충전제로는 실리카(silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 또는 실리케이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 중량부 이상, 또는 0.03 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.

또한, 상기 1차 표면 가교시, 유기산 또는 증점제와 같은 첨가제가 1종 이상 선택적으로 더 투입될 수 있다.

상기 유기산은 가교 반응을 촉진시키는 역할을 한다.

구체적으로 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid), 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 주석산(tartaric acid), 또는 말레산(maleic acid) 등과 같은 카르복실산 일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 제1표면 가교제와의 혼화성이 우수한 옥살산이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 유기산은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 투입될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1중량부 이상, 또는 0.15중량부 이상이고, 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하, 또는 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다.

또 상기 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말에 대한 1차 표면 가교 반응을 수행할 경우, 분쇄 공정 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 제1표면 가교제를 베이스 수지와 혼합하는 방법은 통상의 혼합 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 제1표면 가교제를 분사하는 방법, 또는 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또 상기 제1 표면 가교제와 베이스 수지를 혼합 시, 상기 제1표면가교제 및 선택적으로 투입되는 성분들, 구체적으로 무기첨가제, 유기산, 및 증점제 등은 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이와 같이 용매를 첨가하는 경우, 제1 표면 가교제가 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있으며, 이때 투입량 제어를 통해 표면 가교제의 균일 분산을 유도하고, 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화할 수 있다. 구체적으로는 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 0.5중량부 이상, 또는 3중량부 이상, 또는 5중량부 이상, 또는 6중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 8중량부 이하, 또는 7.5중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 또 상기 용매가 물과 메탄올의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 물과 메탄올은 1:2 내지 2:1의 중량비, 또는 1:1.2 내지 1.5:1로 포함될 수 있다.

상기 제1 표면 가교제를 이용한 1차 표면 가교 공정은, 제1 표면 가교제의 존재 하에 온도를 제1 온도, 구체적으로는 180 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 180 내지 200℃로 승온시키며 수행될 수 있다. 이와 같이 고온에서 1차 표면 가교 반응을 수행함에 따라, 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 우수한 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러나 만약 제1 온도가 180℃ 미만이면 1차 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않아 표면 가교 강도 확보가 어렵고, 결과로서 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 증가할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 제1 온도는 180℃ 이상, 또는 185℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있다.

상기 1차 표면 가교를 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않으며, 열 매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열 매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 1차 표면 가교는 상기 제1온도로의 승온 후, 제1온도를 유지하는 1차 유지 공정을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 유지 공정을 더 포함하는 경우, 베이스 수지의 표면 가교가 충분히 균일하게 이루어질 수 있으며, 결과로서 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 더욱 개선시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 1차 유지 공정은 1차 표면 가교가 수행되는 전체 시간에 대하여 50% 이상, 보다 구체적으로는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상이고, 80% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이때 상기 1차 표면 가교가 수행되는 전체 시간이란, 상기 제1온도로의 승온을 위해 가열을 시작하는 시점, 구체적으로는 상기 베이스 수지와 제1표면 가교제의 혼합물을 가열하는 시점에서부터 1차 표면 가교 또는 1차 표면 가교 단계를 완료하는 시점 까지의 시간을 의미한다.

(단계 4)

다음으로 단계 4는 상기 단계 3에서 제조한 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을, 제2표면 가교제의 존재 하에 제2온도에서 2차 표면 가교 반응시켜 고흡수성 수지를 제조하는 단계이다.

상기 제2표면 가교제로는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 갖는 에폭시계 화합물이 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 제2표면 가교제는, 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.95 이상, 또는 2 이상, 또는 2.2 이상을 만족하도록 하는 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 다만, 상기 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높을 경우, 친수성이 크게 감소하고, 결과로서 고흡수성 수지의 흡수능이 오히려 저하될 수 있으므로, 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 15 이하 또는 10 이하, 또는 5 이하, 또는 3 이하를 만족하는 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.

상기 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량비가 상기 범위 내일 때 제2 표면 가교제의 침투 속도가 제1 표면가교제에 비해 상대적으로 느려지며, 입자의 표면만 효과적으로 표면 가교가 가능하다, 그 결과 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 더욱 개선시킬 수 있다.

