JP5846493B2 - 中空ナノ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空ナノ構造体の新規な製造方法、及び新規な中空ナノ構造体に関する。

ナノスケールの空孔を有する中空ナノ構造体（例えばナノチューブ等）には、燃料電池の触媒、有害元素の吸着フィルタ、環境センサなど、様々な応用が期待されている。

ナノチューブ製造における既存技術は、（１）自己組織化法、（２）テンプレート法、（３）被覆ナノワイヤ（コア−シェル型ナノワイヤ）のコア部除去法、の３つに大別することができる。

（１）自己組織化法は、カーボンナノチューブと同様に、特定の物理的・化学的条件下において、成分原子が自然にチューブ状に形成する性質を利用する手法である。例えば特許文献１には、低真空中で金属銅の表面に高エネルギービームを照射して、励起した銅原子と低真空中に残留する酸素原子とを結合させつつ、自己組織化によって、内部が中空なナノチューブを製造する方法が開示されている。また非特許文献１には、緩やかな段階的酸化処理と速い酸化処理との組み合わせによって単結晶ＢｉナノワイヤからＢｉ_２Ｏ_３ナノチューブを作製したことが報告されている。しかし、このような自己組織化を発現する材料はごく限られているため、利用可能な材料には制約がある。また、自己組織化反応は偶発的な要素を含んでいるため、作成されるナノチューブの形状を制御することが困難である場合が多い。

（２）テンプレート法は、ナノ空孔を有する多孔質の陽極酸化アルミナ膜をテンプレート（鋳型）として用い、空孔内壁表面に材料を円筒状に堆積させた後、溶剤を用いた湿式エッチング処理により不要な型材（陽極酸化アルミナ膜）を除去する方法である（例えば特許文献２参照。）。エッチング処理が必須であるため、簡便な製造方法とすることは一般に困難である。

（３）被覆ナノワイヤのコア部除去法は、ナノワイヤに異種材料を被覆してコア−シェル型構造を形成し、コア部であるナノワイヤを、シェル部を残して何らかの方法で除去する方法である。例えば特許文献３には、基板上にナノワイヤを成長させる工程と、ナノワイヤの表面に外部被覆層を形成させる工程と、外部被覆層の先端に選択的エッチングを施すことでナノワイヤの先端を露出させる工程と、ナノワイヤ全体を除去して中空状の外部被覆層を残すことでナノチューブを形成させる工程とを有するナノチューブの製造方法が開示されている。コア部の除去方法としては、特許文献３におけるような湿式エッチング（ウェットエッチング）のほか、酸化燃焼、及び熱昇華が知られている。ウェットエッチングでコア部を除去するためには、溶剤をコア部に直接接触させなければならないため、コア部を露出させる処理が必須となる。またエッチング処理を行うため、上記テンプレート法と同様に簡便さの点で不利である。一方、酸化燃焼や熱昇華によってコア部を除去するためには、例えば８００℃以上といった高温での処理が必要となる。

特開２００８−９４６８６号公報 米国特許出願公開公報２００７／０２７７８６６号明細書 特開２０１１−３６９９５号公報

Li, L.; Yang, Y.-W.; Li, G.-H.; Zheng, L.-D. Small 2006, 2(4), 548-553.

そこで本発明は、コア−シェル型構造体のコア部を化学処理して中空ナノ構造体を製造する方法であって、コア部を露出させる処理を必須とせず、簡便にコア部を除去することが可能な、中空ナノ構造体の製造方法を提供することを課題とする。また、該方法を利用した多層中空ナノ構造体の製造方法を提供する。また、中空ナノ構造体及び多層中空ナノ構造体を提供する。

本発明者は検討の結果、酸化物をコアとして用い、酸化物コア表面をカーボン層で被覆してからシェル層を形成することにより、比較的低温で該カーボンによる還元反応が起きて酸化物コアを還元的に分解処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。

第１の本発明は、
炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
該酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
該炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
該コア−シェル構造体を熱処理する工程と
を上記順に有する、中空ナノ構造体の製造方法である。

ここで、本発明において、「中空ナノ構造体」は、チューブ状の態様（ナノチューブ）に限定されるものではなく、球状に近い又は球状の態様（ナノビーズ）をも包含する概念である。なお、「チューブ状」とは、チューブ端部に開口部を有する態様に限定されるものではなく、端部に開口部を有しない態様をも包含するものとする。ある酸化物Ｍ_ｘＯ（ｘは整数又は分数）について「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度」とは、炭素が酸化物Ｍ_ｘＯを０価まで還元して一酸化炭素又は二酸化炭素を発生する反応の標準反応ギブズエネルギーが負になる最低の温度を意味する。なお、易還元性の酸化物の中には、絶対零度以上の全ての温度で当該標準反応ギブズエネルギーが負になる酸化物が存在する（例えばＡｇ_２Ｏ等。）が、そのような酸化物については、絶対零度以上のあらゆる温度Ｘ［℃］について、「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度がＸ以下である」ものとする。また、「非炭素材料」とは、炭素以外の元素を含んでなる材料を意味する概念であって、炭素鋼や炭化ケイ素（シリコンカーバイド）等の、炭素を含有する材料をも包含する概念である。

第２の本発明は、多層中空ナノ構造体を製造する方法であって、
炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
該酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
該炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、中間体を作製する工程と、
該中間体に対して、
表面に、炭素被覆層、及び非炭素材料によって構成されたシェル層、を順に形成することを１又は複数回行うことにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
該コア−シェル構造体を熱処理する工程と
を上記順に有する、中空ナノ構造体の製造方法である。

第２の本発明においては、複数のシェル層が形成されることになる。なお、これら複数のシェル層を構成する材料は同一でも相互に異なっていてもよい。

第１及び第２の本発明において、シェル層が、上記熱処理の温度で炭素が浸透及び拡散できる層であることが好ましい。

第１及び第２の本発明においては、上記コア−シェル構造体を作製した後、該コア−シェル構造体を熱処理する工程の前に、当該コア−シェル構造体中の最も内側の炭素被覆層を露出させる工程を有していてもよい。

第１及び第２の本発明においては、上記酸化物が、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、及びＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。

第１及び第２の本発明においては、シェル層を構成する非炭素材料が、上記熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料であることが好ましい。

第１及び第２の本発明においては、上記熱処理の温度が３６０℃以下であることが好ましい。

第３の本発明は、中空ナノ構造体であって、
非炭素材料層を有するシェル部材と、該シェル部材によって画定された中空部とを有し、
上記シェル部材が、上記中空部側の表面に、上記非炭素材料層を構成する材料とは異なる非炭素材料で構成された内側層を有し、
上記内側層を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である、中空ナノ構造体である。

第４の本発明は、多層中空ナノ構造体であって、
非炭素材料層を有し第１の中空部を画定する第１のシェル部材と、非炭素材料層を有し第２の中空部を画定する第２のシェル部材と、を有し、
上記第１のシェル部材が、上記第２の中空部に配置されている、中空ナノ構造体である。

第４の本発明においては、上記第１のシェル部材がさらに、該第１のシェル部材の非炭素材料層とは異なる非炭素材料で構成された内側層を第１の中空部側の表面に有し、該内側層を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である形態としてもよい。

第１及び第２の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法によれば、酸化物ナノコア部材とシェル層との間に炭素被覆層が形成されているコア−シェル構造体を熱処理に供するので、酸化物ナノコア部材が炭素によって還元的に分解処理される。したがって、酸化物ナノコア部材を露出させる処理を必須とせず、また熱処理によって簡便にコア部材を分解処理することが可能な、中空ナノ構造体の製造方法を提供することができる。

