KR20230032641A - 전고체 전지용 전극 - Google Patents

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김기태
김태곤
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Abstract

황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극이 제공된다. 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 1nm 내지 10nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브이다. 상기 탄소나노튜브는 400 m2/g 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 상기 전고체 전지용 전극은 전고체 전지에 적용 시, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

전고체 전지용 전극{ELECTRODE FOR ALL SOLID BATTERY}
본 발명은 전고체 전지용 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 이 고체 전해질의 이온전도도는 유기 전해액에 근접한 수준의 이온전도도를 가진 재료까지 개발이 되었다.
황화물계 고체 전해질은 고체 전해질 중에서도 10-3 내지 10-2 S/cm로 높은 이온 전도도를 가지고, 연성이 있어 계면에 잘 접촉하여 저항 개선에 유리하지만, 수분과 접촉 시 H2S 가스를 발생시키는 등 수분 민감성으로 인해 제조 시 매우 건조한 환경을 구축할 필요가 있다. 또한, 활물질과 고체 전해질의 응집을 개선할 필요가 있고, 공극률 감소로 고밀도 전극이 요구된다.
이에, 본 발명자는 해당 기술분야에서 직면한 과제를 해결하기 위해 전고체 전지용 전극에 대해 지속적으로 연구하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0146737호
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함한 전고체 전지용 전극에 있어서, 전고체 전지의 전극으로 적용 시, 전지의 성능을 개선할 수 있는 전고체 전지용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서, 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재는 1nm 내지 10nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브인 전고체 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 400 m2/g 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 10% 내지 40%의 공극률을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극은 양극이고, 상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 유기계 바인더이고, 상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 과립의 중심부에서 과립의 외부 순서로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 분리하는 경우, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 과립의 제3 영역은 과립에서 도전재의 전체 함량을 기준으로 40 중량% 이상이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함한 전고체 전지용 전극에 있어서, 상기 과립이 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 과립에 포함되는 도전재를 1nm 내지 10nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브로 선택함으로써, 과립 내에 포함되는 활물질과 과립에 코팅된 황화물계 고체 전해질 사이의 상호작용을 향상시켜 전고체 전지용 전극으로 전고체 전지에 적용 시, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 과립의 형상을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 과립에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도면이다. 상기 이미지의 배율은 ×1,000이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 과립에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도면이다. 상기 이미지의 배율은 ×10,000이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 과립에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도면이다. 상기 이미지의 배율은 ×2,000이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 과립에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 도면이다. 상기 이미지의 배율은 ×500이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극을 제공한다. 상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 구형의 입자이다. 여기서, 구형은 엄격한 의미에서의 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다. 파우더 상태의 미립자의 활물질은 도전재와 함께 바인더 용액에 의해 결합하여 특정 범위의 규격을 갖는 입자로 성장한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자이다. 여기서, 구형 입자는 완전한 구형 입자를 의미하는 것은 아니기 때문에, 직경은 입자 표면의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 표면의 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 직경은 30㎛ 이상, 35㎛ 이상, 40㎛ 이상, 45㎛ 이상, 50㎛ 이상일 수 있고, 150㎛ 이하, 145㎛ 이하, 140㎛ 이하, 135㎛ 이하, 130㎛ 이하, 125㎛ 이하, 120㎛ 이하일 수 있다. 과립의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 과립층 내의 공극이 적어 황화물계 고체 전해질이 과립과 과립 사이에 침투하여 코팅되는 양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 황화물계 고체 전해질이 접하는 표면과 과립의 중심 사이의 거리가 멀어져 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는, 상기 전고체 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는 과립에 포함되는 전극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 도전재는 1nm 내지 10nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브이다. 여기서, 직경은 탄소나노튜브의 원형의 단면을 기준으로 한 가장 바깥쪽의 임의의 한 지점을 기준으로 다른 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브의 직경은 1nm 이상, 2nm 이상, 3nm 이상일 수 있고, 10nm 이하, 9nm 이하, 8nm 이하일 수 있다. 탄소나노튜브의 직경이 상기 범위 미만인 경우, 탄소나노튜브의 외부 면적이 작아 활물질과 접하는 면적이 줄어드는 등 활물질 사이에서 효과적인 구조를 형성하기 어려워 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 탄소나노튜브의 직경이 상기 범위 초과인 경우, 활물질 사이를 촘촘하게 연결하기 어려워 탄소나노튜브의 투입 중량 대비 다량의 활물질을 조직적으로 커버할 수 없어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 400 m2/g 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 상기 BET 비표면적은　BET 법에 의해 측정한 비표면적으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여　액체　질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출한 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 400 m2/g 이상, 450 m2/g 이상, 500 m2/g 이상일 수 있고, 1000 m2/g 이하, 950 m2/g 이하, 900 m2/g 이하, 850 m2/g 이하, 800 m2/g 이하, 750 m2/g 이하, 700 m2/g 이하일 수 있다. 