CN117836968A - 负极和包含其的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极和包含其的二次电池，其中所述负极包含负极活性材料层；所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电材料；所述负极活性材料包含硅粒子，并且所述导电材料包含单壁碳纳米管和石墨系粒子；所述石墨系粒子包含第一人造石墨和第二人造石墨；所述第一人造石墨是板状人造石墨，并且所述第二人造石墨可以是包含二次粒子结构的人造石墨，其中多个一次粒子通过无定形碳彼此结合。

Description

负极和包含其的二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年9月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0124080号的权益，所述韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种负极和包含其的二次电池，所述负极包含负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电材料，所述负极活性材料包含硅粒子，所述导电材料包含单壁碳纳米管和石墨系粒子，所述石墨系粒子包含第一人造石墨和第二人造石墨，所述第一人造石墨是板状人造石墨，所述第二人造石墨包含其中多个一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子结构。

背景技术

近年来，随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的电池的需求已经急剧增加，因此已经对能够满足各种需求的电池进行了研究。特别地，已经积极地对作为用于此类装置的电源的能量密度高并且还表现出优异循环特性的锂二次电池进行了研究。

锂二次电池是指其中含锂离子的非水电解质包含在电极组件中的电池，所述电极组件包含：正极，包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；以及插置在所述正极与所述负极之间的微孔隔膜。

作为所述负极活性材料，使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、碳复合材料、硅系活性材料等。其中，所述硅系活性材料单独使用或与另一种负极活性材料组合使用，从而改善二次电池的容量。

特别地，所述硅系活性材料之中的硅粒子(纯硅)具有相当高的容量，因此，当使用硅粒子以形成负极活性材料时，可以极大地改善二次电池的容量性能。然而，当使用硅粒子作为负极活性材料时，负极上部(位于远离集电器的区域)中的硅粒子主要参与电池运行，而负极下部(位于接近集电器的区域)中的硅粒子相对不太影响电池运行。负极的上部与下部之间的这种不均匀反应妨碍了充分确保电池所需的容量，并且上部的硅粒子的快速劣化引起电池的容量保持率低。

另一方面，使用导电材料来改善所述负极的导电性。当使用小的球状导电材料如Super C作为使用硅粒子的负极的导电材料时，所述导电材料会阻塞所述负极中的孔，从而降低了锂离子扩散路径的直进性。因此，所述负极上部的硅粒子主要发生反应、而负极下部的硅粒子相对不太影响电池运行的不均匀反应进一步增加。因此，所述电池表现出容量保持率和快速充电性能劣化。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种负极和包含其的二次电池，所述负极使所述负极中的硅粒子的不均匀反应最小化，因此可以改善电池的容量保持率和快速充电性能。

本发明的另一个方面通过改善负极内的导电性来增加参与电池充放电的负极活性材料的量，从而使电池的容量增加。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种负极，所述负极包含负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电材料，所述负极活性材料包含硅粒子，所述导电材料包含单壁碳纳米管和石墨系粒子，所述石墨系粒子包含第一人造石墨和第二人造石墨，所述第一人造石墨是板状人造石墨，并且所述第二人造石墨包含其中多个一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子结构。

根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述负极的二次电池。

有益效果

根据本发明，使用单壁碳纳米管和石墨系粒子作为导电材料，并且所述石墨系粒子包含板状人造石墨和具有其中多个一次粒子结合而成的二次粒子结构的人造石墨，因此，可以确保负极中的锂离子扩散路径为长直进形式，从而使得所述负极中的锂离子更均匀地扩散。因此，可以减少所述负极的上部与下部之间劣化程度的差异，从而改善电池的循环特性和快速充电性能。此外，通过使用所述导电材料顺利地确保了所述负极中的导电路径，增加了参与电池充放电过程的负极活性材料的量，从而电池的容量得到改善。

具体实施方式

在下文中将详细描述本发明以帮助理解本发明。如本文中所使用的，应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于常用的词典中所定义的含义。应当进一步理解，应基于发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的北京下的含义相一致的含义。