第３の本発明に係る中空ナノ構造体によれば、第１の本発明の方法で製造することが可能な、中空ナノ構造体を提供することができる。

第４の本発明に係る中空ナノ構造体によれば、第２の本発明の方法で製造することが可能な、多層中空ナノ構造体を提供することができる。

第１の本発明の一の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００を説明するフローチャートである。 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００を、断面視によって模式的に説明する図である：（Ａ）コア部材準備工程Ｓ１０１に対応する図である；（Ｂ）炭素被覆層形成工程Ｓ１０２に対応する図である；（Ｃ）シェル層形成工程Ｓ１０３に対応する図である；（Ｄ）熱処理工程Ｓ１０４に対応する図である；（Ｅ）最終的に製造される中空ナノ構造体の断面模式図である。 第１の本発明の他の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００を説明するフローチャートである。 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００を、断面視によって模式的に説明する図である：（Ａ）コア部材準備工程Ｓ１０１に対応する図である；（Ｂ）炭素被覆層形成工程Ｓ１０２に対応する図である；（Ｃ）シェル層形成工程Ｓ１０３に対応する図である；（Ｄ）炭素被覆層露出工程Ｓ２０４に対応する図である；（Ｅ）熱処理工程Ｓ２０５に対応する図である；（Ｆ）最終的に製造される中空ナノ構造体の断面模式図である。 第１の本発明のさらに他の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００を説明するフローチャートである。 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００を、斜視図によって模式的に説明する図である。 第２の本発明の一の実施形態である中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００を説明するフローチャートである。 中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００を、断面視によって模式的に説明する図である：（Ａ）コア部材準備工程Ｓ３０１に対応する図である；（Ｂ）第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２に対応する図である；（Ｃ）第１シェル層形成工程Ｓ３０３に対応する図である；（Ｄ）第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４に対応する図である；（Ｅ）第２シェル層形成工程Ｓ３０５に対応する図である；（Ｆ）熱処理工程Ｓ３０６に対応する図である；（Ｇ）最終的に製造される多層中空ナノ構造体の断面模式図である。 第３の本発明の一実施形態である中空ナノ構造体５００を説明する断面模式図である。 第４の本発明の一実施形態である多層中空ナノ構造体６００を説明する断面模式図である。 （ａ）ＣｕＯナノワイヤを分離する様子を撮影した光学顕微鏡写真である。（ｂ）ＣｕＯナノワイヤを付着させたＡＦＭカンチレバーを撮影した光学顕微鏡写真である。 （ａ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブを切断する前の様子を撮影した光学顕微鏡写真である。（ｂ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブが曲げ応力で脆性破壊する寸前の様子を撮影した光学顕微鏡写真である。 （ａ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブの切断前のＳＥＭ像である。（ｂ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブの切断後の断面ＳＥＭ像である。（ｃ）実施例２の単層Ｐｔナノチューブの断面ＳＥＭ像である。 実施例３の多層Ａｇナノチューブの切断後の断面ＳＥＭ像である。 （ａ）実施例１の単層Ｐｔナノチューブの断面中央部分のＥＤＸスペクトルである。（ｂ）実施例２の単層Ｐｔナノチューブの内側面のＥＤＸスペクトルである。（ｃ）実施例３の多層Ａｇナノチューブの断面中央部分のＥＤＸスペクトルである。 第１の本発明によって製造可能なＡｌ_２Ｏ_３中空ナノ構造体を逆テンプレートとして利用することにより、導電金属ナノコイルを製造するプロセスを模式的に説明する図である。

本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

＜１．中空ナノ構造体の製造方法（１）（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。図１は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００（以下、「製造方法Ｓ１００」又は単に「Ｓ１００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図２は、製造方法Ｓ１００を断面視によって模式的に説明する図である。図１に示すように、製造方法Ｓ１００は、コア部材準備工程Ｓ１０１と、炭素被覆層形成工程Ｓ１０２と、シェル層形成工程Ｓ１０３と、熱処理工程Ｓ１０４とをこの順に有する。以下、図１及び図２を参照しつつ、各工程について順に説明する。

（コア部材準備工程Ｓ１０１）
コア部材準備工程Ｓ１０１（以下、単に「Ｓ１０１」と略記することがある。）は、炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材（以下、単に「コア部材」又は「ナノコア」と略記することがある。）１０を準備する工程である。本工程で準備した酸化物ナノコア部材１０が、最終的に製造される中空ナノ構造体１００の形状を決める鋳型となる。

ある酸化物Ｍ_ｘＯ（ｘは整数又は分数）について「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である」とは、
炭素から一酸化炭素ガスが発生する反応：
Ｃ（ｓ）＋（１／２）Ｏ_２（ｇ） → ＣＯ（ｇ） （１）
の標準反応ギブズエネルギーΔ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ）、又は、炭素から二酸化炭素ガスが発生する反応：
（１／２）Ｃ（ｓ）＋（１／２）Ｏ_２（ｇ） → （１／２）ＣＯ_２（ｇ） （２）
の標準反応ギブズエネルギーΔ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ_２）が、金属Ｍの酸化反応：
ｘＭ（ｓ、ｌ、又はｇ）＋（１／２）Ｏ_２（ｇ） → Ｍ_ｘＯ（ｓ） （３）
の標準反応ギブズエネルギーΔ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ）よりも負になる温度領域のうち最低の温度が１５００℃以下であることを意味する。このとき、当該温度領域において、炭素が酸化物Ｍ_ｘＯを０価に還元して一酸化炭素ガスを発生する反応：
Ｍ_ｘＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ｘＭ（ｓ、ｌ、又はｇ）＋ＣＯ（ｇ） （４）
の標準反応ギブズエネルギーΔ_ｒＧ^○＝Δ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ）−Δ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ）、又は、炭素が酸化物Ｍ_ｘＯを０価に還元して二酸化炭素ガスを発生する反応：
Ｍ_ｘＯ（ｓ）＋（１／２）Ｃ（ｓ）→ｘＭ（ｓ、ｌ、又はｇ）＋（１／２）ＣＯ_２（ｇ） （５）
の標準反応ギブズエネルギーΔ_ｒＧ^○＝Δ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ_２）−Δ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ）が負の値となり、炭素による酸化物Ｍ_ｘＯの０価への還元反応が自発的に進行する。

ある酸化物Ｍ_ｘＯ（ｘは整数又は分数）について、
Δ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ） ＜ Δ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ） （６）
又は
Δ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ_２） ＜ Δ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ） （７）
が成立する温度領域が絶対零度以上１５００℃以下の温度範囲に存在するならば、当該酸化物は本発明に言う「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である酸化物」に該当する。
酸化物ナノコア部材を構成する酸化物の、炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度は、１５００℃以下でなければならず、１０００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、３６０℃以下であることが特に好ましい。

「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である酸化物」に該当する具体的な酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_６、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｓ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＨｇＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_４、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｒｅ_２Ｏ_７、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_４Ｏ_６、ＳｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、ＵＯ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_２、及びＷＯ_３を挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１０００℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_６、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_３、Ｃｓ_２Ｏ、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＨｇＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_４、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｒｅ_２Ｏ_７、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_４Ｏ_６、ＳｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_２、及びＷＯ_３を挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が７５０℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_６、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_３、Ｃｓ_２Ｏ、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＨｇＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_４、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｒｅ_２Ｏ_７、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_４Ｏ_６、ＳｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ、ＷＯ_２、及びＷＯ_３を挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が５００℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_６、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_３、ＧｅＯ、ＨｇＯ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_４、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、Ｒｅ_２Ｏ_７、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_４Ｏ_６、ＳｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_２、及びＴｌ_２Ｏを挙げることができる。
「炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が３６０℃以下である酸化物」としては、上記例示した具体的な酸化物のうち、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｓ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_６、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_３、ＨｇＯ、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＯｓＯ_４、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_４Ｏ_６、ＳｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_２、及びＴｌ_２Ｏを挙げることができる。
上記した酸化物の中でも、熱処理の温度をより低くすることが可能になる点、及びナノワイヤ等としての入手が容易である点等の観点から、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、及びＺｎＯが特に好ましい。なお、２種以上の酸化物を適宜組み合わせて用いることも可能である。

なお、製造時の取り扱いが容易である観点からは、コア部材を構成する上記酸化物は、絶対零度以上８０℃以下の温度においては炭素による還元反応が進行しない酸化物であることが好ましい。
ここで、本発明においてある酸化物が「絶対零度以上８０℃以下の温度においては炭素による還元反応が進行しない酸化物」であるか否かは、次の炭素混合加熱試験によって決定するものとする。

（炭素混合加熱試験）
レーザー回折法による体積分布の中間値を与える球相当径が１０μｍである非晶質炭素粉末１０ｍｍｏｌ分と、これに２０ｍｍｏｌの酸素原子を含む量の、上記同様に定義される球相当径が１０μｍである当該酸化物粉末との均一混合物を、Ａｒガスフロー雰囲気（内径５ｍｍの石英ガラス管使用、１気圧、標準状態（０℃，１気圧）換算で８ｍＬ／秒）中、８０℃で２４時間保持する。系から流出したフローガスを捕集分析して二酸化炭素も一酸化炭素も検出されない場合に、当該酸化物は「絶対零度以上８０℃以下の温度においては炭素による還元反応が進行しない酸化物」であるものとする。
なお上記における二酸化炭素および一酸化炭素の検出は、赤外線式ガス分析計（ＦＴＩＲあるいはＮＤＩＲ）を用いて行うものとする。