탄소나노튜브의 BET 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 탄소나노튜브의 중량 대비 활물질과 접하는 면적이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 탄소나노튜브의 BET 비표면적이 상기 범위 초과인 경우, 초과하는 비표면적만큼 활물질 또는 고체 전해질 등과 용이하게 접할 수 있는 것은 아니기 때문에 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube)이다. 단일벽 탄소나노튜브의 경우, 다중벽 탄소나노튜브에 비해 적은 중량으로도 활물질과 접하기 유리한 구조를 갖기 때문에, 전지의 성능 개선에 유리하다. 상기 탄소나노튜브는 단분자의 섬유 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 과립에 포함되는 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질 및 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시, H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 유기계 바인더이다. 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히　N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는　바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계　바인더와는 구분된다. 구체적으로, 유기계　바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 활물질은 85 중량% 내지 99.8 중량%, 구체적으로 88 중량% 내지 99.5 중량%, 보다 구체적으로 90 중량% 내지 99.3 중량%이고, 바인더는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이고, 도전재는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 7 중량%이다. 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 상술한 범위 내에서 조절될 때 전지의 성능 개선이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 10% 내지 40%의 공극률을 가진다. 상기 과립의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미하며, 상기　공극률은 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 과립의 공극률은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상일 수 있고, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하일 수 있다. 과립의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 황화물계 고체 전해질이 과립과 밀접하게 접촉하기 어려워 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 공극률이 상기 범위 초과인 경우, 과립의 부피에 비해 활물질의 양이 줄어들어 활물질이 고로딩된 전극을 제공하기 어렵다는 점에서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
과립의 제조 시, 파우더 상태의 미립자의 활물질 및 도전재와 함께 바인더 용액을 투입하여 과립의 입자 크기를 특정 수준으로 성장시키는데, 이 때, 과립을 구형화하고 각각의 과립을 분리하기 위해 장치의 내부는 회전할 수 있다. 이러한 회전에 의해 과립에는 원심력이 작용할 수 있으며, 과립의 구성성분은 과립의 중심부보다 과립의 외부에 밀집하여 존재할 수 있다. 특히, 도전재인 상술한 탄소나노튜브는 구조 등의 특징에 의해 더 크게 원심력의 영향을 받는다.
과립의 제조 시, 파우더 상태의 미립자의 활물질 및 도전재와 함께 바인더 용액을 투입하여 과립의 입자 크기를 특정 수준으로 성장시킨다. 형성된 과립에서 용매가 건조되면서 상대적으로 무게가 가벼운 바인더와 도전재가 과립의 외부로 위치하게 되어, 과립 외부의 밀집도가 높아질 수 있다. 특히, 도전재인 상술한 탄소나노튜브 또한 크기가 작고 가벼운 물질로 건조 후 과립에서 외부에 보다 다량이 밀집하여 위치할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 과립의 형상을 나타낸 도면이고, 도 1에서 표시된 바와 같이 과립의 내부는 제1 영역(A 영역), 제2 영역(B 영역) 및 제3 영역(C 영역)으로 분리될 수 있다. 상기 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 분리한 것이며, 제1 영역은 과립의 가장 중심부에 위치하고, 제3 영역은 과립의 가장 외부에 위치하며, 제2 영역은 제1 영역과 제3 영역의 사이에 위치한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아진다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립의 제3 영역은 과립에서 도전재의 전체 함량을 기준으로 40 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 이상, 보다 구체적으로 60 중량% 이상이다. 상기 도전재는 상술한 탄소나노튜브의 구조적 특징으로 인해 과립의 중심부보다는 외부에 도전재의 함량 분포가 높게 나타나더라도, 황화물계 고체 전해질과 활물질 사이의 전자의 이동 통로로서의 충분하게 수행할 수 있다.
상기 전고체용 전극에서 고체 전해질은 상술한 과립의 표면의 적어도 일부 또는 전부에 코팅되어 있다. 상기 고체 전해질은 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액, 이온성　액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 하나 이상의 종을 사용할 수 있는데, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이 사용된다. 상기 전고체용 전극에서 황화물계 고체 전해질은 황화물계 전해질에 상술한 과립으로 이루어진 과립층을 함침한 후 건조하여 적용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-　등을 예시할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전고체 전지용 전극은 집전체 상에 과립을 로딩하여 시트(Sheet) 형태의 과립층을 제조한 후, 과립층에 황화물계 전해질을 함침시켜 건조함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 집전체는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서, 전지의 극성에 따라 해당 기술분야에서 공지된 전극을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가진다. 여기서, 전극 활물질층은 전극의 제조에 있어 집전체가 사용되는 경우 집전체를 제외한 집전체 위에 도포된 시트 형태의 층을 의미한다. 구체적으로, 상기 전극 활물질층의 두께는 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140㎛ 이상, 150㎛ 이상일 수 있고, 300㎛ 이하, 290㎛ 이하, 280㎛ 이하, 270㎛ 이하, 260㎛ 이하, 250㎛ 이하일 수 있다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 전극 활물질층의 두께가 상기 범위 초과인 경우, 전극의 내구성이 떨어져서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 구체적으로, 황화물계 고체 전해질의 함량은 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하일 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전고체 전지로서 전해질과 활물질 사이의 전자 이동이 용이하지 않아 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 상대적으로 활물질의 로딩양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상술한 전고체 전지용 전극을 양극 및/또는 음극으로 포함하는 전고체 전지가 제공된다. 상기 전고체 전지를 구성함에 있어서, 전극에 포함되어 있는 고체 전해질 이외에 양극과 음극 사이에 별도의 고체 전해질 층이 도입될 수 있고, 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할을 병행할 수 있다. 상술한 전극은 경우에 따라 액체 전해질이 함께 사용되어 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있는데, 이러한 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
상기 고분자 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 분리막은 통상의 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예: 활물질을 포함하는 과립의 제조
제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 선형의 단일벽 탄소나노튜브(직경: 약 5nm, BET 비표면적: 약 600 m2/g), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 30%)을 제조하였다.