보다 구체적으로 상기 제2표면 가교제는 중량평균 분자량이 100 내지 600 g/mol인 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 중량평균 분자량이 100g/mol 이상, 또는 120 g/mol 이상, 또는 150 g/mol 이상, 또는 170g/mol 이상이고, 500 g/mol 이하, 또는 300 g/mol 이하, 또는 250 g/mol 이하, 또는 220g/mol 이하인 것일 수 있다. 상기 제2표면 가교제의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.

보다 더 구체적으로, 상기 제조방법에 있어서, 제1표면 가교제는 중량평균 분자량이 50 내지 200 g/mol, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량이 50g/mol 이상, 또는 60 g/mol 이상, 또는 70 g/mol 이상, 또는 75 g/mol 이상이고, 200 g/mol 이하, 또는 150 g/mol 이하, 또는 120 g/mol 이하, 또는 100 g/mol이하, 또는 90 g/mol이하, 또는 85 g/mol 이하이고, 상기 제2표면 가교제는 중량평균 분자량이 100 내지 600 g/mol, 보다 더 구체적으로는 중량평균 분자량이 100g/mol 이상, 또는 120 g/mol 이상, 또는 150 g/mol 이상, 또는 170g/mol 이상이고, 500 g/mol 이하, 또는 300 g/mol 이하, 또는 250 g/mol 이하, 또는 220g/mol 이하이되, 상기 제1표면 가교제와 제2표면 가교제의 중량평균 분자량은, 제1 표면 가교제에 대한 제2 표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상, 또는 1.95 이상, 또는 2 이상, 또는 2.2 이상이고, 15 이하 또는 10 이하, 또는 5 이하, 또는 3 이하를 만족하는 것일 수 있다.

또 상기 제2표면 가교제를 이용한 2차 표면 가교 반응이 1차 표면 가교 반응 완료 후 냉각 동안의 잔류열을 이용하여 수행되기 때문에, 상기 제2표면 가교제로는 2차 표면 가교 반응시의 반응 온도 범위, 구체적으로는 120 내지 150℃에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체에서의 산성기, 구체적으로는 카르복실기와 빠르게 공유결합 형성이 가능한 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 제2표면 가교제는 베이스 수지 분말의 표면에 존재하는 가교 중합체와 가교 반응가능한 에폭사이드 관능기를 2개 이상을 갖고 있으며, 상압(normal pressure or atmospheric pressure) 조건, 보다 구체적으로는 1±0.2atm의 조건에서 150℃ 이상의 끓는점(boiling point)을 갖는 에폭시계 화합물이 사용될 수 있다. 끓는점이 150℃ 미만일 경우, 고흡수성 수지의 잔류열로 인해 반응 이전 표면가교제가 증발되어 투입량 대비 효율 저하가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 끓는점이 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상, 또는 265℃이상이고, 500℃ 이하, 또는 350℃ 이하, 또는 300℃이하, 또는 280℃ 이하인 것일 수 있다.

상기 제2표면 가교제로는 구체적으로 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등과 같은 1종 이상의 에폭시계 화합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르로는 구체적으로 중량평균 분자량 200 내지 600 g/mol의 것이 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 표준 시편에 대한 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하는 것을 제외하고는, 구체적인 측정방법 및 측정 조건은 후술하는 폴리카르복실산의 중량평균 분자량(Mw)의 측정방법에서와 같다.

상기 제2 표면 가교제는 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 표면 가교제의 사용량이 0.001 중량부 미만이면 2차 가교가 충분히 이루어 지지 않아 고흡수성 수지의 흡수능 개선 효과가 미미하고, 또 1중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제2 표면 가교제는 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.001 중량부 이상, 또는 0.003 중량부 이상, 또는 0.005 중량부 이상이고, 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하, 또는 0.1중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하, 또는 0.02 중량부 이하, 또는 0.01중량부 이하로 사용될 수 있다.

또, 상기 2차 표면 가교시 상기 제2표면 가교제와 함께 폴리카르복실산 또는 이의 염 중 1 이상이 선택적으로 더 투입될 수 있다.

상기 폴리카르복실산 및 이의 염은 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 표면에 고르게 도포될 수 있도록 도와주는 윤활제 역할을 한다. 일반적으로, 고흡수성 수지의 물성 중 투과율은 보수능 및 가압 흡수능과 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있는데, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염을 투입할 경우, 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과율을 갖는 고흡수성 수지의 제공이 가능하다.