コア部材１０の形状は特に限定されるものではなく、微粒子（ナノビーズ）であってもよく、細線（ナノワイヤ）であってもよく、ナノロッド（アスペクト比３０未満）のようにナノワイヤと比較してアスペクト比の小さい（短い）ものであってもよく、その他ナノベルトやナノコイル等、より複雑な形状を有していてもよい。ただし、当該コア部材内部のどの点についても当該点に最も近い表面からの距離（深さ）が５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である形状を有するコア部材を用いることにより、後述する熱処理工程Ｓ１０４において炭素によってコア部材をより確実に還元的に分解処理することが可能になる。この要件は、例えば、ワイヤ長手方向に直交する面での断面が略円形であるナノワイヤ、ナノロッド、及びナノコイルにおいては、該断面の短軸方向の半径が上記上限値以下であることに対応する。また、ナノベルトについては、該ナノベルトの厚さの１／２の値が上記上限値以下であることに対応する。また、ナノビーズについては、同一体積の球相当粒子の半径の値が上記上限値以下であることに対応する。

酸化物ナノコア部材は、公知の方法によって作製することができる。例えば銅酸化物ナノコアについては、直径０．１ｍｍ程度の銅細線を空気中、６００℃で４〜４０時間加熱酸化することにより、直径数十ｎｍ〜７００ｎｍ、長さ数μｍ〜１００μｍのＣｕＯナノワイヤ群が当該銅細線の表面上に成長する。ナノワイヤの径は加熱時間を長くとることによって大きくできる。このＣｕＯナノワイヤ群から所望の数量のＣｕＯナノワイヤを例えばピエゾ素子駆動のＳｉマイクロカンチレバー等を用いて折り取ることにより、ＣｕＯナノワイヤを得ることができる。なお、銅酸化物ナノワイヤを成長させる方法については、特開２００４−２１４１９６号公報にも開示がある。
また例えば亜鉛酸化物ナノコアについては、サファイア基板表面に触媒として例えば金の薄膜をコーティングし、真空下でＺｎＯ粉末を加熱して昇華させてサファイア基板上に析出させることにより、サファイアの結晶構造の周期性に起因して周期的な並びでＺｎＯナノワイヤが成長することが知られている。また亜鉛酸化物に関しては、ＺｎＯ粉末の熱昇華および温度等の堆積条件を設定することにより、ＺｎＯナノリングやＺｎＯナノコイルが作製できることも報告されている（R. Yang and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1466-1467.）。

また例えばマンガン酸化物ナノコアについては、ＹｕａｎらはＭｎＯ_２を原料として用い、それを２００℃加圧条件下水熱反応させることで、γ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノワイヤを合成でき、さらにそのγ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノワイヤを３００℃以上の温度にて加熱することで、β−ＭｎＯ_２の単結晶ナノワイヤを得ることを報告している（Yuan et. al., Appl. Phys. 2005, A80, 743-747.）。Ｃｒｉｓｏｓｔｏｍｏらは、ＫＭｎＯ_４を出発原料として用い、それを還元させることでマンガン酸化物のナノ構造を有する粉体を得ている（Crisostomo et al., Chem. Mater., 2007, 19, 1832-1839.）。Ｚｈｅｎｇらは、硫酸マンガンをＮａＣｌＯ_３で酸化することで、β−ＭｎＯ_２の単結晶ナノチューブができると報告している（Zheng et. al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 16439-16443.）。また、ＭｎＳＯ_４をＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７で酸化させることで、ウニ状構造のα−ＭｎＯ_２ナノ粒子を得ることをも報告している（Zheng et. al., Solid State Communications, 2007, 141, 427-430.）。

また、上記の銅酸化物、亜鉛酸化物、マンガン酸化物ナノコアの作製方法の他にも、種々の酸化物からなるナノワイヤ、ナノロッド、ナノベルト、ナノチューブの作製方法（例えば、陽極酸化多孔質アルミナ膜を用いたテンプレート法等。）が報告されている（例えば総説として、G. Shen, P.-C. Chen, K. Ryu and C. Zhou, J. Mater. Chem., 2009, 19, 828-839.）。

（炭素被覆層形成工程Ｓ１０２）
炭素被覆層形成工程Ｓ１０２（以下、単に「Ｓ１０２」と略記することがある。）は、Ｓ１０１で準備した酸化物ナノコア部材１０の表面に炭素被覆層２０を形成する工程である（図２（Ｂ）参照。）。炭素被覆層２０は、後述する熱処理工程Ｓ１０４においてコア部材１０の還元的分解処理を容易にする観点から、非晶質炭素によって形成することが特に好ましい。炭素被覆層２０が非晶質炭素であることにより、熱処理を受けた際に炭素原子が酸化物ナノコア部材１０中に浸透拡散することが一層容易になるので、より低い温度での熱処理によってコア部材１０を分解処理することが可能になる。

非晶質炭素で構成された炭素被覆層２０を形成する方法としては、ＣＨ_４等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタリング堆積法、真空蒸着法等の公知の方法を用いることが可能である。ただし、被覆性の良さ（陰となる部分にも被覆しやすいこと）等の観点から、スパッタリング堆積法によって炭素被覆層を形成することが好ましい。

なお、後述する熱処理工程Ｓ１０４においてコア部材１０の還元的分解をより均一に進行させる観点からは、炭素被覆層２０はコア部材１０の表面に均一に形成することがより好ましい。このような均一な炭素被覆層２０の形成を容易にする目的で、例えばコア部材１０に対して一方向から炭素をスパッタリング堆積させてから、今度は他の方向（例えば反対方向等。）から炭素をスパッタリング堆積させる手法等を採ることも可能である。

コア部材１０表面に形成する炭素被覆層２０の厚さは、当該コア部材１０を全て還元分解処理できるだけの炭素のモル量に対応する厚さとすることが好ましい。この厚さはコア部材１０の酸化物のモル量だけでなく、コア部材１０の形状にも依存する。例えばコア部材１０がナノワイヤである場合、堆積している炭素の量は概ねコア部材１０の表面積と炭素被覆層２０の厚さとの積に比例し、よって概ねナノワイヤの径に比例するのに対して、コア部材１０の酸化物のモル量はコア部材の体積に比例し、よって概ねナノワイヤの径の２乗に比例する。したがって通常、炭素被覆層２０の厚さは概ねナノワイヤの径に比例して厚くする。例えば、外径１２０ｎｍのＣｕＯナノワイヤ表面に非晶質炭素の炭素被覆層２０を形成する場合、該炭素被覆層２０の厚さは２ｎｍ以上とすることが好ましく、７ｎｍ以上とすることがより好ましく、また通常３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。

（シェル層形成工程Ｓ１０３）
シェル層形成工程Ｓ１０３（以下、単に「Ｓ１０３」と略記することがある。）は、Ｓ１０２で形成した炭素被覆層２０の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層３０を形成することにより、コア−シェル構造体５０を作製する工程である（図２（Ｃ）参照。）。シェル層３０を構成する非炭素材料としては、後述する熱処理工程Ｓ１０４における熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料を好ましく用いることができる。そのような材料としては、後述する熱処理工程Ｓ１０４の加熱温度において融解しない金属及び半導体、並びに、当該加熱温度において炭素によって還元されない安定酸化物等を挙げることができる。

シェル層３０の材料として使用可能な金属及び半導体としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ｇｅ、及びＳｉ等を好ましく例示することができる。また、ある酸化物Ｍ_ｘＯ（ｘは整数又は分数）が「熱処理工程Ｓ１０４の加熱温度において炭素によって還元されない安定酸化物」であるとは、当該酸化物が当該加熱温度において自発分解せず、かつ、当該加熱温度において、
Δ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ） ＞ Δ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ） （８）
及び
Δ_ｒＧ^○（Ｃ，ＣＯ_２） ＞ Δ_ｒＧ^○（Ｍ，Ｍ_ｘＯ） （９）
がともに成立することを意味する。そのような安定酸化物としては、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＭｇＯ等を好ましく挙げることができる。

シェル層３０を形成する方法としては、シェル層３０を構成する材料に応じて、ＣＶＤ法や、スパッタリング堆積法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等の公知の方法を用いることが可能である。ただし、被覆性の良さ等の観点から、スパッタリング堆積法によってシェル層を形成することが好ましい。

形成するシェル層３０の厚さは特に制限されるものではなく、コア部材１０の形状及び炭素被覆層２０の厚さ、並びに最終的に製造を希望する中空ナノ構造体１００の形状に応じて、適宜選択することができる。ただし、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。

