CN105680012A - 一种硅基负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105680012A
CN105680012A CN201610045266.7A CN201610045266A CN105680012A CN 105680012 A CN105680012 A CN 105680012A CN 201610045266 A CN201610045266 A CN 201610045266A CN 105680012 A CN105680012 A CN 105680012A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
metal composite
preparation
composite particles
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610045266.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105680012B (zh
Inventor
王秀田
赵志刚
海滨
朱广燕
杨玉梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chery Automobile Co Ltd
Original Assignee
Chery Automobile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chery Automobile Co Ltd filed Critical Chery Automobile Co Ltd
Priority to CN201610045266.7A priority Critical patent/CN105680012B/zh
Publication of CN105680012A publication Critical patent/CN105680012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105680012B publication Critical patent/CN105680012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法、应用，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法包括：a，在硅纳米颗粒的表面包覆金属纳米颗粒，得到硅/金属复合颗粒；b，将硅/金属复合颗粒分散在去离子水中得到硅/金属复合颗粒分散液，再向硅/金属复合颗粒分散液中加入第一氧化石墨烯悬浮液并混合均匀；c，将硅/金属复合颗粒分散液和第一氧化石墨烯悬浮液的混合液与第二氧化石墨烯悬浮液分别从双喷嘴纺丝机的核心通道和壳通道中注入到凝固溶液中，凝固后得到以硅/金属复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维；d，对所得纤维进行洗涤、抽滤、干燥后得到硅基负极材料。该硅基负极材料能够与集流体紧密接触，并且导电性能好。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种硅基负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着科技的进步，锂离子电池的应用越来越广泛。锂离子具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点。传统锂离子电池的负极材料为石墨。石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近年来，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基负极材料由于其高的质量比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点。
然而硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，影响了活性物质材料和集流体之间的连接，干扰了电子传输，最终导致容量衰减。同时，由于在脱嵌锂过程过程中产生的重复的体积膨胀和收缩，使得硅基材料与电解质之间形成的SEI膜(SolidElectrolyteInterface，固体电解质界面膜)逐渐增厚。为了克服硅基负极材料比容量衰减的问题，有些资料中提出了在硅基负极材料表面包覆碳层的方法，以增强电子的传输，提高电池的电化学性能。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：包覆碳层之后的硅基负极材料与集流体之间的连接性能仍然较差，随着脱嵌锂过程产生的剧烈的体积变化，硅基负极材料仍然会从集流体上脱落，并且使SEI膜不断增厚。同时，包覆碳层之后的硅基材料，由于没有和集流体之间直接接触，还导致了结电阻的形成。影响锂离子电池的性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种与集流体连接性能好、电子传输能力强的硅基负极材料及其制备方法、应用。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a，在硅纳米颗粒的表面包覆金属纳米颗粒，得到硅/金属复合颗粒；
步骤b，将硅/金属复合颗粒分散在去离子水中得到硅/金属复合颗粒分散液，再向所述硅/金属复合颗粒分散液中加入第一氧化石墨烯悬浮液并混合均匀；所述硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与所述第一氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为20:1～10:1；