如本文中所使用的，术语“平均粒径(D₅₀)”可以定义为在粒子的粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。例如，可以使用激光衍射法测量平均粒径(D₅₀)。激光衍射法通常可以测量从亚微米水平到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率结果。

如本文中所使用的，“比表面积”通过BET法来测量，具体地，可以使用贝尔日本公司(BEL JAPAN,INC.)的BELSORP-mini II由在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。

如本文中所使用的，单壁碳纳米管是具有由碳原子形成的单壁的、呈管形式的碳同素异形体。

<负极>

根据本发明的一个实施方式的负极可以包含负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包含负极活性材料和导电材料，所述负极活性材料可以包含硅粒子，所述导电材料可以包含单壁碳纳米管和石墨系粒子，所述石墨系粒子可以包含第一人造石墨和第二人造石墨，所述第一人造石墨可以是板状人造石墨，并且所述第二人造石墨包含其中多个一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子结构。

所述负极活性材料层可以设置在集电器上。或者，所述负极活性材料层可以是负极本身而没有集电器(独立式)。

对所述集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛、银中的一者表面处理过的铝或不锈钢等作为集电器。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍作为所述集电器。所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。

所述负极活性材料层可以包含负极活性材料和导电材料。

所述负极活性材料可以包含硅粒子。所述硅粒子对应于仅由硅(Si)形成的粒子，具体地，可以是纯硅。所述硅粒子是容量比其它负极活性材料如碳系活性材料粒子、SiO和Si/C的容量更高的材料，因此当使用硅粒子作为负极活性材料时，可以显著改善电池的容量。

所述负极活性材料层中硅粒子的含量可以为50重量％至90重量％，具体为70重量％至90重量％。当满足上述范围时，电池的循环特性(容量保持率)和快速充电性能得以保持，还可以改善电池的每单位体积能量密度。

所述硅粒子的平均粒径(D₅₀)可以为0.1μm至100μm，具体为1μm至10μm，更具体为4μm至6μm。当使用具有所述平均粒径的硅粒子时，可以使电池充放电过程中硅粒子破碎最小化。此外，由于与板状人造石墨具有适当的接触面积，因此当驱动电池时，即使硅粒子的体积变化大，接触也可以保持不变，表明有更大量的硅粒子可参与电化学反应。因此，电池的容量可更大。此外，当满足上述范围时，可以使驱动电池时对单壁碳纳米管的破损最小化，并且单壁碳纳米管可以与硅粒子的表面充分接触。

所述导电材料可以包含单壁碳纳米管和石墨系粒子。

所述单壁碳纳米管向负极提供导电性，从而使得电池被有效地充放电。

所述单壁碳纳米管的平均长度可以为1μm至1,000μm，具体为2μm至100μm，更具体为10μm至50μm。当满足上述范围时，可以在负极中有效地形成导电网络，从而使得电池被有效地充放电。所述单壁碳纳米管的平均长度是在使用仪器(如离子铣削)将所述负极的截面切割后、通过截面SEM来测定。具体地，所述单壁碳纳米管的平均长度可以通过SEM在以3000倍放大倍率的屏幕上的前100个长度较大的单壁碳纳米管和后100个长度较小的单壁碳纳米管的长度的平均值获得。使用上述方式，可以测定所述单壁碳纳米管的平均长度。

所述单壁碳纳米管的平均直径为0.5nm至10nm，具体为0.5nm至5nm，更具体为1nm至2nm。当满足上述范围时，所述单壁碳纳米管可具有充分的导电性和柔性，从而改善负极的导电性。所述单壁碳纳米管的平均直径是在使用仪器(如离子铣削)将所述负极的截面切割后，通过截面SEM来测定的。具体地，所述单壁碳纳米管的平均直径可以通过SEM在以3000倍放大倍率的屏幕上的前100个直径较大的单壁碳纳米管和后100个直径较小的单壁碳纳米管的直径的平均值获得。使用上述方式，可以测定所述单壁碳纳米管的平均直径。