（熱処理工程Ｓ１０４）
熱処理工程Ｓ１０４（以下、単に「Ｓ１０４」ということがある。）は、Ｓ１０３で作製したコア−シェル構造体５０を熱処理する工程である（図２（Ｄ）参照。）。コア−シェル構造体５０を熱処理することにより、炭素被覆層２０の炭素による酸化物ナノコア部材１０の還元的分解が進行し、中空ナノ構造体１００が製造される（図２（Ｅ）参照。）。この分解反応は固相還元反応であるが、炭素被覆層２０の炭素原子が酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物の格子間隙又は結晶粒界を通じてコア部材内部に浸透拡散することにより、コア部材１０の表面のみならず、コア部材１０の内部においても酸化物の炭素による還元反応が進行すると本発明者は推定している。酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物（例えばＣｕＯ等。）が還元されて生じた０価の元素（例えばＣｕ等。）は、シェル層３０の内側面に堆積して新たな層４０を形成する（図２（Ｅ））。酸素を失ったことにより、０価の元素がシェル層３０内側に占める体積は、熱処理前に酸化物が占めていた体積よりも減少している。炭素が還元剤として作用した結果生じたＣＯ及び／又はＣＯ_２ガスは、シェル層３０の欠陥部分や結晶粒界等を通じて外部に放出されると考えられる。また、余剰の炭素原子は、シェル層３０の欠陥部分や結晶粒界等を通って外部に放出されるか、又はシェル層３０の結晶格子の格子間隙を通じて浸透拡散して外部に放出されると考えられる。

Ｓ１０４における熱処理は、Ｎ_２ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｓ１０４における熱処理の温度は、上記した酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度以上である必要がある。なお、ある温度において実際に炭素による還元反応が起きるか否かは、当該温度を保持温度として上記した炭素混合加熱試験を行うことによって知ることができる。捕集した流出フローガスから上記の各検出方法でＣＯ_２又はＣＯが検出されれば還元反応が起きると判断できる。
Ｓ１０４における熱処理の温度は、上記した酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物の炭素による還元反応が起きる最低温度以上である必要がある。還元反応の活性化障壁等も考慮すると、通常１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上であり、また通常１５００℃以下であり、応用可能性等の観点から好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは７５０℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以下であり、特に好ましくは３６０℃以下であり、最も好ましくは３１０℃以下である。特に、熱処理温度を３６０℃以下とすることにより、ＭＯＳ−ＦＥＴ等の半導体集積回路の配線形成プロセスにおいて許容される上限温度を確実に下回るため、例えば電子デバイス材料への応用可能性を一層高めることができる。

Ｓ１０４における熱処理の好ましい時間は、酸化物ナノコア部材を構成する酸化物及びコア部材の形状、炭素被覆層の厚み、並びに熱処理の温度に応じて定まる。例えば、コア部材を外径約１２０ｎｍのＣｕＯナノワイヤとし、炭素被覆層を８ｎｍ厚とし、熱処理の温度を３００℃とした場合には、２０分〜６０分程度（例えば３０分等。）の熱処理時間を好ましく採用することができる。

Ｓ１０１〜Ｓ１０４の各工程を経ることにより、中空ナノ構造体１００が製造される。図２（Ｅ）に示すように、中空ナノ構造体１００は、非炭素材料で構成されたシェル層３０の内側に、酸化物ナノコア部材が還元されて生じた０価元素が堆積した内側層４０を有している。

第１の本発明に関する上記説明では、開口部を有しない中空ナノ構造体１００を製造する形態の製造方法Ｓ１００を例示したが、第１の本発明は当該形態に限定されない。熱処理工程Ｓ１０４の後にさらに中空ナノ構造体１００を一部切断等することにより、内側層を有し且つ開口部を有する形態の中空ナノ構造体を製造する形態とすることも可能である。

＜２．中空ナノ構造体の製造方法（２）（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法の他の実施形態について説明する。図３は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００（以下、「製造方法Ｓ２００」又は単に「Ｓ２００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図４は、製造方法Ｓ２００を断面視によって模式的に説明する図である。図３に示すように、製造方法Ｓ２００は、コア部材準備工程Ｓ１０１と、炭素被覆層形成工程Ｓ１０２と、シェル層形成工程Ｓ１０３と、炭素被覆層露出工程Ｓ２０４と、熱処理工程Ｓ２０５とをこの順に有する。以下、図３及び図４を参照しつつ、各工程について順に説明する。

（コア部材準備工程Ｓ１０１〜シェル層形成工程Ｓ１０３）
コア部材準備工程Ｓ１０１からシェル層形成工程Ｓ１０３までは、製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０１乃至Ｓ１０３と同様である。以下、炭素被覆層露出工程Ｓ２０４と、熱処理工程Ｓ２０５について説明する。

（炭素被覆層露出工程Ｓ２０４）
炭素被覆層露出工程Ｓ２０４（以下、「Ｓ２０４」と略記することがある。）は、Ｓ１０２で形成した炭素被覆層２０を露出させる工程である（図４（Ｄ）参照）。Ｓ２０４においては、炭素被覆層２０の一部を露出させる。このことは、シェル層３０’（図４（Ｆ）参照）に開口部を設けることに相当する。図４におけるようにコア部材１０がナノワイヤであった場合には、例えばコア−シェル構造体５０の一部を機械的に折り取る等して切断することによって、炭素被覆層２０を断面Ａにおいて露出させることができる。このような切断は、例えば、一方の端部を保持したコア−シェル構造体５０に対して、ピエゾ素子駆動のＳｉマイクロカンチレバー等を用いて、他方の端部においてコア−シェル構造体５０の長手方向に交差する方向に力をかけ、脆性破壊させることによって行うことができる。シェル層３０が金属（例えばＰｔ等。）によって構成されていても、部材のサイズがナノメートルオーダーになると降伏応力が増大するので、脆性破壊させることが容易になっている。また、機械的な力を負荷する以外の方法としては、ドライエッチングにより端部を選択的にエッチングする方法等を例示することができる。また、コア−シェル構造体がナノビーズ状である場合には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による穴あけ加工等の方法を例示することができる。

（熱処理工程Ｓ２０５）
熱処理工程Ｓ２０５（以下、「Ｓ２０５」と略記することがある。）は、Ｓ２０４において炭素被覆層２０を露出させたナノ−シェル構造体５０’を熱処理する工程である（図４（Ｅ）参照）。熱処理の好ましい条件は、製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０４と同様である。Ｓ２０５においては、炭素被覆層２０の一部が端面Ａにおいて露出していること（すなわちシェル層３０’が開口部を有していること）により、ＣＯガス及び／又はＣＯ_２ガス、並びに酸化物Ｍ_ｘＯが還元されて生じた０価の元素Ｍが当該開口部を通じてナノ−シェル構造体５０’の外部に放出される。

Ｓ１０１乃至Ｓ２０５の各工程を経ることにより、中空ナノ構造体２００が製造される。図４（Ｆ）に示すように、中空ナノ構造体２００は、少なくとも一の開口部Ａ’を有するシェル層３０’によって構成されている。

第１の本発明に関する上記説明では、熱処理工程Ｓ２０５において酸化物Ｍ_ｘＯが還元されて生じた０価の元素Ｍがシェル層の開口部を通じて全てナノ−シェル構造体５０’の外部に放出される形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ２００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。熱処理工程の前に炭素被覆層露出工程を行うことによってシェル層に開口部を設けた場合であっても、開口部の形成状況、及び、熱処理工程における加熱条件等を適宜調整することにより、酸化物Ｍ_ｘＯが還元されて生じた０価の元素Ｍ（例えばＣｕ等。）の大半をナノ−シェル構造体の外部に放出しつつも、当該０価の元素Ｍの一部をシェル層の内側に堆積させる形態とすることも可能である。このようにして、シェル層の内側に堆積する０価元素Ｍの量を調整することが可能である。

第１の本発明に関する上記説明では、一の酸化物ナノコア部材に個別に一のシェル層が対応する形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００及びＳ２００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。複数の酸化物ナノコア部材に一体のシェル層が対応する形態の中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。以下に、第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法のさらに他の実施形態として、複数の酸化物ナノコア部材に一のシェル層が対応する形態の中空ナノ構造体の製造方法について説明する。

＜３．中空ナノ構造体の製造方法（３）（第１の本発明）＞
第１の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法のさらに他の実施形態について説明する。図５は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００（以下、「製造方法Ｓ１０００」又は単に「Ｓ１０００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図６は、製造方法１０００を斜視図によって模式的に説明する図である。Ｓ１０００は、複数のコア部材を各個に炭素被覆した後、一体のシェル層によって被覆して、その後熱処理することにより、中空ナノ構造体として高秩序ナノ多孔質体１０００を製造する方法である。図５に示すように、製造方法Ｓ１０００は、コア部材準備工程Ｓ１０１０と、炭素被覆層形成工程Ｓ１０２０と、シェル層形成工程Ｓ１０３０と、熱処理工程Ｓ１０４０と、分離工程Ｓ１０５０とをこの順に有する。以下、図５及び図６を参照しつつ、各工程について順に説明する。