步骤c，将步骤b得到的硅/金属复合颗粒分散液与第一氧化石墨烯悬浮液的混合液加入双喷嘴纺丝机的核心通道中，将第二氧化石墨烯悬浮液加入所述双喷嘴纺丝机的壳通道中，将所述混合液和所述第二氧化石墨烯悬浮液分别以5～15ml/h和50～70ml/h的速度注入到凝固溶液中，凝固后得到以硅/金属复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维；所述硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与所述第二氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为20:1～10:1；
步骤d，对步骤c所得纤维进行洗涤、抽滤以及干燥后得到所述硅基负极材料。
进一步地，步骤a中，所述硅纳米颗粒的粒径为10～100nm。
进一步地，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒或者铜纳米颗粒。
进一步地，步骤a中，采用液相沉积法在所述硅纳米颗粒的表面包覆所述金属纳米颗粒。
进一步地，当所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒时，步骤a具体包括：将硅纳米颗粒分散在乙醇中得到硅纳米颗粒分散液；向所述硅纳米颗粒分散液中加入硝酸银和正丁胺，在搅拌条件下进行反应，对所得产物进行洗涤、抽滤以及干燥后即得所述硅/金属复合颗粒；所述硅纳米颗粒和所述硝酸银摩尔比为1:1～2:1。
进一步地，将所述硝酸银和正丁胺加入所述硅纳米颗粒分散液中后，搅拌10～20min进行反应。
进一步地，步骤d中，在对步骤c所得纤维进行洗涤之前先将所述纤维在质量浓度为0.4％～0.6％的醋酸溶液中浸泡2～4h。
进一步地，所述第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：以石墨粉为原料，采用改良的Hummer’s方法制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中并在超声作用下分散均匀即得所述第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液。
第二方面，本发明实施例提供一种本发明第一方面所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
第三方面，本发明实施例提供一种本发明第二方面所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例提供的制备方法中利用双喷嘴纺丝机制备以硅/金属复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的硅基负极负极材料。硅/金属复合颗粒核心中，硅纳米颗粒和金属纳米颗粒紧密接触，增强了硅基负极材料的导电性；氧化石墨不仅具有良好的导电性，而且其分子结构中还含有含氧官能团，能够与粘接剂和集流体牢固结合，防止在充放电过程中由于硅基材料剧烈的体积变化引起的从集流体上脱落的问题，而且氧化石墨还具有良好的阻隔性，从而在一定程度上限制SEI膜的增厚。综上，采用本发明实施例的制备方法制备得到的硅基负极材料能够与集流体紧密接触，解决了因硅基材料本身在充放电过程中剧烈的体积变化而导致的与集流体脱落的问题，并且限制了硅基材料与电解质之间SEI膜的增厚，还具有良好的导电性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的硅基负极材料的结构示意图。
图中附图标记分别表示：
1-硅纳米颗粒，2-金属纳米颗粒，3-氧化石墨。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
第一方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1，在硅纳米颗粒的表面包覆金属纳米颗粒，得到硅/金属复合颗粒；
步骤2，将硅/金属复合颗粒分散在去离子水中得到硅/金属复合颗粒分散液，再向硅/金属复合颗粒分散液中加入第一氧化石墨烯悬浮液并混合均匀；硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与第一氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为20:1～10:1；
步骤3，将步骤2得到的硅/金属复合颗粒分散液与第一氧化石墨烯悬浮液的混合液加入双喷嘴纺丝机的核心通道中，将第二氧化石墨烯悬浮液加入双喷嘴纺丝机的壳通道中，将混合液和第二氧化石墨烯悬浮液分别以5～15ml/h和50～70ml/h的速度注入到凝固溶液中，凝固后得到以硅/金属复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维；硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与第二氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为20:1～10:1；
步骤4，对步骤3所得纤维进行洗涤、抽滤以及干燥后得到硅基负极材料。