所述负极中所述单壁碳纳米管的含量可以为0.01重量％至10重量％，具体为0.1重量％至1重量％，更具体为0.2重量％至0.5重量％。当满足上述范围时，可以使由所述单壁碳纳米管引起的副反应最小化，并且可以防止所述单壁碳纳米管之间的聚集，从而改善电池的循环特性和快速充电性能。

所述石墨系粒子可以包含第一人造石墨和第二人造石墨。

所述第一人造石墨可以是板状人造石墨。“板状”是指具有预定厚度和与所述厚度垂直的宽表面的形式，所述厚度可以是500nm至3,000nm，所述宽表面的最长长度可以是1μm至30μm。由于使用所述板状人造石墨作为所述第一人造石墨，因此在电池运行时，即使硅粒子的体积变化大并且发生粒子破碎，所述硅粒子与所述第一人造石墨之间的导电接触仍可以保持不变。因此，电池可以具有改善的容量保持率。此外，在所述第一人造石墨与所述单壁碳纳米管组合使用时，所述第一人造石墨可以提供结合至所述单壁碳纳米管的表面，从而在所述负极内形成导电网络，因此，可以更有效地在所述负极内形成导电网络。

所述第一人造石墨可以是单一粒子形式。“单一粒子形式”是指粒子以一个小粒子本身的形式存在于负极中，而不是有意地使小粒子结合形成单一的大二次粒子。所述第一人造石墨具有单一粒子形式表明可以确保所述板状人造石墨的宽表面。因此，所述硅粒子与所述第一人造石墨可以以大的接触面积结合，因此可以有效地保持所述硅粒子与所述第一人造石墨之间的接触。

所述第一人造石墨的平均最长长度可以为1μm至20μm，具体为3μm至10μm，更具体为4μm至6μm。当满足上述范围时，所述第一人造石墨可以以适当的水平存在以包围所述硅粒子，并且电池因此可以显示出改善的充放电性能。“最长长度”是指当假设一条连接所述第一人造石墨的一个点与另一个点的线时的最长长度。所述第一人造石墨的平均最长长度可以在使用仪器(如离子铣削)将所述负极的截面切割后，通过截面SEM来测定。具体地，所述第一人造石墨的平均最长长度可以通过SEM在以3000倍放大倍率的屏幕上的前100个直径较大的第一人造石墨和后100个直径较小的第一人造石墨的最长长度的平均值获得。使用上述方式，可以测定所述第一人造石墨的平均最长长度。

所述第一人造石墨的比表面积可以为10m²/g至60m²/g，具体为15m²/g至30m²/g，具体为17m²/g至18m²/g。当满足上述范围时，可以使由所述第一人造石墨引起的副反应最小化，并且所述硅粒子与所述第一人造石墨可以顺利地接触，从而改善电池的循环特性。

所述负极中所述第一人造石墨的含量可以为1重量％至50重量％，具体为5重量％至30重量％，更具体为10重量％至15重量％。当满足上述范围时，可以确保所述负极的容量，还可以改善所述负极的导电性，从而增加能量密度和容量保持率。

所述第二人造石墨可以包含其中多个一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子结构。具体地，所述第二人造石墨可以具有其中多个人造石墨作为一次粒子结合而成的球状二次粒子结构。由于所述第二人造石墨的无定形碳的导电性高，因此所述单壁碳纳米管与所述第二人造石墨之间的电接触可变得容易，从而改善所述负极的导电性，引起电池的快速充电性能的改善。此外，即使在制造负极时所需的压延过程中，所述第二人造石墨也可以有效地保持内部孔结构。因此，可以确保所述负极中的锂离子扩散路径为长直进形式，从而使得所述负极中的锂离子更均匀地扩散。因此，可以降低所述负极的上部与下部之间劣化程度的差异，从而改善电池的循环特性和快速充电性能。此外，由于所述第二人造石墨是二次粒子形式而不是单一粒子形式，因此在电池运行时可以减少锂的不可逆量，并且可以降低所述负极的电阻。