상기 폴리카르복실산 또는 이의 염으로는 고흡수성 수지의 제조시 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 직접 제조하여 사용할 수도 있고, ACYMA-GK™ (㈜이지스(aezis)사제)와 같이 상업적으로 입수한 제품을 사용할 수도 있다.

구체적으로, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 하기 화학식 1-a로 표시되는 반복단위 또는 화학식 1-b로 표시되는 반복 단위 중 1 이상을 포함하는 공중합체 또는 이의 염일 수 있다.

[화학식 1-a]

[화학식 1-b]

상기 화학식 1-a 및 1-b에서,

R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

RO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이며,

M¹은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고,

X는 -COO-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시기이며,

m은 1 내지 100의 정수이고,

n은 1 내지 1000의 정수이며,

p는 1 내지 150의 정수이고, 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -RO-는 서로 동일하거나 다를 수 있다.

여기서, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 상기 화학식 1-a로 표시되는 반복단위 중 서로 다른 구조의 반복단위 1종 이상; 상기 화학식 1-b로 표시되는 반복단위 중 서로 다른 구조의 반복단위 1종 이상; 또는 상기 화학식 1-a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1-b로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 또는 이의 염일 수 있다.

또 상기 폴리카르복실산의 염은 폴리카르복실산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

보다 구체적으로 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염으로는 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(MPEGMAA) 등), 및 (메타)아크릴산 또는 이의 에스테르계 단량체 (대표적인 예로, (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 등)와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 이의 염이 사용되는 것이 상기한 효과 발현에 보다 유리할 수 있다.

또, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염 첨가에 따른 효과가 보다 잘 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 500 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 500 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상, 또는 35,0000 g/mol 이상, 또는 40,000g/mol 이상이고, 1,000,000g/mol 이하, 또는 800,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다. 폴리카르복실산 또는 이의 염의 분자량이 500g/mol 미만이면 윤활 작용이 저하될 우려가 있고, 또 1,000,000g/mol 초과할 경우 물에 대한 용해도가 저하될 우려가 있다.

한편, 본 발명에 있어서 폴리카르복실산 또는 이의 염의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters사제의 PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories사제의 PLgel MIX-B 컬럼(길이 300mm)을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 폴리카르복실산 또는 이의 염의 샘플 10mg을 시료전처리 시스템인 PL-SP260 (Agilent Technology 사제)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000g/mol, 10,000g/mol, 30,000g/mol, 70,000g/mol, 200,000g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.

상기 폴리카르복실산 또는 이의 염은 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.03 중량부 이상, 또는 0.035 중량부 이상이고, 0.1중량부 이하, 또는 0.08중량부 이하, 또는 0.075 중량부 이하, 또는 0.05중량부 이하의 양으로 투입될 수 있다.

또, 상기 2차 표면 가교시 상기 제2표면 가교제와 함께 무기 충전제가 선택적으로 더 투입될 수 있다. 상기 무기 충전제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 상기 2차 표면 가교시, 제2표면 가교제와 함께 증점제가 선택적으로 더 투입될 수 있다. 상기 증점제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.

또한, 상기 제2표면 가교제를 1차 표면 가교된 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 제2표면 가교제와 1차 표면 가교된 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 상기 베이스 수지에 제2표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 제2표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 제2표면 가교제와 1차 표면가교된 베이스 수지를 혼합 시, 상기 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지에 골고루 분산될 수 있도록, 물, 또는 메탄올 등의 용매가 더 첨가될 수도 있다. 또 첨가되는 용매량을 제어하여, 제2표면 가교제의 고른 분산을 유도하고, 1차 표면 가교된 베이스 수지의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 제2표면 가교제의 표면 가교 깊이를 최적화할 수 있다, 구체적으로는 상기 용매는 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.

한편, 상기한 제2표면 가교제를 이용한 2차 표면 가교 반응은, 제2온도, 구체적으로는 120 내지 150℃에서 수행된다.