本发明实施例提供的制备方法中，通过双喷嘴纺丝机制备具有核壳结构的纤维状硅基负极材料。其中，核壳结构的核心为硅/金属复合颗粒，外壳为氧化石墨。首先通过在硅纳米颗粒表面包覆金属纳米颗粒制备硅/金属复合颗粒核心，然后将硅/金属复合颗粒分散在去离子水中，并向硅/金属复合颗粒分散液中加入少量第一氧化石墨烯悬浮液；然后向双喷嘴纺丝机的核心通道中加入上述硅/金属复合颗粒分散液与第一氧化石墨烯悬浮液的混合液，向双喷嘴纺丝机的壳通道中加入第二氧化石墨烯悬浮液，将上述两种液体注入到凝固溶液中凝固后得到硅基负极材料。上述硅/金属复合颗粒核心中，硅纳米颗粒和金属纳米颗粒紧密接触，增强了硅基负极材料的导电性；氧化石墨不仅具有良好的导电性，而且其分子结构中还含有含氧官能团，能够与粘接剂和集流体牢固结合，防止在充放电过程中由于硅基材料剧烈的体积变化引起的从集流体上脱落的问题，而且氧化石墨还具有良好的阻隔性，能够在一定程度上限制SEI膜的增厚。综上，本发明实施例制备得到的硅基负极材料能够与集流体紧密接触，解决了因硅基材料本身在充放电过程中剧烈的体积变化而导致的与集流体脱落的问题，并且限制了硅基材料与电解质之间SEI膜的增厚，还具有良好的导电性。
进一步地，上述的制备方法中，步骤1中，硅纳米颗粒的粒径没有严格的限定，优选10～100nm，例如可以为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
进一步地，上述的制备方法中，金属纳米颗粒应当选择导电性好、性质稳定、与硅和氧化石墨具有良好结合能力的金属，例如可以为银纳米颗粒或者铜纳米颗粒，优选银纳米颗粒。
进一步地，上述的制备方法中，步骤1中，在硅纳米颗粒表面包覆金属纳米颗粒的具体方法没有严格限定，本领域常用的包覆方法均可，例如气相沉积或者液相沉积。从操作的简便性和包覆效果方面考虑，优选采用液相沉积法。具体的液相沉积工艺需要根据不同的金属进行选择。当金属纳米颗粒为银纳米颗粒时，可以采用以下的方法将纳米银颗粒包覆在硅纳米颗粒表面：
步骤11，将硅纳米颗粒分散在乙醇中得到硅纳米颗粒分散液；
步骤12，向硅纳米颗粒分散液中加入硝酸银和正丁胺，在搅拌条件下进行反应，使Ag+还原成为Ag，对所得产物进行洗涤、抽滤以及干燥后即得硅/金属复合颗粒；硅纳米颗粒和硝酸银摩尔比为1:1～2:1。
其中，步骤12中，为了使Ag+充分还原成为Ag，将硝酸银和正丁胺加入硅纳米颗粒分散液中后，搅拌10～20min进行反应，例如可以为12min、14min、15min、16min、18min等。硝酸银和硅纳米颗粒摩尔比会影响最终银纳米颗粒在硅纳米颗粒表面沉积的厚度，银纳米颗粒沉积的厚度过大或者过小都会对最终所得硅基负极材料的性能造成影响，硅纳米颗粒和硝酸银摩尔比可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9等。
进一步地，上述的制备方法中，步骤2中，向硅/金属复合颗粒分散液中加入第一氧化石墨烯分散液是为了提高硅/金属复合颗粒间的导电性。因此，只需添加少量的第一氧化石墨烯分散液即可。硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与第一氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为可以为18:1、16:1、15:1、14:1、12:1等。
进一步地，上述的制备方法中，硅/金属复合颗粒分散液的浓度可以为150mg/ml～250mg/ml，例如160mg/ml、180mg/ml、200mg/ml、220mg/ml、240mg/ml等。第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液的浓度均可以为10mg/ml～25mg/ml，例如可以为12mg/ml、14mg/ml、15mg/ml、16mg/ml、18mg/ml、20mg/ml、22mg/ml、24mg/ml等，第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液可以采用相同的浓度。
进一步地，上述的制备方法中，步骤3中，将硅/金属复合颗粒分散液与第一氧化石墨烯悬浮液的混合液注入凝固溶液的速度可以为6ml/h、7ml/h、8ml/h、9ml/h、10ml/h、11ml/h、12ml/h、13ml/h、14ml/h等；将第二氧化石墨烯悬浮液注入凝固溶液的速度可以为52ml/h、54ml/h、55ml/h、56ml/h、58ml/h、60ml/h、62ml/h、64ml/h、65ml/h、66ml/h、68ml/h等。
进一步地，上述的制备方法中，步骤4中，在对步骤3所得纤维进行洗涤之前先将纤维在质量浓度为0.4％～0.6％的醋酸溶液中浸泡2～4h。其中醋酸溶液的浓度可以为0.45％、0.5％、0.55％等，浸泡的时间可以为2.5h、3h、3.5h等。
进一步地，上述的制备方法中，所用的氧化石墨烯悬浮液(包括第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液)可以采用以下方法制备得到：以石墨粉为原料，采用改良的Hummer’s方法制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中并在超声作用下分散均匀即得氧化石墨烯悬浮液。也可以采用本领域其他常规方法制备氧化石墨烯或者直接购买市售产品。
第二方面，本发明实施例提供一种由上述制备方法制备得到的硅基负极材料。参见图1，该硅基负极材料包括：硅纳米颗粒1、包覆在硅纳米颗粒表面的金属纳米纳米颗粒2以及包覆在金属纳米颗粒表面的氧化石墨3。该硅基负极材料整体的形貌核壳结构的纤维。其中，硅纳米颗粒1以及包覆在其表面的金属纳米纳米颗粒2组成硅/金属复合颗粒核心，氧化石墨3为外壳。该硅基负极材料中，硅纳米颗粒1和金属纳米颗粒2紧密接触，增强了硅基负极材料的导电性；氧化石墨3不仅具有良好的导电性，而且其分子结构中还含有含氧官能团，能够与粘接剂和集流体牢固结合，防止在充放电过程中由于硅基材料剧烈的体积变化引起的从集流体上脱落的问题，而且氧化石墨3还具有良好的阻隔性，能够在一定程度上限制SEI膜的增厚。综上，本发明实施例提供的硅基负极材料能够与集流体紧密接触，解决了因硅基材料本身在充放电过程中剧烈的体积变化而导致的与集流体脱落的问题，并且限制了硅基材料与电解质之间SEI膜的增厚，还具有良好的导电性。