所述第二人造石墨的平均粒径可以为10μm至40μm，具体为12μm至20μm，更具体为14μm至19μm。所述第二人造石墨的平均粒径可以在使用仪器(如离子铣削)将所述负极的截面进行切割后，通过截面SEM来测定。具体地，所述第二人造石墨的平均粒径可以通过SEM在以3000倍放大倍率的屏幕上的前100个粒径较大的第二人造石墨和后100个粒径较小的第二人造石墨的粒径的平均值获得。使用上述方式，可以测定所述第二人造石墨的平均粒径。当满足上述范围时，在所述负极的压延过程中可以将所述第二人造石墨对集电器的损伤最小化，所述硅粒子与所述第二人造石墨可以顺利地接触，并且可以改善锂离子的扩散，从而增强电池的充放电性能。

所述第二人造石墨的比表面积可以为0.1m²/g至10m²/g，具体为0.5m²/g至1m²/g，具体为0.7m²/g至0.8m²/g。当满足上述范围时，可以使由第二人造石墨引起的副反应最小化，从而改善电池的容量。

所述第一人造石墨对所述第二人造石墨的重量比可以为2.5：7.5至7.5：2.5，具体为4：6至6：4。当满足上述范围时，可以更有效地改善电池的循环特性。

相对于100重量份的单壁碳纳米管，所述石墨系粒子的含量可以为500重量份至25,000重量份，具体为5,000重量份至15,000重量份，更具体为7,500重量份至12,500重量份。当满足上述范围时，可以在负极中有效地形成导电网络，从而进一步改善电池的充放电性能。

所述负极活性材料层中所述石墨系粒子的含量可以为1重量％至50重量％，具体为10重量％至25重量％，更具体为15重量％至20重量％。当满足上述范围时，所述负极活性材料的导电性以及锂离子的扩散性可以保持在高水平，从而改善电池的循环特性和快速充电性能。

所述负极活性材料层中所述导电材料的含量可以为1重量％至50重量％，具体为10重量％至30重量％，更具体为15重量％至25重量％。当满足上述范围时，所述负极的容量可以保持在高水平，并且还可以增加所述负极的寿命。

所述负极活性材料层可以进一步包含粘合剂。所述粘合剂用于确保电极活性材料之间或者是电极活性材料与集电器之间的粘附，可以使用本领域中通常使用的粘合剂，并且对类型没有特别限制。例如，所述粘合剂可以包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

<二次电池>

根据本发明的另一个实施方式的二次电池可以包含上述实施方式的负极。具体地，所述二次电池是包含正极、负极、电解质和隔膜的二次电池，所述负极与上述实施方式的负极相同，并且所述二次电池可以是锂二次电池。

所述二次电池可以根据本领域通常已知的方法来制造。例如，所述二次电池可以通过在正极与负极之间放置隔膜并添加溶解有锂盐的电解质来制备。

所述正极可以包含正极活性材料。可以优选使用锂过渡金属氧化物作为所述正极活性材料，例如，所述正极活性材料可以是选自以下中的至少一者：Li_x1CoO₂(0.5<x1<1.3)、Li_x2NiO₂(0.5<x2<1.3)、Li_x3MnO₂(0.5<x3<1.3)、Li_x4Mn₂O₄(0.5<x4<1.3)、Li_x5(Ni_a1Co_b1Mn_c1)O₂(0.5<x5<1.3，0<a1<1，0<b1<1，0<c1<1，a1+b1+c1＝1)、Li_x6Ni_1-y1Co_y1O₂(0.5<x6<1.3，0<y1<1)、Li_x7Co_1-y2Mn_y2O₂(0.5<x7<1.3，0≤y2<1)、Li_x8Ni_1-y3Mn_y3O₂(0.5<x8<1.3，0≤y3<1)、Li_x9(Ni_a2Co_b2Mn_c2)O₄(0.5<x9<1.3，0<a2<2，0<b2<2，0<c2<2，a2+b2+c2＝2)、Li_x10Mn_2-z1Ni_z1O₄(0.5<x10<1.3，0<z1<2)、Li_x11Mn_2-z2Co_z2O₄(0.5<x11<1.3，0<z2<2)、Li_x12CoPO₄(0.5<x12<1.3)和Li_x13FePO₄(0.5<x13<1.3)。