상기 제2온도가 150℃를 초과할 경우 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지와 충분히 혼합되기 전에 용매가 빠르게 증발하여, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지에 국부적으로 흡수가 되어 버린다. 그 결과, 제2표면 가교제가 국부적으로 도포된 조건에서 표면 반응이 진행되어 제2표면 가교의 효과가 저하될 수 있다. 또, 제2 온도가 120℃ 미만이면, 2차 표면 가교 반응이 충분히 진행되지 않고, 결과로서 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 크게 증가할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 제2온도는 120℃ 이상, 또는 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상이고, 150℃ 이하, 또는 145℃ 이하, 또는 140℃ 이하일 수 있다.

또, 상기 2차 표면 가교 반응은 상기한 온도 범위 내에서 온도를 낮추는 냉각 조건으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 고온에서의 1차 표면 가교 반응 후, 1차 표면 가교 반응후의 잔열을 이용하여 상기 2차 표면 가교 반응을 수행한다. 이에 따라 제2표면 가교제의 투입 시기와 냉각 조건을 제어함으로써, 1차 표면 가교 반응 후 잔열을 최대한 이용하여 2차 표면 가교 반응이 일어날 수 있도록 할 수 있다. 또 일정 온도를 유지하며 2차 표면 가교 반응을 수행하는 경우와 비교하여, 2차 표면가교제의 고흡수성 수지 표면으로의 침투 속도를 보다 용이하게 제어할 수 있다.

구체적으로, 상기 2차 표면 가교는, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지의 온도가 140 내지 150℃일 때 제2표면 가교제를 투입하고, 120 내지 130℃로 온도를 낮추며 수행될 수 있다.

상기한 조건으로 2차 표면 가교가 수행될 경우 2차 표면 가교 반응의 효율을 더욱 증가시킬 수 있고, 결과로서 제조되는 고흡수성 수지의 물성, 특히 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률을 더욱 감소시킬 수 있다. 만약, 제2표면 가교제의 투입 시 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 140℃ 미만이면, 2차 표면 가교 반응의 효율 개선 효과를 최대로 얻기는 어렵다. 또, 제2표면 가교제의 투입 시, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 150℃를 초과할 경우 제2표면 가교제가 1차 표면 가교된 베이스 수지와 충분히 혼합되기 전에 용매가 빠르게 증발하여, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지에 국부적으로 흡수되어 버린다. 그 결과, 제2표면 가교제가 국부적으로 도포된 조건에서 표면 반응이 진행되어 제2표면 가교의 효과가 저하될 수 있다.

또, 상기한 냉각 조건에서의 2차 표면 가교 반응시 냉각 속도를 제어함으로써 표면 가교 반응의 효율을 높이고, 결과로서 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 2차 표면 가교 반응은 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 140 내지 150℃일 때 제2표면 가교제를 투입하고, 120 내지 130℃로까지 온도를 냉각 속도 -1.5 내지 -2.0℃/분로 낮추며 수행될 수 있다. 이때, 상기 냉각 속도에서 "-"는 온도를 낮추며 진행됨을 의미한다.

또, 상기 2차 표면 가교시 냉각 속도가 -1.5℃/분 미만이면 표면가교제 내 용매의 빠른 증발과 그로 인한 표면가교제의 낮은 침투 깊이로 인해 충분한 표면 가교 강도 확보가 어렵다. 또 냉각 속도가 -2.0℃/분을 초과하면 급격한 온도 저하로 인해 표면가교제의 반응 속도가 느려져 반응이 충분하게 진행되지 않고, 결과로서 표면 가교 강도 저하의 우려가 있다.

또 상기 2차 표면 가교 반응시 냉각은, 1차 표면 가교 반응의 완료 후 반응계 온도가 실온 수준으로 자연적으로 낮아지는 자연 냉각에 의해 이루어질 수도 있고, 또는 냉풍, 냉수 또는 냉각 오일의 순환 처리 등 통상의 냉각 방법으로 이루어질 수도 있다. 일례로 상기 냉각은 2차 표면 가교제의 투입 후 반응계가 담겨진 반응기 또는 reservoir를 오일 순환 수조에 담고, 낮은 온도의 오일을 순환시킴으로써 수행할 수 있다.

한편, 상기 단계 4는, 상기 2차 표면 가교된 베이스 수지를 분급하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 2차 표면 가교된 베이스 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 2차 표면 가교된 베이스 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 제품화할 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 구체적으로 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층은, 상기 가교 중합체 중 일부가 제1표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제1가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 나머지가 제2표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함한다. 이때 제1 및 제2표면가교제는 앞서 설명한 바와 같다.