第三方面，本发明实施例提供一种上述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。以该硅基负极材料作为负极活性物质，利用粘接剂(例如丁苯橡胶、海藻酸盐等)将其与集流体(例如铜箔)粘接从而形成负极，与正极、隔膜以及电解液等组装得到锂离子电池。由于本发明实施例提供的硅基负极材料能够与集流体紧密接触，在充放电过程中不会发生从集流体脱落的问题，并且具有良好的电子传输能力，因此，以该硅基负极材料作为负极活性物质的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
在以下实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，向20ml乙醇中加入0.25g粒径为50nm的硅粉，在50℃条件下超声分散均匀得到硅纳米颗粒分散液。
步骤2，向步骤1所得硅纳米颗粒分散液中加入5mmol的硝酸银和5mmol的正丁胺，在磁力搅拌下反应10min。
步骤3，用大量乙醇对步骤2所得反应产物进行洗涤，将未反应的硝酸银除去，然后抽虑并在80℃的真空烘箱中干燥12h得到硅/银复合颗粒。
步骤4，采用改良的Hummer’s方法，以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中，在超声作用下形成棕色的氧化石墨烯悬浮液。
步骤5，将步骤3所得硅/银复合颗粒按照200mg/ml的浓度分散在去离子水中，得到硅/银复合颗粒分散液，然后向硅/银复合颗粒分散液中加入浓度为20mg/ml的氧化石墨悬浮液并混合均匀。
步骤6，将步骤5所得混合液加入到双喷嘴纺丝机的核心通道中，将浓度为20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入双喷嘴纺丝机的壳通道中，上述两种溶液分别以10mL/h和60mL/h的速度注入到含有壳聚糖的凝固溶液中，在凝固浴中浸泡30min得到以硅/银复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维。
步骤7，将步骤6所得纤维在质量浓度为0.5％的醋酸溶液中浸泡3h，然后用去离子水洗涤3h，以充分除去凝固溶液，再进行真空抽滤以及干燥后得到本实施例的硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，向20ml乙醇中加入0.20g粒径为30nm的硅粉，在50℃条件下超声分散均匀得到硅纳米颗粒分散液。
步骤2，向步骤1所得硅纳米颗粒分散液中加入5mmol的硝酸银和5mmol的正丁胺，在磁力搅拌下反应10min。
步骤3，用大量乙醇对步骤2所得反应产物进行洗涤，将未反应的硝酸银除去，然后抽虑并在80℃的真空烘箱中干燥12h得到硅/银复合颗粒。
步骤4，采用改良的Hummer’s方法，以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中，在超声作用下形成棕色的氧化石墨烯悬浮液。
步骤5，将步骤3所得硅/银复合颗粒按照200mg/ml的浓度分散在去离子水中，得到硅/银复合颗粒分散液，然后向硅/银复合颗粒分散液中加入浓度为10mg/ml的氧化石墨悬浮液并混合均匀。
步骤6，将步骤5所得混合液加入到双喷嘴纺丝机的核心通道中，将浓度为10mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入双喷嘴纺丝机的壳通道中，上述两种溶液分别以5mL/h和50mL/h的速度注入到含有壳聚糖的凝固溶液中，在凝固浴中浸泡30min得到以硅/银复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维。
步骤7，将步骤6所得纤维在质量浓度为0.5％的醋酸溶液中浸泡3h，然后用去离子水洗涤3h，以充分除去凝固溶液，再进行真空抽滤以及干燥后得到本实施例的硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，向20ml乙醇中加入0.30g粒径为60nm的硅粉，在50℃条件下超声分散均匀得到硅纳米颗粒分散液。
步骤2，向步骤1所得硅纳米颗粒分散液中加入5mmol的硝酸银和5mmol的正丁胺，在磁力搅拌下反应10min。
步骤3，用大量乙醇对步骤2所得反应产物进行洗涤，将未反应的硝酸银除去，然后抽虑并在80℃的真空烘箱中干燥12h得到硅/银复合颗粒。
步骤4，采用改良的Hummer’s方法，以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中，在超声作用下形成棕色的氧化石墨烯悬浮液。
步骤5，将步骤3所得硅/银复合颗粒按照200mg/ml的浓度分散在去离子水中，得到硅/银复合颗粒分散液，然后向硅/银复合颗粒分散液中加入浓度为15mg/ml的氧化石墨悬浮液并混合均匀。
步骤6，将步骤5所得混合液加入到双喷嘴纺丝机的核心通道中，将浓度为15mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入双喷嘴纺丝机的壳通道中，上述两种溶液分别以15mL/h和70mL/h的速度注入到含有壳聚糖的凝固溶液中，在凝固浴中浸泡30min得到以硅/银复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维。