（コア部材準備工程Ｓ１０１０）
コア部材準備工程Ｓ１０１０（以下、単に「Ｓ１０１０」と略記することがある。）は、複数の酸化物ナノコア部材として、ＺｎＯナノワイヤ配列を形成する工程である。サファイア基板表面に触媒として例えば金の薄膜をコーティングし、真空下でＺｎＯ粉末を加熱して昇華させてサファイア基板上に析出させることにより、サファイアの結晶構造の周期性に起因する周期的な並びで、サファイア基板上に複数のＺｎＯナノワイヤを成長させる。形成したＺｎＯナノワイヤ配列は、サファイア基板上に各ＺｎＯナノワイヤが立設された構造を有している（図６（Ａ）参照）。

（炭素被覆層形成工程Ｓ１０２０）
炭素被覆層形成工程Ｓ１０２０（以下、単に「Ｓ１０２０」と略記することがある。）は、Ｓ１０１０で準備したＺｎＯナノワイヤ配列の各ＺｎＯナノワイヤの表面に炭素被覆層を形成する工程である。炭素被覆層の形成は上記同様に行うことができ、例えばスパッタリング堆積法により好ましく行うことができる。

（シェル層形成工程Ｓ１０３０）
シェル層形成工程Ｓ１０３０（以下、単に「Ｓ１０３０」と略記することがある。）は、サファイア基板のＺｎＯナノワイヤ配列が立設された表面に、シェル層を構成すべき非炭素材料（以下、単に「シェル材料」ということがある。）を堆積させることにより、一体のシェル層を形成する工程である。シェル層を構成する非炭素材料としては、上記同様の非炭素材料が使用可能である。ただし、電着による堆積が可能になる等の観点からは、金属を好ましく採用できる。シェル材料を堆積させる方法としては、上記したスパッタリング堆積法等の公知の方法を用いることができる。また、シェル材料が金属である場合には、Ｓ１０１０でサファイア基板表面に形成していたＡｕ薄膜を陰極として用いるなどして、当該金属を電析させる方法を採ることも可能である。
Ｓ１０１０乃至Ｓ１０３０を経ることにより、各個に炭素被覆された複数の酸化物ナノコア部材（ＺｎＯナノワイヤ）が一の一体のシェル層によって被覆された形態の、コア−シェル構造体が作製される（図６（Ｂ）参照）。

（熱処理工程Ｓ１０４０）
熱処理工程Ｓ１０４０（以下、単に「Ｓ１０４０」と略記することがある。）は、Ｓ１０３０で作製したコア−シェル構造体を熱処理する工程である。コア−シェル構造体を熱処理することにより、炭素被覆層の炭素によってＺｎＯナノワイヤが還元的に分解処理され、シェル層中のＺｎＯナノワイヤが存在していた箇所に中空部が形成される。これにより、中空ナノ構造体として高秩序ナノ多孔質構造体１０００がサファイア基板に直接又は間接に付着した構造が形成されることになる。Ｓ１０４０は、上記の熱処理工程と同様の条件下で行うことができる。

（分離工程Ｓ１０５０）
分離工程Ｓ１０５０（以下、単に「Ｓ１０５０」と略記することがある。）は、Ｓ１０４０で形成された高秩序ナノ多孔質構造体１０００を、サファイア基板から分離する工程である。本工程Ｓ１０５０は、サファイア基板（及びＡｕ薄膜等）を例えばドライエッチングやウェットエッチング等の公知の方法で分解処理することによって行うことが可能である。また、高秩序ナノ多孔質構造体１０００の厚さが十分に厚いために強度が十分にある場合には、切削加工でサファイア基板を切り離すこと等によって行うことも可能である。
Ｓ１０１０乃至Ｓ１０５０を経ることにより、単独の高秩序ナノ多孔質構造体（ナノ多孔質膜）１０００を得ることができる（図６（Ｃ）参照）。

（高秩序ナノ多孔質構造体１０００）
製造方法Ｓ１０００によって製造される高秩序ナノ多孔質構造体１０００は、一定の厚さを有する膜状ないしは板状のシェル層に、該シェル層を貫通するように、複数の略平行な筒状の中空部が設けられた、多孔質の構造を有する。そして、これら複数の中空部は、Ｓ１０１０で準備したＺｎＯナノワイヤ配列の周期性を反映して、周期的な並びで配置されている（図６（Ｃ）参照）。

第１の本発明に関する上記説明では、高秩序ナノ多孔質構造体１０００をサファイア基板から分離する工程Ｓ１０５０を有する形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１０００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。分離工程Ｓ１０５０を行わないことによって、高秩序ナノ多孔質構造体１０００がサファイア基板に保持されたままとする形態の、中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。かかる形態によれば、サファイア基板の存在によって高秩序ナノ多孔質構造体１０００の機械的強度を補うことが可能である。

＜４．中空ナノ構造体の製造方法（４）（第２の本発明）＞
第２の本発明に係る中空ナノ構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。図７は、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００（以下、「製造方法Ｓ３００」又は単に「Ｓ３００」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。また図８は、製造方法Ｓ３００を断面視によって模式的に説明する図である。製造方法Ｓ３００は、２つのシェル層を有する多層中空ナノ構造体３００を製造する方法である。図７に示すようにＳ３００は、コア部材準備工程Ｓ３０１と、第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２と、第１シェル層形成工程Ｓ３０３と、第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４と、第２シェル層形成工程Ｓ３０５と、熱処理工程Ｓ３０６とをこの順に有する。以下、図７及び図８を参照しつつ、各工程について順に説明する。

（コア部材準備工程Ｓ３０１）
コア部材準備工程Ｓ３０１（以下、「Ｓ３０１」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０１と同様にして、酸化物ナノコア部材１０を準備する工程である（図８（Ａ））。

（第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２）
第１炭素被覆層形成工程Ｓ３０２（以下、「Ｓ３０２」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０２と同様にして、酸化物ナノコア部材１０の表面に第１の炭素被覆層１２０を形成する工程である（図８（Ｂ））。第１の炭素被覆層１２０の厚さは、該層に含まれる炭素だけでコア部材１０を全て還元可能な厚さとしてもよいし、後述する第２の炭素被覆層１４０に含まれる炭素量を合計した炭素量がコア部材１０を全て還元可能な炭素量となる厚さとしてもよい。

（第１シェル層形成工程Ｓ３０３）
第１シェル層形成工程Ｓ３０３（以下、「Ｓ３０３」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０３と同様にして、炭素被覆層１２０の表面に、非炭素材料によって構成された第１のシェル層１３０を形成することにより、中間体２５０を作製する工程である（図８（Ｃ））。

第１のシェル層１３０は、後述する熱処理工程Ｓ３０６での熱処理の温度において炭素が浸透及び拡散可能な層とすることが好ましい。そのような第１のシェル層１３０を構成する非炭素材料としては、例えば原子半径（金属結合半径）が１３５ｐｍ以上である金属元素を好ましく採用することができる。金属材料において原子半径が１３５ｐｍ以上になると、金属結晶格子中の間隙が炭素原子に対して十分に大きくなるので、加熱を受けた際に炭素原子が当該格子中の間隙を通って浸透及び拡散することが可能になる。このような金属元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を好ましく例示できる。炭素原子が第１のシェル層１３０を浸透及び拡散できることにより、熱処理工程Ｓ３０６において後述する第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４で形成される第２の炭素被覆層１４０から炭素原子が第１のシェル層１３０を通り抜けて酸化物ナノコア部材１０まで到達することが可能になるので、第２の炭素被覆層１４０に含まれる炭素をコア部材１０の還元剤として作用させることが可能となる。なお、このように炭素の浸透及び拡散を可能にする第１のシェル層１３０を構成する非炭素材料は金属に限定されるものではなく、例えば半導体や安定酸化物等であっても、炭素原子が移動可能な程度に大きい原子間隙を有していれば、熱処理工程Ｓ３０６での熱処理の温度において炭素が浸透及び拡散可能な層とすることが可能である。そのような安定酸化物の具体的な例としては、例えば非晶質ＳｉＯ_２、ＭｇＯ等を好ましく例示することができる。

（第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４）
第２炭素被覆層形成工程Ｓ３０４（以下、「Ｓ３０４」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０２と同様にして、中間体２５０の表面に第２の炭素被覆層１４０を形成する工程である（図８（Ｄ））。第２の炭素被覆層１４０の厚さに対応して、最終的に製造される多層中空ナノ構造体３００における第１のシェル層１３０と第２のシェル層１５０との空隙の大きさが定まる。第２の炭素被覆層１４０の厚さは、最終的に製造される多層中空ナノ構造体３００における第１のシェル層１３０と第２のシェル層１５０との空隙の所望の大きさ、及び、コア部材１０の還元に関与させるべき炭素の量に応じて適宜決定することができる。