作为根据本发明的锂二次电池中所包含的隔膜，可以单独或以其层压形式使用常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，并且还可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但所述隔膜不限于此。

根据本发明的锂二次电池中所包含的电解质可以包含有机溶剂，所述有机溶剂是选自以下中的至少一者：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。

此外，根据本发明的电解质可以进一步包含锂盐，所述锂盐的阴离子可以是选自以下中的至少一者：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、F₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

根据本发明的锂二次电池可以是圆筒型二次电池、棱柱型二次电池和袋型二次电池，但所述锂二次电池不限于此，只要它与充放电装置相对应即可。

此外，本发明提供了一种包含所述锂二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。

所述电池组可以用作选自以下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力储存系统。

在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被视为限于本文中所述的实施例。

准备如下的导电材料。

A-1：单壁碳纳米管

A-2：多壁碳纳米管

B-1：板状人造石墨(比表面积：18m²/g)

B-2：球状人造石墨(D₅₀：11μm，比表面积：14m²/g)

C-1：其中多个人造石墨一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子形式的人造石墨(比表面积：0.7m²/g)

C-2：单一粒子形式的球状人造石墨(比表面积：10m²/g)

实施例1负极的制备

制备了负极浆料，所述负极浆料包含平均粒径(D₅₀)为5μm的硅粒子(纯硅)、单壁碳纳米管A-1、板状人造石墨B-1(第一人造石墨)、其中多个人造石墨一次粒子通过无定形碳C-1结合而成的二次粒子形式的人造石墨(第二人造石墨)、作为粘合剂的聚丙烯酰胺系聚合物、以及作为溶剂的水。

将所述负极浆料施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。其后，将所得产物压延，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时(负载量：8.55mAh/cm²)，以制备负极。

在所制备的负极中，所述硅粒子、所述单壁碳纳米管、所述第一人造石墨、所述第二人造石墨与所述粘合剂的重量比为70：0.21：10：10：9.79。

实施例2至7以及比较例1至6：负极的制备

以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，如下表1中所示改变组成。

[表1]

所述单壁碳纳米管的平均长度为10μm，平均直径为2nm。所述平均长度和平均直径是在使用仪器(如离子铣削)对所述负极进行切割后，通过截面SEM来测定的。具体地，所述单壁碳纳米管的平均长度是通过SEM在以3000倍放大倍率的屏幕上获得前100个最长的单壁碳纳米管和后100个最短的单壁碳纳米管的长度的平均值来测定。还以相同的方式测定所述平均直径。所述板状人造石墨B-1的平均最长长度为6μm。其中多个人造石墨一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子形式的人造石墨C-1的平均粒径为18μm。

所述单一粒子形式的球状人造石墨C-2的平均粒径为9μm。

所述板状人造石墨B-1的平均最长长度、其中多个人造石墨一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子形式的人造石墨C-1的平均粒径、以及单一粒子形式的球状人造石墨C-2的平均粒径通过与单壁碳纳米管的平均长度的测定方法相同的方法来测定。

实验例1：容量保持率的评价

对实施例1至7和比较例1至5的负极的循环特性进行了评价，结果示于表2中。

(1)硬币电池的制备

将作为正极活性材料的Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂、作为粘合剂的PVdF和作为导电材料的Super P添加至NMP中并搅拌，以制备正极浆料，将所得产物施涂在铝集电器上，以形成正极(负载量：4.5mAh/cm²)。将所述正极切割成1.76715cm²的圆。

将多孔聚乙烯隔膜插置在上述正极和所制备的负极之间以组装电池，并注入电解质(碳酸二甲酯(DMC)/碳酸氟代亚乙酯(FEC)＝7/3(体积比)，含量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯，浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF₆))以制备锂硬币电池。