步骤7，将步骤6所得纤维在质量浓度为0.6％的醋酸溶液中浸泡3h，然后用去离子水洗涤3h，以充分除去凝固溶液，再进行真空抽滤以及干燥后得到本实施例的硅基负极材料。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，向20ml乙醇中加入0.20g粒径为100nm的硅粉，在50℃条件下超声分散均匀得到硅纳米颗粒分散液。
步骤2，向步骤1所得硅纳米颗粒分散液中加入5mmol的硝酸银和5mmol的正丁胺，在磁力搅拌下反应10min。
步骤3，用大量乙醇对步骤2所得反应产物进行洗涤，将未反应的硝酸银除去，然后抽虑并在80℃的真空烘箱中干燥12h得到硅/银复合颗粒。
步骤4，采用改良的Hummer’s方法，以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中，在超声作用下形成棕色的氧化石墨烯悬浮液。
步骤5，将步骤3所得硅/银复合颗粒按照200mg/ml的浓度分散在去离子水中，得到硅/银复合颗粒分散液，然后向硅/银复合颗粒分散液中加入浓度为12mg/ml的氧化石墨悬浮液并混合均匀。
步骤6，将步骤5所得混合液加入到双喷嘴纺丝机的核心通道中，将浓度为12mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入双喷嘴纺丝机的壳通道中，上述两种溶液分别以12mL/h和65mL/h的速度注入到含有壳聚糖的凝固溶液中，在凝固浴中浸泡30min得到以硅/银复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维。
步骤7，将步骤6所得纤维在质量浓度为0.4％的醋酸溶液中浸泡3h，然后用去离子水洗涤3h，以充分除去凝固溶液，再进行真空抽滤以及干燥后得到本实施例的硅基负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料采用以下制备方法制备得到，具体制备方法如下：
步骤1，向20ml乙醇中加入0.25g粒径为10nm的硅粉，在50℃条件下超声分散均匀得到硅纳米颗粒分散液。
步骤2，向步骤1所得硅纳米颗粒分散液中加入5mmol的硝酸银和5mmol的正丁胺，在磁力搅拌下反应10min。
步骤3，用大量乙醇对步骤2所得反应产物进行洗涤，将未反应的硝酸银除去，然后抽虑并在80℃的真空烘箱中干燥12h得到硅/银复合颗粒。
步骤4，采用改良的Hummer’s方法，以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中，在超声作用下形成棕色的氧化石墨烯悬浮液。
步骤5，将步骤3所得硅/银复合颗粒按照200mg/ml的浓度分散在去离子水中，得到硅/银复合颗粒分散液，然后向硅/银复合颗粒分散液中加入浓度为18mg/ml的氧化石墨悬浮液并混合均匀。
步骤6，将步骤5所得混合液加入到双喷嘴纺丝机的核心通道中，将浓度为18mg/ml的氧化石墨烯悬浮液加入双喷嘴纺丝机的壳通道中，上述两种溶液分别以10mL/h和70mL/h的速度注入到含有壳聚糖的凝固溶液中，在凝固浴中浸泡30min得到以硅/银复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维。
步骤7，将步骤6所得纤维在质量浓度为0.5％的醋酸溶液中浸泡3h，然后用去离子水洗涤3h，以充分除去凝固溶液，再进行真空抽滤以及干燥后得到本实施例的硅基负极材料。
以上述实施例1～5中的硅基负极材料作为负极活性物质，与粘接剂混合均匀后得到负极浆料，采用刮涂法将所得负极浆料涂覆在集流体上得到负极，然后将所得负极和正极、隔膜以及电解液组装锂离子电池，对所得锂离子电池的性能进行测试，结果显示，上述实施例1～5中的硅基负极材料作为负极活性物质的锂离子电池具有较高的首次库伦效率以及循环稳定性。
综上，本发明实施例通过双喷嘴湿法纺丝法制备得到了一种以硅/金属复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的核壳结构的硅基负极材料。该硅基负极材料能够与集流体紧密接触，解决了因硅基材料本身在充放电过程中剧烈的体积变化而导致的与集流体脱落的问题，并且限制了硅基材料与电解质之间SEI膜的增厚，还具有良好的导电性。以本发明实施例提供的硅基负极材料作为负极活性物质的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a，在硅纳米颗粒的表面包覆金属纳米颗粒，得到硅/金属复合颗粒；
步骤b，将硅/金属复合颗粒分散在去离子水中得到硅/金属复合颗粒分散液，再向所述硅/金属复合颗粒分散液中加入第一氧化石墨烯悬浮液并混合均匀；所述硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与所述第一氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为20:1～10:1；
步骤c，将步骤b得到的硅/金属复合颗粒分散液与第一氧化石墨烯悬浮液的混合液加入双喷嘴纺丝机的核心通道中，将第二氧化石墨烯悬浮液加入所述双喷嘴纺丝机的壳通道中，将所述混合液和所述第二氧化石墨烯悬浮液分别以5～15ml/h和50～70ml/h的速度注入到凝固溶液中，凝固后得到以硅/金属复合颗粒为核心、以氧化石墨为外壳的纤维；所述硅/金属复合颗粒分散液的质量体积浓度与所述第二氧化石墨烯悬浮液的质量体积浓度的比为20:1～10:1；