보다 구체적으로, 상기 표면 가교층에 있어서 제1 가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말과 인접하여 위치하고, 상기 제2가교 중합체는 상기 고흡수성 수지의 외측에 위치한다. 이와 같이 고흡수성 수지의 외측으로 갈수록 가교 밀도가 더 높아지기 때문에 고흡수성 수지가 개선된 표면강도를 갖게 되어 안티케이킹 처리에 따른 AUL 저하폭 감소 효과를 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 측정한, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 이상, 보다 구체적으로는 32 g/g 이상이며, 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나, 일례로, 50 g/g 이하, 또는 40 g/g 이하일 수 있다.

또한 상기 고흡수성 수지는 하기 수학식 1에 따라 계산되는 0.9 AUL 하락률이 0.05 이하, 보다 구체적으로는 0.03 이하이다. 0.9 AUL 하락률은 작을수록 우수하여 실질적인 하한의 제한은 없으나, 일례로 0.001 이상, 또는 0.01 이상, 또는 0.02 이상일 수 있다.

[수학식 1]

0.9 AUL 하락률 = [(A-B)/A]

(상기 수학식 1에서,

A는 안티케이킹 처리 전 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 안티케이킹 처리 전의 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이고,

B는 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, 고흡수성 수지 100중량부 및 안티케이킹제로서 퓸드실리카 0.0005 내지 0.001중량부, 보다 구체적으로는 0.001 중량부를, 30초 내지 1분간, 보다 구체적으로는 1분간, 200 rpm 으로 건식 혼합하는 방법으로 안티케이킹 처리를 한 후, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이다)

구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 안티 케이킹 처리 전 0.9 AUL이 15 내지 30이고, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL이 15 내지 25일 수 있다.

구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 안티 케이킹 처리 전 0.9 AUL이 15 내지 30, 또는 18 내지 23이고, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL이 15 내지 25, 또는 17 내지 22일 수 있다.

이에 따라 상기 고흡수성 수지는 성인용 기저귀 등 각종 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있으며, 특히 감소된 펄프 함량을 갖는 위생용품에 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 위생용품은 일회용 흡수제품을 포함하고, 바람직하게 기저귀를 포함할 수 있으며, 상기 기저귀는 어린이용 혹은 성인용 기저귀일 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 고흡수성 수지의 표면 가교 강도를 증가시켜, 안티 케이킹 처리 후에도 가압 흡수능의 저하가 없거나 적은 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<베이스 수지의 제조>

제조예

아크릴산 100 중량부, 31.5% 가성소다(NaOH) 126.8 중량부, 물 46 중량부, 하기의 성분들을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다.

- 내부 가교제: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw=400) 0.2 중량부(2000ppmw)

- 중합 개시제: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(광중합 개시제) 0.008 중량부(80ppmw) 및 소듐 퍼설페이트(열중합 개시제) 0.12 중량부(1200ppmw)

상기 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, UV 조사 장치로 자외선을 1.5분 동안 조사하여(약 2 mW/cm²) 중합 반응을 진행하였으며, 생성물로 함수겔 중합체를 얻었다.

상기 함수겔 중합체를 절단기를 통해 절단하였다. 이어, 상기 함수겔 중합체에 190℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입자 크기가 150 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻었다.

얻어진 베이스 수지 분말의 CRC 값은 약 54 g/g 이었다.

<고흡수성 수지의 제조>

실시예 1

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 4 중량부, 메탄올 3중량부, 제1표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트(중량평균 분자량=88.06 g/mol) 1.5중량부 및 퓸드 실리카 0.05중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 180 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 30분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응 시간 50분).

1차 표면 가교 완료 후 반응계의 온도가 150 ℃로 낮아 졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.02중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스(aezis)사제) 0.1중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.

결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하며 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 150℃에서 120℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 20분).

표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 2

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 3 중량부, 메탄올 3.5중량부, 제1표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트(중량평균 분자량=88.06 g/mol) 1중량부, 퓸드 실리카 0.03중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 180 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 30분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간 50분)

이후, 반응계의 온도가 150 ℃로 낮아졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 에폭시계 제2표면 가교제로서 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(중량평균 분자량=202.25 g/mol, 끓는점: 266℃) 0.005중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제)0.07중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.