비교 제조예 1
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 구형의 카본 블랙(직경: 약 20nm, BET 비표면적: 약 200 m2/g), 바인더로 폴리아크릴산를 물(H2O)에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 20%)을 제조하였다.
비교 제조예 2
활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 선형의 다중벽 탄소나노튜브(직경: 약 13nm, BET 비표면적: 약 200 m2/g), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 94:3:3(활물질:도전재:바인더)의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 스프레이 드라이 방식으로 약 60㎛ 직경의 과립(공극률: 23%)을 제조하였다.
실시예: 제조된 과립을 포함하는 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 과립을 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 압연한 후, Li2S-P2S5의 황화물계 전해질을 함침시키고, 건조 및 압연하여, 약 200㎛ 두께의 양극을 제조하였다(황화물계 전해질은 과립 대비 약 30 중량% 함유). Li2S-LiCl-P2S5를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액(PVDF와 톨루엔이 8:92의 중량비로 혼합된 용액)과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 약 150㎛ 두께의 리튬　호일(Li foil) 위에 약 50㎛ 두께로 도포하여 고체 전해질 및 이를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극을 적층하고 압착하여 전극 조립체를 제조한 후, 전지 케이스 내부에 위치시켜 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 과립을 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 압연하여 약 200㎛ 두께의 양극을 제조하였다. 음극으로 약 150㎛ 두께의 리튬　호일, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌을 준비하여, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 에틸렌카보네이트 / 디메틸카보네이트 / 에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
비교예 4
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 제조 시, 제조예 1 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 과립을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예: 제조된 전지의 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 10 사이클 후 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 측정하여 표 1에 나타내었다. 한편, 전지 성능 평가 시, 60℃의 온도에서, 0.05C로 충/방전하였고, 10회 사이클은 방전(리튬이 음극에 없는 상태)상태에서 종료하고, 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 측정하였다.
충전 조건: 0.05C, 4.25V CC/CV, 0.01C cut-off
방전 조건: 0.05C, 3V
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
쿨롱 효율(%) 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 97.3 115
비교예 1 89.3 105
비교예 2 90.2 106
비교예 3 86.4 99
비교예 4 88.5 101
비교예 5 88.6 101
상기 표 1에 따르면, 전고체 전지에 있어서, 실시예 1의 전고체 전지는 비교예 1 및 2의 전고체 전지와 비교하여, 10 사이클이 지난 후에도 쿨롱 효율 및 방전 용량에서 우수한 효과를 나타내었다. 그러나, 동일한 활물질 과립을 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에서 평가 시, 실시예 1에 대응하는 비교예 3의 리튬 이차전지는 각각 비교예 1 및 2에 대응하는 비교예 4 및 5의 리튬 이차전지에 비해 10 사이클이 지난 후 쿨롱 효율 및 방전 용량에서 우수한 효과를 나타내지 못하고, 오히려 쿨롱 효율 및 방전 용량이 더 낮게 나타났다.
전고체 전지는 연성이 존재하는 황화물계 전해질을 함침시키고, 건조 및 압연하여, 전극의 기공도를 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지보다 현저하게 낮춘 상태에서 전지를 구동한다. 이러한 전지 내부의 환경에 따라 활물질 과립의 기능성이 달라질 수 있으며, 실시예 1 등 본 발명에 따른 전극은 특히 전고체 전지에서 기능성이 향상되고, 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전고체 전지용 전극으로서,
    상기 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 도전재는 1nm 내지 10nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브인 전고체 전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 400 m2/g 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 30㎛ 내지 150㎛의 직경을 갖는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 10% 내지 40%의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극은 양극이고,
    상기 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 유기계 바인더이고,
    상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 85 중량% 내지 99.8 중량%의 활물질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 과립은 과립의 내부 직경을 동일한 간격으로 나누어 과립의 중심부에서 과립의 외부 순서로 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 분리하는 경우, 상기 과립에서 도전재의 함량은 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역의 순서로 높아지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 과립의 제3 영역은 과립에서 도전재의 전체 함량을 기준으로 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극에서 황화물계 고체 전해질이 코팅된 과립을 포함하는 전극 활물질층은 과립의 함량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  13. 청구항 1에 따른 전고체 전지용 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 전고체 전지.
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