步骤d，对步骤c所得纤维进行洗涤、抽滤以及干燥后得到所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述硅纳米颗粒的粒径为10～100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒或者铜纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，采用液相沉积法在所述硅纳米颗粒的表面包覆所述金属纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒，步骤a具体包括：
将硅纳米颗粒分散在乙醇中得到硅纳米颗粒分散液；
向所述硅纳米颗粒分散液中加入硝酸银和正丁胺，在搅拌条件下进行反应，对所得产物进行洗涤、抽滤以及干燥后即得所述硅/金属复合颗粒；所述硅纳米颗粒和所述硝酸银的摩尔比为1:1～2:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述硝酸银和正丁胺加入所述硅纳米颗粒分散液中后，搅拌10～20min进行反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，在对步骤c所得纤维进行洗涤之前先将所述纤维在质量浓度为0.4％～0.6％的醋酸溶液中浸泡2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：
以石墨粉为原料，采用改良的Hummer’s方法制备氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯分散在去离子水中并在超声作用下分散均匀即得所述第一氧化石墨烯悬浮液和第二氧化石墨烯悬浮液。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
10.一种权利要求9所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
CN201610045266.7A 2016-01-22 2016-01-22 一种硅基负极材料及其制备方法、应用 Active CN105680012B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610045266.7A CN105680012B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 一种硅基负极材料及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610045266.7A CN105680012B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 一种硅基负极材料及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105680012A true CN105680012A (zh) 2016-06-15
CN105680012B CN105680012B (zh) 2018-05-11

Family

ID=56302493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610045266.7A Active CN105680012B (zh) 2016-01-22 2016-01-22 一种硅基负极材料及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105680012B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107492651A (zh) * 2017-09-05 2017-12-19 中国科学院物理研究所 一种双层包覆的纳米硅负极材料及其制备方法和应用
CN107681125A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN108274015A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 西安交通大学 一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用
CN110480027A (zh) * 2019-08-29 2019-11-22 盐城工学院 一种制备二维超薄硅片负载银纳米颗粒的方法
CN111525107A (zh) * 2020-04-20 2020-08-11 南昌大学 一种新型的有机小分子包覆的硅负极材料的合成方法
CN114122369A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 复合电极材料及其制造方法
CN116072879A (zh) * 2023-04-07 2023-05-05 河南工学院 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576857A (zh) * 2009-05-27 2012-07-11 安普雷斯股份有限公司 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线
CN104332594A (zh) * 2014-10-10 2015-02-04 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576857A (zh) * 2009-05-27 2012-07-11 安普雷斯股份有限公司 用于蓄电池电极的核-壳高容量纳米线