결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하여 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 150℃에서 120℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 20분).

표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 3

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 4 중량부, 메탄올 3.5중량부, 제1표면 가교제로서 1,3-프로판디올 (중량평균 분자량=79.09 g/mol) 0.2중량부, 옥살산 0.15중량부, 퓸드 실리카 0.01중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 190 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 20분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간 40분)

이후, 반응계의 온도가 150 ℃로 낮아 졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.005중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제) 0.15중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.

결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하며 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 150℃에서 130℃로 -2.0℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 10분).

표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 4

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 4 중량부, 메탄올 3.5중량부, 제1표면 가교제로서 1,3-프로판디올 (중량평균 분자량=79.09 g/mol) 0.4중량부, 옥살산 0.23중량부, 퓸드 실리카 0.04중량부의 비율로 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 185 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 25분 간 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간 45분)

이후, 반응계의 온도가 140℃로 낮아 졌을 때, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 3중량부, 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.01중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제) 0.15중량부를 혼합하여 제조한 2차 표면 가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.

결과의 혼합물을 교반기에 넣고, 별도의 가열 없이 교반하며 2차 표면 가교를 수행하였다. 이때, 상기 교반 과정에서 상기 혼합물을 담고 있는 reservoir를 오일 순환 수조에 넣고 오일을 순환시키며 온도를 낮추는 방법을 통해, 반응 온도를 140℃에서 120℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추었다 (2차 표면 가교, 총 반응시간: 약13분).

표면 가교가 완료된 후, 결과로 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄하고, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 1차 표면 가교만을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 2에서 1차 표면 가교만을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 3

상기 비교예 1에서 1차 표면 가교액 내 에틸렌 카보네이트의 함량을 1.8중량부로 증량한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 4

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부 기준 물 3중량부, 에폭시계 표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(중량평균 분자량=174.19 g/mol, 끓는점: 266.8℃(at 1 atm)) 0.02중량부 및 50중량% 농도의 폴리카르복실산 수용액(ACYMA-GK™, ㈜이지스사제) 0.1중량부를 혼합하여 1차 표면 가교액을 준비하였다.

상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 상기 1차 표면 가교액을 첨가하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다. 결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 130 ℃에서 20분 동안 반응시켜 1차 표면 가교를 수행하였다 (1차 표면 가교, 총 반응시간: 20분)

상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대해, 물 4 중량부, 메탄올 3중량부, 에틸렌 카보네이트(중량평균 분자량=88.06 g/mol) 1.5중량부, 및 퓸드 실리카 0.05중량부의 비율로 혼합하여 제조한 2차 표면가교액을 투입하고, 고속 믹서를 이용하여 약 200 rpm의 속도로 10초 미만으로 교반하면서 잘 혼합하였다.

결과의 혼합물을 반응기에 투입하고, 약 20 분에 걸쳐 약 180 ℃로 승온시킨 후, 승온된 온도를 유지하며 30분 간 반응시켜 2차 표면 가교를 수행하였다 (2차 표면 가교, 총 반응시간 50분).

표면 가교가 완료된 후, 수득한 수지 분말을 분쇄기에 넣어 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 제2표면 가교액을 1차 표면 가교 완료 후 반응계의 온도가 110 ℃로 낮아 졌을 때 투입하고, 2차 표면 가교를 위한 반응 온도를 110℃에서 80℃로 -1.5℃/분의 냉각 속도로 낮추며 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 6

상기 실시예 1의 2차 표면 가교액 제조시 에폭시계 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 1,3-부타디엔 디에폭시드(중량평균 분자량: 86.01 g/mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 7

상기 실시예 2에서 1차 표면 가교 후, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 100중량부에 대하여, 물 3중량부, PEG600 (끓는점 200 ℃(at 1 atm))) 0.03중량부 및 50% 농도의 폴리카르복실산 수용액 0.1 중량부를 혼합하여 제조한 제2표면 가교액을 투입하고, 180℃의 온도에서 총 반응시간 50분 동안 2차 표면 가교 반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 8

상기 실시예 1의 2차 표면 가교액 제조시 에폭시계 제2표면 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 대신에 황산알루미늄(Mw: 342.15g/mol)0.05 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지에 대하여 하기 방법에 따라 흡수 관련 제반 물성을 측정하였다.