（第２シェル層形成工程Ｓ３０５）
第２シェル層形成工程Ｓ３０５（以下、「Ｓ３０５」と略記することがある。）は、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０３と同様にして、Ｓ３０４で形成した第２の炭素被覆層１４０の表面に第２のシェル層１５０を形成することにより、コア−シェル構造体２６０を形成する工程である（図８（Ｅ））。なお、第２のシェル層１５０は、第１のシェル層１３０を構成する非炭素材料と同一の非炭素材料によって形成してもよく、また異なる非炭素材料によって形成してもよい。

（熱処理工程Ｓ３０６）
熱処理工程Ｓ３０６（以下、「Ｓ３０６」と略記することがある。）は、コア−シェル構造体２６０を熱処理する工程である（図８（Ｆ））。熱処理の雰囲気及び温度については、第１の本発明の製造方法Ｓ１００について上述したＳ１０４と同様である。酸化物ナノコア部材１０を構成する酸化物（例えばＣｕＯ等。）が還元的に分解されて生じた０価の元素（例えばＣｕ等。）は第１のシェル層１３０の内側に堆積して、内側層１６０を形成する。熱処理の時間は上記Ｓ１０４と同様でもよいが、炭素原子が第１のシェル層１３０を透過して酸化物ナノコア部材１０の還元反応に関与する必要がある場合には、長めにとることが好ましい。例えば、コア部材として外径１６０ｎｍのＣｕＯナノワイヤを用い、第１及び第２の炭素被覆層の厚さをそれぞれ６０ｎｍとし、銀からなる第１及び第２のシェル層の厚さをそれぞれ１００ｎｍとした場合には、加熱温度３００℃において加熱時間を１２０分〜３６０分等とすることができる。

なお、Ｓ３０６はコア部材１０を完全に還元分解して消失せしめる態様のみに限定されるものではなく、加熱時間を短めに設定して（例えば上記の例で３０分等。）コア部材１０を一部残してもよい。

Ｓ３０１乃至Ｓ３０６を経ることにより、多層中空ナノ構造体３００が製造される。図８（Ｇ）に示すように、多層中空ナノ構造体３００は、第１のシェル層１３０（及びその内側に堆積形成された内側層１６０）が第１の中空部１７０を画定し、第２のシェル層が第２の中空部１８０を画定し、該第２の中空部１８０に第１のシェル層１３０（及びその内側に堆積形成された内側層１６０）が配置されている構成を有している。

第２の本発明に関する上記説明では、２つのシェル層を有する多層中空ナノ構造体３００を製造する形態の製造方法Ｓ３００を例示したが、第２の本発明は当該形態に限定されない。第１のシェル層を形成することにより作製した中間体に対して、表面に、炭素被覆層、及び非炭素材料によって構成されたシェル層、を順に形成することを複数回行うことにより、３層以上のシェル層を有する多層中空ナノ構造体を製造する形態の、中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。第２の本発明においては、最終的に製造される多層中空ナノ構造体が有するシェル層の数は２層以上であり、その数の上限は特に制限されるものではない。ただし通常は１０層以下であり、好ましくは５層以下である。

第２の本発明に関する上記説明では、熱処理工程Ｓ３０６の前に最も内側の炭素被覆層１２０を露出させる工程を有しない形態の、中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００を例示したが、第２の本発明は当該形態に限定されない。第１の本発明の製造方法Ｓ２００について上述した炭素被覆層露出工程Ｓ２０４と同様にして切断処理等を行うことにより最も内側の炭素被覆層を露出させてから熱処理工程を行う形態の、中空ナノ構造体の製造方法とすることも可能である。最も内側の炭素被覆層を露出させてから熱処理工程を行った場合には、図８（Ｆ）において還元された０価のＭもコア−シェル構造体外部に放出されるので、図８（Ｇ）における内側層１６０を有しない形態の多層中空ナノ構造体を製造することが可能である。また、図８（Ｇ）における内側層１６０の０価元素Ｍの量を大幅に減らした形態の多層中空ナノ構造体を製造することも可能である。

このように、第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法によれば、多層ナノチューブをはじめとする種々の非炭素系の多層中空ナノ構造体を、炭素被覆とシェル層形成を繰り返した後熱処理するという簡便な手法で製造することができ、また既存の方法に比べて層の数、層の材料といった層構成について著しく高い自由度を確保することが可能である。

＜５．中空ナノ構造体（第３の本発明）＞
第３の本発明に係る中空ナノ構造体について説明する。図９は、第３の本発明の一実施形態である中空ナノ構造体５００を説明する断面模式図である。図９に示すように、中空ナノ構造体５００は、非炭素材料層４１０を有するシェル部材４５０と、該シェル部材４５０によって画定された中空部４７０とを有し、シェル部材４５０が、中空部４７０側の表面に、非炭素材料層４１０を構成する非炭素材料とは異なる非炭素材料で構成された内側層４２０を有する。そして、内側層４２０を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である。中空ナノ構造体５００は、上記第１の本発明の中空ナノ構造体の製造方法Ｓ１００によって好ましく製造することができる。

（非炭素材料層４１０）
非炭素材料層４１０を構成する非炭素材料としては、第１の本発明の中空ナノ構造体の製造方法について上述した非炭素材料（例えばＰｔ、Ａｇ、ＳｉＯ_２等。）を採用できる。非炭素材料層４１０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。

（内側層４２０）
上記の通り、内側層４２０を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料（例えばＣｕＯ等。）である。ここで、ある非炭素元素Ｍが「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」であるとは、当該非炭素元素Ｍの酸化物Ｍ_ｘＯ（ｘは整数又は分数）のうち少なくとも一種が、炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である酸化物であることを意味する。すなわち対応する酸化物が複数種類存在する非炭素元素については、それら酸化物のうち一種類でも炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下であれば、「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」に該当するものとする。
内側層４２０を構成する非炭素材料の、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度は１５００℃以下でなければならず、１０００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、３６０℃以下であることが特に好ましい。

「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」に該当する具体的な非炭素材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｕ、Ｖ、及びＷを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１０００℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｖ、及びＷを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が７５０℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔｌ、及びＷを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が５００℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＴｌを挙げることができる。
「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が３６０℃以下である非炭素材料」としては、上記例示した具体的な非炭素材料のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＴｌを挙げることができる。
上記した具体的な非炭素材料の中でも、酸化物の還元のための熱処理の温度をより低くすることが可能になる点、及び酸化物ナノワイヤ等としての入手が容易である点等の観点から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びＺｎが好ましい。これらの元素は一種のみであってもよく、二種以上が混合等組み合わされていてもよい。

第３の本発明の中空ナノ構造体によれば、非炭素材料層を構成する材料の選択の幅が広く、そして、非炭素材料層の内側に接して、上記のような種々の材料から任意に選択した非炭素材料の層が配設された中空ナノ構造体とすることが可能である。

第３の本発明に関する上記説明では、開口部を有しない形態の中空ナノ構造体５００を例示したが、第３の本発明は当該形態に限定されない。中空ナノ構造体５００をさらに切断する等して、開口部を有する形態の中空ナノ構造体とすることも可能である。

＜６．多層中空ナノ構造体（第４の本発明）＞
第４の本発明に係る中空ナノ構造体について説明する。図１０は、第４の本発明の一実施形態である多層中空ナノ構造体６００を説明する断面模式図である。図１０に示すように、多層中空ナノ構造体６００は、非炭素材料層５１０を有し第１の中空部５５０を画定する第１のシェル部材５３０と、非炭素材料層５７０を有し第２の中空部５８０を画定する第２のシェル部材５７０とを有し、第１のシェル部材５３０が第２の中空部５８０に配置されている中空ナノ構造体である。そして、第１のシェル部材５３０がさらに、該第１のシェル部材の非炭素材料層５１０とは異なる非炭素材料で構成された内側層５２０を、第１の中空部５５０側の表面に有し、内側層５２０を構成する非炭素材料は対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料である。多層中空ナノ構造体６００は、上記第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法Ｓ３００によって好ましく製造することができる。

（第１のシェル部材５３０）
第１のシェル部材５３０は、非炭素材料層５１０と内側層５２０とを有してなり、第１の中空部５５０を画定している。
非炭素材料層５１０を構成する非炭素材料としては、第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法について上述した非炭素材料（例えばＰｔ、Ａｇ、ＳｉＯ_２等。）を採用できる。非炭素材料層５１０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。
内側層５２０を構成する非炭素材料は、「対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料」である。内側層５２０を構成する非炭素材料としては、上記第３の本発明の中空ナノ構造体の内側層について上述したものと同様の非炭素材料を採用できる。

（第２のシェル部材５７０）
第２のシェル部材５７０は、非炭素材料層５７０によって構成されており、第２の中空部５８０を画定している。
非炭素材料層５７０を構成する非炭素材料としては、第２の本発明の中空ナノ構造体の製造方法について上述した非炭素材料（例えばＰｔ、Ａｇ、ＳｉＯ_２等。）を採用できる。非炭素材料層５７０の厚さは特に制限されるものではないが、通常は１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である。

第４の本発明に関する上記説明では、開口部を有しない形態の多層中空ナノ構造体６００を例示したが、第４の本発明は当該形態に限定されない。多層中空ナノ構造体６００をさらに切断する等して、開口部を有する形態の多層中空ナノ構造体とすることも可能である。

第４の本発明に関する上記説明では、第１のシェル部材５３０が非炭素材料層５１０に加えてさらに内側層５２０を有する形態の多層中空ナノ構造体６００を例示したが、第４の本発明は当該形態に限定されない。第２の本発明に関して述べた通り、開口部を有する代わりに内側層５２０を有しない形態の多層中空ナノ構造体とすることも可能である。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳述する。ただし本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
第１の本発明の製造方法により、ＣｕＯナノワイヤを酸化物ナノコア部材（鋳型）としてＰｔナノチューブを製造した実施例である。

（コア部材準備工程）
直径０．１ｍｍの銅細線（純度９９．９％）を大気圧下、６００℃に加熱して４〜４０時間空気酸化することにより、当該細線の表面に直径数十ｎｍ〜７００ｎｍ、長さ数μｍ〜１００μｍのＣｕＯナノワイヤ群を成長させた。なお、加熱時間と成長したＣｕＯナノワイヤの直径との間には正の相関がみられた。次に、図１１（Ａ）の光学顕微鏡写真に示すように、多自由度ナノ把持装置（K. Kobayashi, Y. Toku, M. Muraoka, "Manipulation of Nanowires by Chopsticks", Proc. ATEM '11, (2011), p.145.）を用いて単一のナノワイヤを分離し、さらに図１１（Ｂ）の光学顕微鏡写真に示すようにＡＦＭカンチレバーの先端に付着させた。

（炭素被覆層形成工程）
ＣｕＯナノワイヤを付着させたカンチレバー（以下、「ＮＷ付着カンチレバー」と略記することがある。）を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（サンユー電子株式会社製ＳＣ−７０１ＨＭＣＩＩ）に取り付けた。この際、ＣｕＯナノワイヤがスパッタ装置の炭素ターゲット（株式会社ニラコ・Ｃ−０７６５１５）と平行になるようにした。スパッタ装置を作動させて一方向からＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施した後、ＮＷ付着カンチレバーを裏返して設置し、反対側から再度ＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施した。炭素の合計スパッタ時間は４分とした。これは炭素被覆層の厚さが８ｎｍとなる時間である。

（シェル層形成工程）
炭素被覆層を形成した後、ターゲットを白金ターゲット（サンユー電子株式会社、φ４９×ｔ０．５／４Ｎ）に替え、同様にしてＰｔをスパッタ被覆することにより、コア−シェル構造体を作製した。Ｐｔの合計スパッタ時間は９．４分とした。これはＰｔシェル層の厚さが８０ｎｍとなる時間である。

（熱処理工程）
上記作製したコア−シェル構造体が付着しているＮＷ付着カンチレバーを、Ａｒガス雰囲気中、３００℃にて３０分間加熱処理することにより、ＣｕＯを還元的に分解し、Ｐｔナノチューブを得た。
得られたＰｔナノチューブは、評価のため、図１２（Ａ）及び（Ｂ）の光学顕微鏡写真に示すように多自由度ナノ把持装置を応用して曲げ応力をかけ、脆性破壊させて切断し、開口部を有するＰｔナノチューブとした。

＜実施例２＞
第１の本発明の方法によって、炭素及びＰｔ被覆したＣｕＯナノワイヤ（コア−シェル構造体）を曲げ応力をかけて切断することにより炭素被覆層の一部を露出させてから熱処理工程を行う形態で、単層Ｐｔナノチューブを製造した実施例である。ＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施すまでは実施例１と同様に行った。

（シェル層形成工程）
Ｐｔの合計スパッタリング時間を、Ｐｔシェル層の厚さが約３０ｎｍとなる時間とした点以外は、実施例１と同様にしてＰｔをスパッタし、コア−シェル構造体を作製した。

（炭素被覆層露出工程）
作製したコア−シェル構造体を、上記同様に多自由度ナノ把持装置を応用して曲げ応力をかけ、脆性破壊させて切断することにより、切断端面において炭素被覆層を一部露出させた。

（熱処理工程）
炭素被覆層を一部露出させたコア−シェル構造体が付着しているＮＷ付着カンチレバーを、Ａｒガス雰囲気中、３００℃にて２４０分間加熱処理することにより、ＣｕＯを還元的に分解し、これによって開口部を有するＰｔナノチューブを得た。

＜実施例３＞
第２の本発明の製造方法により、ＣｕＯナノワイヤを酸化物ナノコア部材として多層Ａｇナノチューブを製造した実施例である。ＣｕＯナノワイヤをＡＦＭカンチレバーに付着させるまでは実施例１と同様に行った。

（第１炭素被覆層形成工程）
実施例１と同様の手法により両面からスパッタを行い、ＣｕＯナノワイヤに炭素被覆を施した。合計スパッタ時間は３０とした。これは第１の炭素被覆層の厚さが６０ｎｍとなる時間である。

（第１シェル層形成工程）
炭素被覆を施したＣｕＯナノワイヤに対し、Ａｇターゲット（サンユー電子株式会社、φ４９×ｔ０．５／４Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様の手法により両面からスパッタを行い、Ａｇ被覆を施した。合計スパッタ時間は６分とした。これは第１のＡｇシェル層の厚さが１００ｎｍとなる時間である。

（第２炭素被覆層形成工程）
上記第１炭素被覆層形成工程と同様にして両面から炭素をスパッタし、第１のＡｇシェル層の上からさらに炭素被覆を施した。合計スパッタ時間は３０分とした。これは第２の炭素被覆層の厚さが６０ｎｍとなる時間である。

（第２シェル層形成工程）
上記第１シェル層形成工程と同様にして両面からＡｇをスパッタし、第２の炭素被覆層の上からさらにＡｇ被覆を施した。合計スパッタ時間は６分とした。これは第２のＡｇシェル層の厚さが１００ｎｍとなる時間である。

（熱処理工程）
上記被覆したＣｕＯナノワイヤが付着しているＮＷ付着カンチレバーを、Ａｒガス雰囲気中、３００℃にて３０分間加熱処理することにより、ＣｕＯを還元的に分解し、多層Ａｇナノチューブを得た。
得られた多層Ａｇナノチューブは、評価のため、実施例１同様に多自由度ナノ把持装置を応用して曲げ応力をかけ、脆性破壊させて切断し、開口部を有する多層Ａｇナノチューブとした。

＜断面ＳＥＭ観察＞
実施例１〜３の各ナノチューブについて、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−７０、加速電圧５ｋＶ、二次電子検出）により、断面形状を観察した。
図１３（ａ）は、実施例１の単層Ｐｔナノチューブの、切断前の形状例を示すＳＥＭ像である。チューブ直径は約３００ｎｍである。また、ナノチューブ先端が開口していないことが判る。
図１３（ｂ）は、実施例１の単層Ｐｔナノチューブの切断後の断面形状を示すＳＥＭ像である。ナノチューブの外径は約３００ｎｍである。チューブの断面形状から、内部に空洞の形成が認められる。
図１３（ｃ）は、実施例２の単層Ｐｔナノチューブの断面形状を示すＳＥＭ像である。ナノチューブの外径は約１６０ｎｍ、内径は約１００ｎｍである。実施例１同様の空洞形成が認められる。
図１４は、実施例３の多層Ａｇナノチューブの断面形状である。チューブ外径は約８００ｎｍである。また、炭素被覆層を形成した箇所が空洞になっていることが判る。このことから、炭素はＣｕＯナノワイヤを還元してＣＯ_２ガスとして、或いは炭素原子として、Ａｇシェル層の結晶格子間隙又は結晶粒界を通過して外部へ排出されたと推測される。

＜断面ＥＤＸ分析＞
実施例１〜３の各ナノチューブについて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ、加速電圧１０ｋＶ）により、ナノチューブ断面中心部の元素分析を行った。結果を図１５（ａ）〜（ｃ）に示す。図１５（ａ）は実施例１の単層Ｐｔナノチューブの中心部分、図１５（ｂ）は実施例２の単層Ｐｔナノチューブの内側面（紙面右上ＳＥＭ像中に示した白い点の位置）、図１５（ｃ）は実施例３の多層Ａｇナノチューブの中心部分の分析結果である。
図１５（ａ）及び（ｃ）の両方において、Ｃｕ及びシェル層の構成金属（それぞれＰｔ、Ａｇ）が顕著に検出されている。また、小さいが炭素や酸素を示すピークも認められる。他方、図１５（ｂ）においては、シェル層の構成金属（Ｐｔ）が顕著に検出されているが、Ｃｕの検出強度は図１５（ａ）と比較して著しく弱い。
図１５（ａ）から、実施例１の単層Ｐｔナノチューブにおいては、酸素を示すピークが比較的低く、Ｃｕを示すピークが大きいことから、（１）相当程度還元反応が進行したこと、及び、（２）還元により生成したＣｕは、外部放出されず、ナノチューブ内壁面に堆積したこと、が読み取れる。
図１５（ｂ）から、実施例２の単層Ｐｔナノチューブにおいては、Ｐｔに対するＣｕの相対的なピーク強度が図１５（ａ）と比較して著しく低いことから、炭素被覆層を一部露出させてから加熱したことにより、還元により生成したＣｕの大部分が外部に放出され、一部のみがシェル層内側に堆積したことが判る。
図１５（ｃ）から、実施例３の多層Ａｇナノチューブにおいては、Ｃｕに対する酸素のピークが高いことから、（イ）３０分という還元時間が不十分であった、又は（ロ）還元を完全に進行させるには炭素の量が不足していた、と考えられる。

以上の結果から、第１及び第２の本発明によれば、酸化物ナノコア部材を露出させる処理を必須とせず、また熱処理によって簡便にコア部材を分解処理することが可能な、中空ナノ構造体の製造方法を提供することができることが示された。また、炭素による固相還元反応は３００℃という低い温度でも進行し得ることが示された。また、第２の本発明によれば、多層中空ナノ構造体を簡便に製造可能であることが示された。

本発明の方法により製造される中空ナノ構造体、及び多層中空ナノ構造体は、広い表面積を有するため、吸着剤や触媒担体として有望である。また、シェル層内側に異なる非炭素材料を堆積させた内側層を有する中空ナノ構造体や、異なる材料で複数のシェル層を形成してなる多層中空ナノ構造体は、機能制御が可能な吸着剤フィルタ等、環境技術の分野における利用が考えられる。また、電気・熱伝導の異方性剤等への応用が考えられる他、熱電変換特性や圧電変換特性等の有用な物理特性を有することが期待され、ナノ熱電対や圧力・歪みセンサといったナノ電子デバイス分野への応用可能性をも有している。
また例えば、ＳｉＯ_２等の絶縁体をシェルとするナノチューブの中空部にＰｔやＡｇ等の導電性金属が堆積しており、先端が切断されたことにより端面のみで当該導電性金属層を露出させた形態は、絶縁被覆型微小電極としての構造を有していることから、細胞等の液中局所電位の計測への応用が期待される。

この他、例えば上記第１の本発明においてＺｎＯナノコイルをコア部材として、Ａｌ_２Ｏ_３でシェル層を形成すれば、コイル状の中空部を有するＡｌ_２Ｏ_３中空ナノ構造体を作製することができる。このＡｌ_２Ｏ_３中空ナノ構造体の少なくとも中空部に、導電性金属（例えばＣｕ等。）をメッキ法（例えば電析など）等の公知の方法によって析出させることにより、当該コイル状の中空部を導電性金属で満たすことができる。その後、Ａｌ_２Ｏ_３シェル層をＮａＯＨ水溶液等の塩基で溶解処理する等の手法を用いて除去することにより、導電金属ナノコイルを得ることができる。この逆テンプレート法による導電金属ナノコイルの製造プロセスを模式的に説明する図を図１６に示した。
このような金属ナノコイルについては、電磁誘導による誘導電流発生等が期待される。また、外部磁場下での電流印加による電磁アクチュエータ素子としての応用も期待されるところである。

また例えば、ＺｎＯ等のナノコイルをコア部材として、金属のシェル層を形成してナノチューブを形成すれば、導電性の中空ナノコイルを容易に作成可能であり、このような中空金属ナノコイルについても、上記金属ナノコイル同様に電磁誘導による誘導電流発生や、外部磁場下での電流印加による電磁アクチュエータ素子としての機能等が期待される。

１０ 酸化物ナノコア部材
２０ 炭素被覆層
３０、３０’ シェル層
４０ 内側層
５０、５０’ コア−シェル構造体
１００、２００、５００ 中空ナノ構造体
１２０ 第１の炭素被覆層
１３０ 第１のシェル層
１４０ 第２の炭素被覆層
１５０ 第２のシェル層
１６０ 内側層
１７０ 第１の中空部
１８０ 第２の中空部
２５０ 中間体
２６０ コア−シェル構造体
４１０ 非炭素材料層
４２０ 内側層
４３０ シェル部材
４７０ 中空部
５１０ 非炭素材料層
５２０ 内側層
５３０ 第１のシェル部材
５５０ 第１の中空部
５７０ 第２のシェル部材（非炭素材料層）
５８０ 第２の中空部
６００ 多層中空ナノ構造体
１０００ 高秩序ナノ多孔質構造体（中空ナノ構造体）

Claims (8)

1. 炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
   前記酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
   前記炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
   前記コア−シェル構造体を熱処理する工程と
   を上記順に有し、
   前記シェル層を構成する非炭素材料が、前記熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料である、中空ナノ構造体の製造方法。
2. 多層中空ナノ構造体を製造する方法であって、
   炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である１種以上の酸化物によって構成された酸化物ナノコア部材を準備する工程と、
   前記酸化物ナノコア部材の表面に炭素被覆層を形成する工程と、
   前記炭素被覆層の表面に、非炭素材料によって構成されたシェル層を形成することにより、中間体を作製する工程と、
   前記中間体に対して、
   表面に、炭素被覆層、及び非炭素材料によって構成されたシェル層、を順に形成すること
   を１又は複数回行うことにより、コア−シェル構造体を作製する工程と、
   該コア−シェル構造体を熱処理する工程と
   を上記順に有し、
   いずれの前記シェル層を構成する非炭素材料も、前記熱処理の温度で炭素による還元を受けない材料である、中空ナノ構造体の製造方法。
3. 前記シェル層は、前記熱処理の温度で炭素が浸透及び拡散できる層である、
   請求項１又は２に記載の中空ナノ構造体の製造方法。
4. 前記熱処理する工程の前に、
   最も内側の前記炭素被覆層を露出させる工程
   をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。
5. 前記酸化物が、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、及びＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。
6. 前記熱処理の温度が３６０℃以下である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空ナノ構造体の製造方法。
7. 中空ナノ構造体であって、
   非炭素材料層を有するシェル部材と、
   該シェル部材によって画定された中空部と
   を有し、
   前記シェル部材が、前記中空部側の表面に、前記非炭素材料層を構成する材料とは異なる非炭素材料で構成された内側層を有し、
   前記内側層を構成する前記非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料であり、
   前記非炭素材料層を構成する非炭素材料は、前記内側層を構成する非炭素材料に対応する酸化物の炭素による還元反応が起きる最低温度以上の温度から選ばれる少なくとも一つの熱処理温度で炭素による還元を受けない材料である、
   中空ナノ構造体（ただし、前記非炭素材料層を構成する材料がシリカ、アルミナ、ジルコニア又はチタニアであり且つ前記内側層を構成する材料が鉄族金属、ロジウム又は白金である場合を除く。）。
8. 多層中空ナノ構造体であって、
   非炭素材料層を有し、第１の中空部を画定する第１のシェル部材と、
   非炭素材料層を有し、第２の中空部を画定する第２のシェル部材と
   を有し、
   前記第１のシェル部材が、前記第２の中空部に配置されており、
   前記第１のシェル部材がさらに、該第１のシェル部材の前記非炭素材料層とは異なる非炭素材料で構成された内側層を、前記第１の中空部側の表面に有し、
   該内側層を構成する非炭素材料は、対応する酸化物の炭素による還元反応の標準反応ギブズエネルギーに基づく最低温度が１５００℃以下である非炭素材料であり、
   前記第１のシェル部材の非炭素材料層および前記第２のシェル部材の非炭素材料層を構成する非炭素材料は、前記内側層を構成する非炭素材料に対応する酸化物の炭素による還元反応が起きる最低温度以上の温度から選ばれる少なくとも一つの熱処理温度で炭素による還元を受けない材料である、
   中空ナノ構造体。