CN103647048B - 一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高倍率锂离子电池用负极材料及其制备方法，属于化学电源材料领域。其特征在于通过静电纺丝及后续热处理，将导电介质与氧化锌原位生长在碳纳米纤维上，制备得到氧化锌/导电介质/碳纳米纤维复合材料。在大电流制度充放电条件下，导电介质优异的电子传导能力可以保证复合材料电极上锂离子的快速传递，从而极大改善氧化锌基负极材料的倍率性能。

Description

一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，属于化学电源材料领域。
背景技术
锂离子电池(LIBs)在清洁储能上扮演者领导市场的角色，尤其是在现在的便携设备处能上，如智慧型手机iPhone、笔记本电脑等。尽管LIBs拥有诸多优点，如无记忆效应、安全无污染、高的比容量，但是目前由于电动汽车的发展引发了对LIBs性能的更好要求，尤其是其大电流充放电倍率性能。目前LIBs不尽如人意的倍率性能主要是由于电极-电解液界面上较慢的电化学反应和充放电过程中较差的锂离子传导性引起的。过渡金属氧化物TMOs(ZnO、CuO、Fe2O3、Co3O4等)是一类在自然界中广泛存在的无机材料，形貌各种各样，制备方法众多且简便，用作锂离子负极材料时拥有远远高于传统碳材料的理论容量。除此之外，TMOs的放电平台普遍高于石墨，可以在一定程度上避免锂枝晶的产生，有利于改善电池安全性能。
氧化锌(ZnO)是一种常见的化学添加剂，在自然界中来源丰富，价格低廉，热稳定性和化学稳定性良好，在塑料，合成橡胶，粘结剂，润滑油等产品中被广泛使用。此外，作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，ZnO具有优异的电学和光学特性，在太阳能电池和碱性锌锰电池中得到一系列研究和商业化应用[73,74]。近年来，随着锂离子二次电池对新型高容量高功率负极材料的迫切需求，ZnO以其较高的理论比容量(978mAhg-1)引起了研究人员的关注。但是，目前研究结果表明，ZnO在锂离子负极材料领域离实用化还有一定的距离，这主要是是因为它即使在小电流循环下容量衰减也很严重，可逆容量低于200mAhg-1。追溯其原因，主要有两个，一是在LixZn合金的形成过程中材料存在较为严重的体积变化最终导致活性物质的粉化和脱落；二是ZnO作为半导体材料，导电性较差，电接触不好以致电极失效。目前对ZnO的改性主要包括制备具有纳米形貌结构的ZnO,与其他活性材料的复合(如碳，金属氧化物等)，以及直接在导电基底上生长ZnO活性物质。相较单体而言，材料的电化学储锂性能都得到一定的提高，但都还未接近其理论水平，倍率性能上起色不大，远未达到实用化水平，还具有很大的发展提升空间和前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子电池负极材料在大电流充放电制度下的倍率性能较差的缺点，提供一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤为：
步骤一、先将高分子聚合物、锌盐和导电介质前躯体盐类溶解在N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌使其完全溶解，溶液呈透明状；
步骤二、将步骤一所得透明溶液移至静电纺丝设备，在高电压下进行静电纺丝喷射；
步骤三、待溶液喷射完全，从铝箔上揭下收集到的薄膜，转移至真空干燥箱进行干燥处理；
步骤四、将干燥后的产物分两步进行阶段升温。待反应结束后冷却至室温，取出产物即为氧化锌/导电介质/碳纳米纤维。
步骤一中高分子聚合物，包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚噻吩；
步骤一中锌盐为乙酸锌、氯化锌、碳酸锌、硫酸锌或硝酸锌；
步骤一中导电介质前躯体盐类包括乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、硝酸银、硝酸镍和氯化镍；
步骤一中导电介质为铜、银和镍；
步骤四中阶段升温的第一步是在空气气氛下，温度范围为30-300℃；阶段升温的第二步是在氩气气氛下，温度范围为300-1000℃。
有益效果
1、本发明的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，制备工艺简单易行，控制精确，可重复性高。
2、本发明的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，制的材料，ZnO和导电介质得以同位生长在碳纳米纤维上，颗粒均为纳米尺寸且分散均匀无团聚现象，用作锂离子负极材料时，表现出很高的可逆容量和优异的循环稳定性（在循环50周后可逆容量为812mAhg-1）。特别地，复合材材料在大电流充放电下展现出优越的倍率性能，当电流密度分别为500和1000mAg-1，复合材料电极在循环50周后的可逆容量分别为618和493mAhg-1，尤其是当充放电电流升高至5000mAg-1，仍具有321mAg-1的可逆放电容量。与传统的氧化锌基负极材料相比，该材料的倍率性能得到极大的改善。