(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정되었다.

구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 준비하였다. 그리고, 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지 W₀(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W₄(g)를 측정하였다. 한편, 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W₃(g)를 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 수학식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.

[수학식 2]

CRC(g/g) = {[W₄(g) - W₃(g)]/W₀(g)} - 1

상기 수학식 2에서,

W₀(g)는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₃(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,

W₄(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심 분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

(2) 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대해 안티케이킹 처리 전 후, 0.9 AUL을 각각 측정하고, 그 결과로부터 안티케이킹 처리 후 가압 흡수능의 하락률을 계산하였다.

구체적으로, 고흡수성 수지에 대한 안티케이킹 처리는, 고흡수성 수지 100중량부, 및 anti-caking agent로서 퓸드실리카 (Evonik사 Aerosil®200) 0.001 중량부를 500ml의 폴리에틸렌(PE) 병에 넣고, PE 병을 30초 동안 볼텍스 믹서(IKA사 MS3)를 이용하여 200 rpm 으로 건식 혼합하는 방법으로 수행하였다.

그리고 상기 안티케이킹 처리 전/후 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 측정되었다.

구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W₀(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W₅(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W₆(g)를 측정하였다.

이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 수학식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.

[수학식 3]

AUL(g/g) = [W₆(g) - W₅(g)]/ W₀(g)

상기 수학식 3에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₅(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,

W₆(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

상기에서 측정한 안티 케이킹 처리 전/후 0.9 AUL 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 0.9 AUL 하락률을 계산하였다:

[수학식 1]

0.9 AUL 하락률 = [(A-B)/A]

(상기 수학식 1에서,

A는 안티케이킹 처리 전 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리 전의 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이고,

B는 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, 고흡수성 수지 100중량부 및 anti-caking agent로서 퓸드실리카 0.0005 내지 0.001중량부를 30초 내지 1분간 200 rpm으로 건식 혼합하는 방법으로 안티케이킹 처리를 한 후, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이다)

측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	CRC (g/g)	안티케이킹 처리 전 0.9 AUL	안티케이킹 처리 후 0.9 AUL	0.9 AUL 하락률
실시예 1	30.0	22.1	21.7	0.02
실시예 2	32.4	19.3	18.8	0.03
실시예 3	33.0	18.8	17.9	0.05
실시예 4	31.5	19.8	18.8	0.05
비교예 1	30.2	21.8	18.4	0.16
비교예 2	32.5	18.6	15	0.19
비교예 3	28.8	22.8	20.5	0.10
비교예 4	30.2	20.1	16.2	0.19
비교예 5	30.0	22.0	18.9	0.14
비교예 6	29.6	22.1	20.3	0.08
비교예 7	30.5	20.3	17.9	0.12
비교예 8	29.9	21.5	19.8	0.08

실험결과, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 비교예들에 비해 우수한 CRC을 나타내었으며, 안티 케이킹 처리 후에도 0.9AUL 하락률이 크게 감소되었다. 이에 반해 1차 표면 가교만을 수행한 비교예 1 및 2의 경우, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 0.15 이상으로 컸고, 또 1차 표면 가교만을 수행하되 표면 가교제의 함량을 증가시킨 비교예 3의 경우에도 비교예 1 및 2에 비해서는 0.9 AUL 하락률이 감소하였으나, 실시예에 비해서는 크게 증가된 0.9 AUL 하락률을 나타내었다.

또, 본 발명에서의 1차 및 2차 표면가교 조건을 만족하지 않는 비교예 4의 경우, 1차 표면 가교만을 실시한 비교예 1 내지 3 보다도 더 큰 0.9 AUL 하락률을 나타내었다. 비교예 4는 2차에 걸친 표면가교에도 불구하고, 1차 표면 가교시 중량평균 분자량이 큰 표면가교제를 사용함으로써 표면 가교제가 고흡수성 수지의 표면 깊숙하게 침투하지 못하였고, 또 이후 중량평균 분자량이 작은 표면가교제를 사용하여 2차 표면가교를 수행함에 따라 실시예 및 비교예 1 내지 3과 비교하여 표면 가교의 강도가 충분히 확보되지 않았기 때문이다.