(2)评价

如下将各个硬币电池进行充放电。

第1次循环：以0.1C的恒定电流进行充电，在达到0.005C和0.05V后进行恒定电压充电(0.05V)。在0.1C的恒定电流下进行放电直至1.5V。

第2次循环：以0.1C的恒定电流进行充电，在达到0.005C和0.05V后进行恒定电压充电(0.05V)。在0.1C的恒定电流下进行放电直至1.0V。

第3次至第200次循环：以0.5C的恒定电流进行充电，在达到0.005C和0.05V后进行恒定电压充电(0.05V)。在0.5C的恒定电流下进行放电直至1.0V。

容量保持率各自通过如下公式确定。

容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100

实验例2：快速充电性能的评价

(1)硬币半电池的制备

将锂金属薄膜切割成尺寸为1.76715cm²的圆以用作正极。将多孔聚乙烯隔膜插置在所述正极与实施例或比较例的负极之间以组装电池，并向所组装的电池中注入电解质(碳酸二甲酯(DMC)/碳酸氟代亚乙酯(FEC)＝7/3(体积比)，含量为3重量％的碳酸亚乙烯基酯，浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF₆))，以制备锂硬币半电池。

(2)评价

如下将各个硬币半电池进行充放电。

进行3次充放电循环以使所述硬币半电池活化。具体地，以0.1C的恒定电流进行充电，在达到0.005C和0.05V后进行恒定电压充电(0.05V)。在0.1C的恒定电流下进行放电直至1.0V。所使用的负极的孔隙率为40％，负载量为8.55mAh/cm²，在室温(25℃)下进行评价。其后，在以6C的恒定电流充电的同时，将与在6C下的充电容量(相对于第3次循环的放电容量)对应的SOC设定为X轴变量，将电压设为Y轴变量，然后沿X轴进行两次微分以确定拐点，将这评价为锂析出SOC。

[表2]

负极	容量保持率(％，200次循环)	快速充电性能的评价(SOC)
			实施例1	88	49
实施例2	78	51
			实施例3	83	50
实施例4	84	44
			实施例5	82	37
实施例6	82	38
			实施例7	84	42
比较例1	76	33
			比较例2	80	35
比较例3	75	25
			比较例4	77	32
比较例5	74	29

可见，不使用第二人造石墨的比较例1和不使用第一人造石墨的比较例2二者的容量保持率和快速充电性能都比使用第一人造石墨和第二人造石墨二者的实施例1更差。此外可见，使用多壁碳纳米管代替单壁碳纳米管的比较例3的容量保持率和快速充电性能二者都差。

此外可见，使用球状人造石墨代替板状人造石墨作为第一人造石墨的比较例4、以及使用单一粒子形式的人造石墨代替二次粒子形式的人造石墨作为第二人造石墨的比较例5的容量保持率和快速充电性能二者都差。

Claims (14)

1.一种负极，包含负极活性材料层，

其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电材料，

所述负极活性材料包含硅粒子，

所述导电材料包含单壁碳纳米管和石墨系粒子，

所述石墨系粒子包含第一人造石墨和第二人造石墨，

所述第一人造石墨是板状人造石墨，并且

所述第二人造石墨包含其中多个一次粒子通过无定形碳结合而成的二次粒子结构。

2.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料中所述硅粒子的含量为50重量％至90重量％。

3.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅粒子的平均粒径(D₅₀)为0.1μm至100μm。

4.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管的平均长度为1μm至1,000μm。

5.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管的平均直径为0.5nm至10nm。

6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一人造石墨是单一粒子的形式。

7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一人造石墨的平均最长长度为1μm至20μm。

8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一人造石墨的比表面积为10m²/g至60m²/g。

9.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二人造石墨的平均粒径(D₅₀)为10μm至40μm。

10.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二人造石墨的比表面积为0.1m²/g至10m²/g。

11.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一人造石墨对所述第二人造石墨的重量比为2.5：7.5至7.5：2.5。

12.根据权利要求1所述的负极，其中相对于100重量份的所述单壁碳纳米管，所述石墨系粒子的含量为500重量份至25,000重量份。

13.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层中所述石墨系粒子的含量为1重量％至50重量％。

14.一种二次电池，包含根据权利要求1所述的负极。