3、本发明的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，采用静电纺丝及后续热处理，并在此过程中原位引入银、铜和镍等具有超高导电性的介质，制备得到氧化锌/导电介质/碳纳米纤维复合负极材料。期望通过引入银(Ag)、铜(Cu)和镍(Ni)等拥有超高电导率的导电材料来增强整体复合材料的导电性和电接触，在一定程度上提高电极的综合性能，尤其是倍率特性。另外，碳纳米纤维由于其结构稳定性和特殊的一维结构特征可以用作负载ZnO的支撑基底，起到缓冲介质和改善材料导电性的双重作用。
附图说明
图1为氧化锌/铜/碳纳米纤维复合材料的形貌图
图2为氧化锌/铜/碳纳米纤维复合材料在电流密度为100、500、1000和5000mAg-1下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做详细说明
实施例1
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤为：
1)先将2g聚丙烯腈(PAN)、2g乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和1g乙酸铜（Cu(CH2COO)2·2H2O）加入20mL的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在50℃下持续搅拌使其完全溶解，溶液呈透明状；
2）将上述所得溶液吸入针筒中，移至静电纺丝设备(SS-2534)，在高电压下，推进速度为0.6mLh-1,以铝箔作为收集器收集喷射产物；
3）待溶液喷射完全，从铝箔上揭下收集到的薄膜，转移至真空干燥箱进行干燥处理；
4）将干燥后的产物先在空气气氛下升温至280℃恒温1h,然后在氩气气氛下升温至600℃恒温2h。待反应结束后取出产物即为氧化锌/铜/碳纳米纤维复合材料。
将得到的氧化锌/铜/碳纳米纤维复合负极材料应用于锂离子电池负极材料后进行充放电比容量和循环性能测试：氧化锌/铜/碳纳米纤维负极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片（6:2:2）作为工作电极，对电极为金属锂，电解液为1molL-1的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01～2.5V(vs.Li+/Li)，电流密度为100、500、1000和5000mAg-1。
测试结果：氧化锌/铜/碳纳米纤维复合负极材料形貌图如图1所示，用作锂离子电池负极材料在不同电流密度下进行充放电循环的倍率性能曲线如图2所示。当电流密度分别为500和1000mAg-1，电极在循环50周后的可逆容量分别为618和493mAhg-1，尤其是当充放电电流升高至5000mAg-1，仍具有321mAg-1的可逆放电容量，在大电流充放电下展现出优越的倍率性能。

Claims (5)

1.一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
步骤一、先将高分子聚合物、锌盐和导电介质前躯体盐类溶解在N-N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌使其完全溶解，溶液呈透明状；
步骤二、将步骤一所得透明溶液移至静电纺丝设备，在高电压下进行静电纺丝喷射；
步骤三、待溶液喷射完全，从铝箔上揭下收集到的薄膜，转移至真空干燥箱进行干燥处理；
步骤四、将干燥后的产物分两步进行阶段升温；待反应结束后冷却至室温，取出产物即为氧化锌/导电介质/碳纳米纤维；
步骤一中所述导电介质为铜、银和镍。
2.如权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述高分子聚合物，包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚噻吩。
3.如权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、碳酸锌、硫酸锌或硝酸锌。
4.如权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述导电介质前躯体盐类包括乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、硝酸银、硝酸镍和氯化镍。
5.如权利要求1所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述阶段升温的第一步是在空气气氛下，温度范围为30-300℃；阶段升温的第二步是在氩气气氛下，温度范围为300-1000℃。
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