또, 2차 표면 가교시의 온도 조건이 지나치게 낮은 비교예 5의 경우 2차 표면 가교 반응이 충분히 진행되지 않은 까닭에, 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸다. 또 제1표면 가교제와 제2표면 가교제의 중량평균 분자량 조건을 충족하지 않는 비교예 6의 경우, 다른 비교예들에 비해서는 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 감소하였으나, 실시예들과 비교하여 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸으며, 또한 저하된 CRC 특성을 나타내었다.

또 제2표면 가교제로서 150℃를 초과한 온도 범위에서 공유결합을 형성하는 PEG600을 사용한 비교예 7의 경우에도 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸다.

또, 제2표면 가교제로서 황산알루미늄을 사용한 비교예 8의 경우에도 비교예 1에 비해서는 0.9AUL 하락률이 감소하였으나, 동일 조건에서 제2표면 가교제만 상이한 실시예 1과 비교했을 때, 충분한 표면 가교 강도를 확보하지 못해 안티 케이킹 처리 후 0.9 AUL 하락률이 컸다.

Claims (15)

1. 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
   상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 베이스 수지 분말을 얻는 단계;
   제1표면 가교제의 존재 하에, 제1온도로 승온시키며 상기 베이스 수지 분말을 1차 표면 가교하는 단계; 및
   제2표면 가교제의 존재 하에, 제2온도에서 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말을 2차 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계;를 포함하며,
   상기 제1온도는 180℃ 이상이고, 상기 제2온도는 120℃ 내지 150℃이며,
   상기 제2표면 가교제는 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 상기 제2온도에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1표면 가교제에 대한 제2표면 가교제의 중량평균 분자량의 비가 1.8 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1표면 가교제는 다가 알코올 및 알킬렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1표면 가교제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 1차 표면가교시 무기 충전제 및 유기산 중 1종 이상이 더 투입되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 무기 충전제는 실리카, 퓸드 실리카, 클레이, 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물, 및 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 락트산, 시트르산, 푸마르산, 주석산, 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 제2표면 가교제는 분자 내 에폭사이드 관능기를 2개 이상 포함하고, 상압 조건에서 끓는점이 150℃ 이상인 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 제2표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시계 화합물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 표면 가교시, 폴리카르복실산 또는 이의 염이 더 투입되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 표면 가교는, 상기 제1 온도로의 승온 후, 제1 온도를 유지하는 1차 유지 공정을 더 포함하고,
    상기 1차 유지 공정은, 상기 1차 표면 가교가 수행되는 전체 시간에 대하여 50% 이상의 시간 동안 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도는 180 내지 200℃인, 고흡수성 수지의 제조방법.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 2차 표면 가교 시, 상기 1차 표면 가교된 베이스 수지 분말의 온도가 140 내지 150℃일 때 제2표면 가교제를 투입하고, 120 내지 130℃의 온도까지 냉각 속도 -1.5 내지 -2.0℃/분로 냉각시키며 2차 표면 가교를 수행하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
    
14. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 위치하는 표면 가교층;을 포함하고,
    상기 표면 가교층은, 상기 가교 중합체의 일부가 제1표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제1가교 중합체; 및 상기 가교 중합체의 나머지가 제2표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함하며,
    상기 제2표면 가교제는, 상기 제1표면 가교제 보다 큰 중량평균 분자량을 가지며, 120 내지 150℃에서 공유결합 형성이 가능한 에폭시계 화합물을 포함하는,
    하기 수학식 1에 따라 계산되는 0.9 AUL 하락률이 0.05 이하인, 고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    0.9 AUL 하락률 = [(A-B)/A]
    상기 수학식 1에서,
    A는 안티케이킹 처리 전 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안, 안티케이킹 처리 전의 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이고,
    B는 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지의 0.9 AUL로서, 고흡수성 수지 100중량부 및 안티케이킹제로서 퓸드실리카 0.0005 내지 0.001중량부를 30초 내지 1분간 200 rpm으로 건식 혼합하는 방법으로 안티케이킹 처리를 한 후, EDANA 법 442.0-96의 방법에 따라 0.9 psi 가압 하에서 1시간 동안 상기 안티케이킹 처리된 고흡수성 수지를 팽윤 시킨 후 측정한 가압 하 흡수능이다.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능이 30 g/g 이상인. 고흡수성 수지.