CN104332594A (zh) * 2014-10-10 2015-02-04 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINSU GU等: ""Double locked silver-coated silicon nanoparticle/graphene core/shell fiber for high-performance lithium-ion battery anodes"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107681125A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN107492651A (zh) * 2017-09-05 2017-12-19 中国科学院物理研究所 一种双层包覆的纳米硅负极材料及其制备方法和应用
CN108274015A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 西安交通大学 一种三维有序介孔贵金属纳米颗粒的制备方法及其应用
CN110480027A (zh) * 2019-08-29 2019-11-22 盐城工学院 一种制备二维超薄硅片负载银纳米颗粒的方法
CN111525107A (zh) * 2020-04-20 2020-08-11 南昌大学 一种新型的有机小分子包覆的硅负极材料的合成方法
CN111525107B (zh) * 2020-04-20 2022-06-14 南昌大学 一种新型的有机小分子包覆的硅负极材料的合成方法
CN114122369A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 复合电极材料及其制造方法
CN116072879A (zh) * 2023-04-07 2023-05-05 河南工学院 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105680012B (zh) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105680012A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法、应用
CN105140477B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法
Du et al. Strategies to succeed in improving the lithium-ion storage properties of silicon nanomaterials
CN101510625B (zh) 一种超高倍率锂离子电池
CN106602010B (zh) 石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用
CN105489898B (zh) 导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池
CN105428611B (zh) 一种多孔‑中空复合负极材料及其制备方法和应用
CN107394180B (zh) 二维过渡族金属碳(氮)化物-纳米硅颗粒复合材料及制备和应用
CN105428614B (zh) 一种氮元素掺杂多孔复合负极材料及其制备方法
CN107565112A (zh) 一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法
CN102760867A (zh) 包含石墨烯基水凝胶的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池
CN104064738A (zh) 石墨烯包覆硫/多孔碳复合正极材料的水热制备方法
CN103515609B (zh) Thaq/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池
CN105140469A (zh) 一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
Liang et al. Hybrid cathode composed of pyrite-structure CoS2 hollow polyhedron and Ketjen black@ sulfur materials propelling polysulfide conversion in lithium sulfur batteries
CN109659541A (zh) 负极材料硅基材料/聚苯胺/石墨烯的制备方法及其产品和应用
CN104362316A (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN107317011A (zh) 一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法
CN110197899A (zh) 一种锂箔的制备方法
CN104600271A (zh) 一种钠离子电池钛酸钠/石墨烯复合负极材料的制备方法
CN109428062A (zh) 一种石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法
CN108232135A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110098367A (zh) 一种碳纳米管/二氧化钛纳米片层复合物改性隔膜及其制备方法
CN109192522B (zh) 一种Fe2O3/纳米碳管复合材料及其制备方法以及超级电容器
CN104332594B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant