CN101310845A - 分散剂、碳纳米管组合物和形成该碳纳米管组合物的方法 - Google Patents

分散剂、碳纳米管组合物和形成该碳纳米管组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分散剂、一种碳纳米管组合物和形成该碳纳米管组合物的方法。具体地讲，本发明公开了一种具有优异的分散能力的用于碳纳米管的分散剂，并公开了一种包含该分散剂的碳纳米管组合物以及形成该碳纳米管组合物的方法。在该分散剂中，分散剂的头和尾沿着一个方向进行区域规则的布置，控制分散剂的结构性质，使得头与尾的比为1或大于1，从而与传统的分散剂相比，将碳纳米管有效地稳定并分散在各种分散介质中，其中，各种分散介质诸如为有机溶剂、水、它们的混合物等。

Description

分散剂、碳纳米管组合物和形成该碳纳米管组合物的方法
本申请要求分别于2007年2月27日和2007年5月30日提交的第10-2007-0019534号和第10-2007-0052574号韩国专利申请的优先权，该申请的公开通过引用被完全包含于此。
技术领域
本公开涉及一种用于碳纳米管的分散剂。具体地讲，本公开涉及一种促进碳纳米管在组合物中进行良好分散的分散剂。
背景技术
碳纳米管(CNT)为管状分子，其中，一个碳原子与其它碳原子键合成蜂窝状布置。通常，碳纳米管可具有单壁(单壁碳纳米管)或多壁(多壁碳纳米管)。单壁碳纳米管具有大约0.7纳米至大约3纳米的直径，而多壁碳纳米管具有大约3.5纳米至大约500纳米的直径。通常，碳纳米管具有大约5至大约10,000的长径比(aspect ratio)。由于范德华力使得单壁碳纳米管通常以绳(rope)的形式存在。碳纳米管也以被称作团聚体(aggregate)的束(bundle)的形式存在。
碳纳米管具有优异的机械性能、高的电选择性(electrical selectivity)、优异的场发射性能和高效储氢介质特性。此外，碳纳米管可表现出半导体性质或金属性质。由于这些各种类型的碳纳米管具有准一维结构，所以它们具有不同的能隙并表现出特殊的量子效应。
可使用各种方法来生产碳纳米管，所述各种方法例如电弧放电法、裂解法(pyrolysis method)、激光沉积法、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法和电解法。
此外，由于碳纳米管具有高导电性，所以碳纳米管用于形成导电膜，并且将来将把碳纳米管用于各种功能复合物(functional complex)(例如场致发射显示器(FED)和扫描探针显微镜(SPM)的探针等)中的可能性正在增加。因此，关于碳纳米管的研究正在快速增加。
同时，为了利用碳纳米管形成导电膜或者为了将碳纳米管应用于功能复合物中，期望将碳纳米管分散在合适的分散介质中。然而，由于碳纳米管具有非常大的表面引力(surface attractive force)，诸如为分子间力的范德华力，所以碳纳米管颗粒易于相互团聚而形成绳状。这种团聚现象阻碍了三维结构的形成，而三维结构的形成可提高碳纳米管的机械强度和导电性。因此，为了提高碳纳米管的适用性，期望利用合适的分散剂对碳纳米管进行分散的技术。然而，目前由于这些分散技术达不到预期效果，所以使碳纳米管的应用受到了限制。
作为一种表面活性剂的分散剂包括头(head)和尾(tail)。这里，期望头具有与分散质(例如，纳米管)的亲合力(affinity)，并期望尾具有与分散介质的亲合力，其中，分散质是将被分散的物质，分散介质是用于分散物质的溶剂。此外，期望一种好的分散剂来兼用作颗粒之间碰撞的阻碍。
水性分散剂，诸如十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)、十二烷基磺酸钠、TX-100、聚乙烯吡咯烷酮等，用作碳纳米管的传统分散剂。然而，却存在着这样的问题：水性分散剂仅可易于将碳纳米管分散在水中，但对于碳纳米管在有机溶剂中的分散却不能产生作用。
此外，有机分散剂尚未广泛地被人们所了解。然而，未经审查的第2004-0039425号韩国申请公开和未经审查的第2004-339301号日本申请公开已经公开了可利用聚噻吩共轭聚合物使碳纳米管易于分散在有机溶剂中的事实。然而，使用聚噻吩聚合物是有缺点的，其中最大的缺点就是对聚噻吩的分子量缺乏控制。对聚噻吩的分子量缺乏控制导致碳纳米管仅有限地在两种或三种介质中得到分散。
因此，期望具有一种分散剂，以将碳纳米管分散在各种溶剂中，所述各种溶剂包括有机溶剂、水性溶剂和它们的混合物。
发明内容
因此，在一个实施例中，提供了一种用于碳纳米管的分散剂，该分散剂包括具有头和尾的分子，其中，头包括芳香环，尾进行区域规则布置。通过控制分散剂的结构性质，该分散剂可改进碳纳米管的分散。
在另一实施例中，一种碳纳米管组合物包括分散剂，所述分散剂具有能够改进碳纳米管的分散的结构。
在又一实施例中，一种用于碳纳米管的分散剂包括头和尾，其中，尾进行区域规则布置。
在又一实施例中，优选地，头与尾的比为1或者大于1。
在又一实施例中，一种碳纳米管组合物包括具有上述结构的分散剂、碳纳米管和分散介质，其中，所述分散介质选自于由有机溶剂、水和它们的混合物组成的组。
基于该组合物的总重量，该组合物可包括大约0.001wt％至大约10wt％(重量百分比)的分散剂，大约0.01wt％至大约5wt％的碳纳米管和剩余百分比的分散介质。
在又一实施例中，提供了一种碳纳米管组合物的形成方法，包括：将分散剂、碳纳米管和分散介质混合，其中，分散介质选自于由有机溶剂、水和它们的混合物组成的组，分散剂包括多个头和多个尾，其中，多个头与多个尾进行共价键合，头包括芳香环，尾进行区域规则的布置。
附图说明
通过以下结合附图进行的详细描述，上述和其它特征和优点将会得到更清楚的理解，在附图中：
图1A至图1C是示出了根据实施例的分散剂的各种结构的示意图；
图2是示出了碳纳米管被根据实施例的分散剂分散的状态的示意图；
图3A是示出了基于分散剂的结构(区域规则性(regioregularity))的碳纳米管溶液的UV-Vis-NIR光谱特性曲线的图形；
图3B是利用UV-Vis-NIR光谱特性曲线的分散性评价图形；
图4A是示出了基于分散剂的结构(头与尾的比)的碳纳米管溶液的UV-Vis-NIR光谱特性曲线的图形；
图4B是利用UV-Vis-NIR光谱特性曲线的分散性评价图形。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述用于碳纳米管的分散剂的结构。
在用于分散碳纳米管的分散剂的设计方面，期望：(a)分散剂的头附于碳纳米管的疏水表面；(b)分散剂的尾促进在溶剂中的分散(dissolution)。期望分散剂具有足够高的密度，以当碳纳米管处于相互接触的位置时防止碳纳米管的团聚。
用于碳纳米管的分散剂的结构的特征在于：对该分散剂的结构性质进行控制，使得尾进行区域规则地布置。
如图1A至图1C中所示，由于分散剂具有在其中头进行规则布置的结构(图1A和图1C)，且碳纳米管也具有在其中原子进行规则布置的结构，所以相比较于具有在其中头和尾进行不规则的布置的结构(图1B)的传统的分散剂来说，该分散剂更有效地吸附于碳纳米管上，从而提高了分散效率。图2示意性地示出了碳纳米管被根据实施例的分散剂分散的状态。
此外，用于碳纳米管的分散剂的特征在于：通过控制头与尾的比，改善分散剂的分散效率。在这种情况下，优选地，头与尾的比为1或大于1。
在分散剂中，头与尾的比是指头的数目与尾的数目的比。这里，如果头的数目大于尾的数目，则相对于由尾引起的分散作用来说，由头引起的吸附作用增强。相反，如果头的数目小于尾的数目，则相对于由头引起的吸附作用来说，由尾引起的分散作用增强。
更具体地讲，碳纳米管的最佳分散条件如下：(1)当碳纳米管相互碰撞并彼此团聚时，期望分散剂的头继续附着到碳纳米管的表面；(2)期望分散剂的尾在碳纳米管的每单位表面积上具有高密度，使得尾具有用于对抗碳纳米管之间的引力的足够的斥力。因此，为了利用给定的碳纳米管和分散剂来使分散最大化，期望控制头与尾的比。即，与头与尾的比为1的情况相比，当头与尾的比增大时，头与碳纳米管的吸附力增大，但是尾的斥力下降。因此，当利用预定的分散剂来分散给定的碳纳米管时，基于碳纳米管与分散剂之间的吸附力以及尾之间的斥力来期望最佳的比。关于碳纳米管，由于分散剂的头具有低的吸附性，所以期望增大头与尾的比，以增大碳纳米管与分散剂的头之间的吸附力，从而改善碳纳米管的可分散性。然而，当头与尾的比增大到超过临界值时，由于尾的密度降低因而尾的斥力降低，所以应该保持头与尾的最佳比。
优选地，如用下面的式(1)所表示的分散剂的头由具有许多电子的原子(诸如硫、氮等)和芳香环形成，所述原子和芳香环与碳纳米管中的碳具有高亲合力。
式(1)
Figure A20081008261700091
其中，X为S、NH或O，l为大约1至大约60的整数，优选地l为大约10至大约20的整数。
因此，头可容易地向碳纳米管施予电子，可在碳纳米管和电子之间形成π-π结合(coupling)，并可以以如图2中所示的在其中以梳状结构包裹碳纳米管的布置吸附于碳纳米管上，从而使碳纳米管容易地分散在任何分散介质中。
优选地，与头连接的尾具有用下面的式(2)表示的结构，使得尾既具有与含有碳(C)、氢(H)等的有机溶剂的高亲合力，又具有与水性溶剂的高亲合力。
式(2)
其中，Y选自于由取代的或未取代的1至大约10个碳原子的亚烷基(alkylenegroup)、取代的或未取代的1至大约10个碳原子的亚烯基(alkenylene group)、取代的或未取代的1至大约10个碳原子的亚炔基(alkynylene group)和取代的或未取代的大约6至大约20个碳原子的芳基亚烷基(arylalkylene group)组成的组；Z选自于由-H、-CH3、-OH、羧酸或其盐、磺酸(sulfonic acid)或其盐以及膦酸(phosphonic acid)或其盐组成的组；a为0或1；m为1至大约9的整数；n为0至大约9的整数。
因此，所述包括尾的分散剂使碳纳米管容易地分散在各种分散介质中，所述各种分散介质包括有机溶剂、水、两种或两种以上有机溶剂的混合物、一种或一种以上极性溶剂和水的混合物等。
由于尾从头沿着所有的方向伸展从而造成空间位阻效应和静电排斥，所以尾用于防止碳纳米管颗粒之间的碰撞和团聚。
在式(2)中，当a为0时，疏水性增强，碳纳米管容易地被分散在有机溶剂中。相反，当a为1时，亲水性增强，碳纳米管容易地被分散在极性溶剂、水或它们的混合物中。在这种情况下，分散效果取决于空间位阻效应。
另外，当将羧酸(carboxyl acid)或其盐、磺酸或其盐或者膦酸或其盐引入Z中时，由于可引发静电排斥，所以碳纳米管可更有效地被分散在极性溶剂、水等或它们的混合物中。
同时，在式(2)中，具体地讲，未取代的1至10个碳原子的亚烷基可包括亚甲基(methylene)、亚乙基(ethylene)、亚丙基(propylene)、亚异丁基(iso-butylene)、亚仲丁基(sec-butylene)、亚戊基(pentylene)、亚异戊基(iso-amylene)、亚己基(hexylene)等。另外，亚烷基中的一个或多个氢原子可被卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼(hydrazine)、腙(hydrazone)、羧酸或其盐、磺酸或其盐或者膦酸或其盐取代。
未取代的1至大约10个碳原子的亚烯基或亚炔基在亚烷基的中部或端部具有碳双键或碳三键。具体地讲，未取代的亚烯基或亚炔基可包括亚乙烯基(ethylene)、亚丙烯基(propylene)、亚丁烯基(butylene)、亚己烯基(hexylene)、亚乙炔基(acetylene)等。此外，未取代的亚烯基或亚炔基中的一个或多个氢原子可被卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸或其盐、磺酸或其盐或者膦酸或其盐取代。
在芳基亚烷基中，亚芳基中的一些氢原子被诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团取代，其中，亚芳基为包括一个或多个环的大约6至大约20个碳原子的碳环芳香体系。芳基亚烷基的示例为亚苄基(benzylene group)、苯亚乙基(phenylethylene group)等。芳基亚烷基中的一个或多个氢原子可被卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸或其盐、磺酸或其盐或者膦酸或其盐取代。
在本发明中，优选地，尾为大约3至大约20个碳原子的聚氧化亚乙基(polyethyleneoxide)或为具有大约4至大约20个碳原子的聚氧化亚丙基(polypropyleneoxide)，但是并不局限于此。
在下文中，将描述含有分散剂的碳纳米管组合物。
碳纳米管组合物包括：具有上述结构的分散剂；碳纳米管；有机溶剂、水或它们的混合物。
基于组合物的总重量，碳纳米管组合物包括：大约0.001wt％至大约10wt％的分散剂；大约0.01wt％至大约5wt％的碳纳米管；剩余百分比的(a balanceof)分散介质。
在这种情况下，优选地，碳纳米管与分散剂的重量比在大约1∶0.001至大约1∶10的量内。原因是：当分散剂的量过小时，碳纳米管会得不到适当的分散；相反，当分散剂的量过大时，对碳纳米管的分散产生不利的影响。
碳纳米管可选自于由单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管、束状纳米管或它们的混合物组成的组中的一种或多种。
分散介质可包括有机极性溶剂、有机非极性溶剂或者包括上述溶剂中的至少两种的组合。
可用于本发明的分散介质可包括有机溶剂、水、两种或两种以上有机溶剂的混合物、一种或多种极性溶剂和水的混合物，但是并不局限于此。
在这种情况下，有机溶剂可为选自于由醇、酮、多醇(polyol)、二醇醚(glycol ether)、二醇醚醋酸酯(glycol ether acetate)、醋酸酯(acetate)、松油醇(terpineols)、三甲基戊二醇单异丁酸酯(trimethyl pentanediolmonoisobutyrate，TEXANOL)、二氯乙烯(dichloroethene，DCE)、1-甲基吡咯烷酮(NMP)或包括上述溶剂中的至少一种的组合组成的组中的一种或多种，其中，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇(diacetone alcohol)，所述酮包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，所述多醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇和1，6-己二醇，所述二醇醚包括乙二醇单甲基醚(ethyleneglycol monomethylether)和三乙二醇单乙基醚(triethyleneglycol monoethyl ether)，所述二醇醚醋酸酯包括丙二醇单甲基醚醋酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA)，所述醋酸酯包括醋酸乙酯、醋酸丁氧基乙氧基乙酯(butoxyethoxyethyl acetate)、二乙二醇单丁醚醋酸酯(butyl carbitol acetate，BCA)和醋酸二氢松油酯(dihydroterpineol acetate，DHTA)。
同时，如果期望的话，则在组合物的材料性质仍得到保持的范围内，所述组合物还可包括选自于由有机粘合剂、光敏单体(photosensitive monomer)、光引发剂(photoinitiator)、粘度改进剂(viscosity modifier)、贮存稳定剂、润湿剂以及酸或碱组成的组中的一种或多种添加剂。
在这种情况下，基于组合物按重量计为100份，添加剂的量按重量计可为大约0.1份至大约60份。
可用于本发明的有机粘合剂可包括纤维素(包括乙基纤维素)、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(styrene-acrylic acid ester copolymer)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyral)、聚乙烯醇和聚碳酸亚丙酯(polypropylene carbonate)等。优选地，使用由乙基纤维素或其混合物组成的纤维素粘合剂。
任何通常的光敏单体和光引发剂可用作所述光敏单体和光引发剂。具体地讲，所述光敏单体和光引发剂可包括可热降解的(thermally-degradable)丙烯酸酯单体(acrylate monomer)、二苯甲酮单体、苯乙酮单体、硫杂蒽酮单体(thioxanthone monomer)等。
也可使用任何通常的粘度改进剂和贮存稳定剂。具体地讲，粘度改进剂可包括酪蛋白、羧甲基纤维素等。
另外，也可使用润湿剂。具体地讲，包括丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等的多元醇可用作润湿剂。
组合物还可包括酸或碱。酸或碱用于增大分散剂在溶剂中的溶解度，并用于通过向被分散的碳纳米管颗粒增加(impart)静电斥力来稳定碳纳米管的分散。这里，盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸等可用作所述酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵等可用作所述碱。
可以将包括分散剂、碳纳米管、溶剂的组合物与所期望的添加剂和树脂混合在一起，以形成均匀的各向同性的组合物。所述混合方法可以是熔融混合或溶液混合。通常，在同时地或顺序地作用有剪力(shear force)、拉伸力(elongational force)和延展力(extensional force)的装置中进行混合。示例性搅拌机为挤出机(extruder)(诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)、布氏捏和机(buss kneader)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)或韦林搅拌机(Waringblender)。
该组合物可应用于可使用水性或油性碳纳米管组合物的各种工业领域。具体地讲，该组合物可用于生产场致发射显示器(FED)的发射器、碳纳米管墨或可印刷的碳纳米管。
在下文中，将参考示例详细描述优选的实施例。这里，通过阐述这些示例来示出本发明，但是这些示例不应该被解释为限制本发明。
首先，为了评价具有根据本发明的结构的分散剂的分散能力，提供了结构性质互不相同的六种分散剂，如下面的表1中所示。在下文中，将详细描述这六种分散剂。
表1
其中，在表1的H6，12，RR，RRa中，6表示所设计的噻吩具有6个芳香环，12表示所设计的噻吩具有12个芳香环，RR表示区域规则的，RRa表示区域随机的。
制备示例1：分散剂2和分散剂3(区域规则的)的合成
利用镍(Ni)催化剂来进行具有在其中头和尾沿着一个方向布置的区域规则的结构的分散剂的聚合，聚合过程如下。
首先，将1.48g(61.32mmol)Mg(镁)和100mL THF(四氢呋喃)放入反应器中。随后，在对反应器进行加热的同时向其中加入I2(碘)，向其中慢慢加入20g(61.32mmol)2，5-二溴基-3-己基噻吩，然后将所得的混合物回流直至Mg完全熔化。接下来，向其中加入0.96g(1.83mmol)NiCl2(dppp)(氯化镍)，然后将所得混合物回流5个小时，以形成反应产物。在反应完成之后，将反应产物冷却至室温，然后通过从反应产物中去除溶剂并将反应产物溶解在EDC中，来对反应产物进行萃取。对EDC中不溶的固体进行过滤，以形成溶液，利用蒸发器从溶液中去除溶剂，然后在真空中对固体进行干燥，从而得到红色固体。通过溶剂萃取法对所得的红色固体进行萃取，从而根据分子量来制备分散剂2和分散剂3。
制备示例2：分散剂4(区域随机的)的合成
利用FeCl3(氯化铁)催化剂来实施具有在其中头和尾不规则地进行布置的区域随机的结构的分散剂的聚合，聚合过程如下。
首先，在氩气氛中将19.27g(118.83mmol)FeCl3和100mL CHCl3(氯仿)放入反应器中，然后冷却至0℃的温度。随后，将5g(29.70mmol)3-己基噻吩慢慢加入反应器中，然后在同一温度下将所得混合物搅拌30分钟，以形成反应产物。在反应完成之后，将反应产物放入800mL甲醇(methanol)中，然后将所得混合物搅拌1个小时，以在甲醇溶液中形成固体。接下来，将在甲醇溶液中形成的固体过滤。然后，将过滤出的固体放入200mL 30％的氯化铵溶液中，搅拌大约1个小时，然后利用EDC进行萃取。将在EDC中不溶解的固体过滤，以形成溶液，利用蒸发器从溶液中去除溶剂，然后在真空中干燥，从而得到红色固体(分散剂4)。
制备示例3：分散剂5(头/尾＝2)的合成
通过在下面的表2中示出的工艺来合成分散剂5。
第一工艺：化合物1的合成
将3-溴噻吩(28mL，300mmol)和NiCl2(dppp)(0.8g，1.5mmol)溶解在乙醚(250mL)中，然后在0℃的温度下向其中慢慢加入己基溴化镁(hexylmagnesium bromide)，其中己基溴化镁是通过使镁(8.75g，360mmol)和溴己烷(49.5g，420mmol)在乙醚(250mL)中反应而得到的化合物。随后，对该混合溶液加热至室温，然后将其回流以形成反应产物。在反应完成之后，向反应产物中加入氯化铵(aq.)，然后利用乙醚进行萃取。接下来，通过减压蒸馏对萃取后的反应产物进行提纯，从而得到41.0g(244mmol，81％)化合物1。
1H NMR(δ，CDCl3)：7.10(d，1H)，6.88(d，1H)，6.84(s，1H)，2.58(t，2H)，1.59(m，2H)，1.26(m，8H)，0.88(m，3.7H)。
第二工艺：化合物2的合成
将化合物1(41g，244mmol)放入THF(500mL)中并冷却至-20℃的温度，然后向其中加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(40.21mL，268mmol)。30分钟后，将混合溶液冷却至-78℃的温度，然后向其中加入n-BuLi(1.6M，在己烷中，160mL)，将该混合物加热至室温，然后回流3个小时。接下来，再次将混合溶液冷却至-78℃的温度，然后向其中加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧硼烷(2-isopropoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborane)(60mL，293mmol)。随后，将混合溶液慢慢加热至室温，然后在室温下放置一天。接下来，利用H20(水)和CH2Cl2(二氯甲烷)对混合溶液进行萃取，然后利用硅胶柱(silica gel column)进行分离，从而得到50.3g(171mmol，70％)的化合物2。
1H NMR(δ，CDCl3)：7.46(s，1H)，7.20(s，1H)，2.61(t，2H)，1.59(m，2H)，1.30(m，22H)，0.88(t，4H)。
第三工艺：化合物3的合成
利用与化合物1的方法相同的方法来合成化合物3。
第四工艺：化合物4的合成
将化合物3(8g，48mmol)溶解在氯仿(50mL)和AcOH(醋酸)(150mL)中，然后冷却至0℃的温度。随后，在进行挡光操作的同时向其中慢慢加入少量NBS(N-溴代丁二酰亚胺，N-bromo-succinimide)(8.55g，48mmol)。接下来，利用Na2SO3(亚硫酸钠)(aq.)对混合溶液进行急冷(quench)，然后利用己烷进行萃取。最终，通过重结晶法得到7.4g(30mmol，63％)的白色固体。
第五工艺：化合物5的合成
在二甲氧基乙烷(150mL)和H2O(100mL)中加入2-溴噻吩(5.3g，32mmol)、化合物2(10.5g，35.5mmol)、K2CO3(碳酸钾)(10.09g，102mmol)和Pd(PPh3)4(3.9g，3.4mmol)，然后进行回流。随后，向混合溶液中加入氯化铵(aq.)，利用氯仿进行萃取，然后通过减压蒸馏进行提纯，从而得到6.1g(24.4mmol，76％)化合物5。
1H NMR(δ，CDCl3)：7.10(m，2H)，6.98(d，1H)，6.93(dd，1H)，6.73(d，1H)，2.56(t，2H)，1.59(m，2H)，1.26(m，8H)，0.88(m，4H)。
第六工艺：分散剂5的合成
向氯仿(150mL)中加入无水FeCl3(11.7g，72mmol)，然后冷却至0℃的温度。随后，将化合物5(6g，24mmol)溶解在氯仿(20mL)中，并慢慢滴加到上述FeCl3溶液中，使上述物质反应大约2小时。在反应完成之后，通过将混合溶液放入甲醇中从而使混合溶液进行沉淀。随后，将沉淀后的混合物过滤，从而得到固体，然后将所得的固体放入NH4OH(aq.)中，在室温下进行搅拌。这里，在固体显示红色的情况下，将固体过滤，并利用甲醇洗涤几次，然后干燥，从而得到4g样品。
制备示例4：分散剂6(头/尾＝3)的合成
通过合成下面的表2中的化合物6(利用与化合物5的方法相同的方法制备化合物6)，利用与制备示例3中的第六工艺中的方法相同的方法，得到6g样品。
[表2]
Figure A20081008261700161
[基于分散剂的结构的区域规则性的碳纳米管的分散的测量]
示例1
将2mg分散剂放入20mL NMP中并溶解，向该溶液中加入2mg单壁碳纳米管。随后，利用超声波破碎仪(sonicator)将混合溶液分散10个小时，然后利用离心机以8,000rpm的速度分离10分钟，从而得到碳纳米管溶液。
示例2
除了采用分散剂3作为分散剂之外，利用与示例1中的方法相同的方法得到碳纳米管溶液。
对比示例1
除了采用分散剂1作为分散剂之外，利用与示例1中的方法相同的方法得到碳纳米管溶液。
对比示例2
除了采用分散剂4作为分散剂之外，利用与示例1中的方法相同的方法得到碳纳米管溶液。
分散效率的评价
在示例和对比示例中，利用下面的方法对分散效率进行评价。
通常，可将碳纳米管的分散分为粗粒分散(macrodispersion)或纳米分散(nanodispersion)。粗粒分散是指碳纳米管束没有完全从团聚体中脱离(disentangle)出来，只是分散在溶剂中的状态。可通过检测UV-Vis-IR光谱中碳纳米管的吸光度来评价粗粒分散。在UV-Vis-IR光谱中获得的高吸光度表明碳纳米管以粗粒状态很好地分散。
相反，纳米分散是指碳纳米管股(carbon nanotube strand)完全从碳纳米管束中分离出来并分散在溶液中的状态。可通过评价UV-Vis-IR光谱中特征碳纳米管峰的锐度(sharpness)而不是碳纳米管的吸光度来评价纳米分散。尖锐的特征碳纳米管峰表明碳纳米管以纳米状态很好地分散。
在本发明中，利用UV-Vis-IR光谱学，通过评价大约1006nm左右的主峰锐度来评价碳纳米管的纳米分散性，其中，在大约1006nm处显示碳纳米管的E11 s特征。可利用峰的高度与半峰宽(width at the hal fmaximum point)的比来确定峰的锐度。Resasco等已经采用了这种方法，且这种方法可用作评价碳纳米管的纳米分散性的方法(J.Phys.Chem.B，2005，109，14454)。
图3A和图3B示出了利用这些测量方法评价的与分散剂的结构性质有关的分散效率。
如图3A和图3B中所示，可以看出，根据本发明的结构为区域规则的分散剂(示例2)的分散效率比结构为区域随机的分散剂(对比示例2)的分散效率好。此外，可以看出，聚合物分散剂(示例1和示例2)的分散效率比单体分散剂(对比示例1)的分散效率好，且当采用相同的聚合物分散剂时，分子量高的分散剂(示例2)的分散效率比分子量低的分散剂(示例1)的分散效率好。
在图3A和图3B中，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)表示的数据反映了仅使用NMP溶剂而没有使用分散剂对碳纳米管进行分散的情况，其中，NMP溶剂是在本发明中使用的溶剂；用SDS表示的数据反映了利用SDS将碳纳米管分散在NMP中的情况，其中，SDS是在传统技术中一种非常有效的分散剂。这里，可以看出，与不使用分散剂的情况和使用传统的分散剂(SDS)的情况相比，根据本发明的分散剂表现出更好的特征。
[基于分散剂的结构的头与尾的比的碳纳米管的分散的测量]
示例3
除了采用分散剂5作为分散剂之外，利用与示例1中的方法相同的方法得到碳纳米管溶液。
示例4
除了采用分散剂6作为分散剂之外，利用与示例1中的方法相同的方法得到碳纳米管溶液。
分散效率的评价
图4A和图4B示出了示例3和示例4以及对比示例3和对比示例4中的分散效率，其中，利用与评价示例1和示例2以及对比示例1和对比示例2的方法相同的方法来评价分散效率。
如图4A和图4B中所示，可以看出，在头与尾的比为2(示例3)的情况下，基于对头与尾进行控制的分散剂的分散效率最好。
如上所述，当区域规则地布置分散剂的尾，且对分散剂的结构性质进行控制使得头与尾的比为1或大于1时，与传统的分散剂相比，碳纳米管有效地稳定并分散在各种分散介质中，其中，所述各种分散介质诸如为有机溶剂、水、它们的混合物等。
因此，当采用根据本发明的分散剂时，优点在于能够容易地生产碳纳米管组合物，其中，碳纳米管组合物诸如为在用于生产场致发射显示器(FED)的发射器、碳纳米管墨和可印刷碳纳米管等各种工业领域中使用的那些碳纳米管组合物。
如上所述，尽管已经出于示出的目的公开了优选的实施例，但是本领域技术人员将要了解，在不脱离在权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，能够作出各种修改、添加和替换。

Claims (18)

1、一种用于碳纳米管的分散剂，包括：
头，具有芳香环；
尾，进行区域规则的布置，
其中，头与尾进行共价键合。
2、如权利要求1所述的分散剂，其中，头与尾的比为1或大于1。
3、如权利要求2所述的分散剂，其中，头与尾的比为1至3。
4、如权利要求1所述的分散剂，其中，头选自于用下面的式1表示的基团，尾选自于用下面的式2表示的基团：
式1
Figure A2008100826170002C1
其中，X为S、NH或O，
l为1至大约60的整数；
式2
Figure A2008100826170002C2
其中，Y选自于由取代的或未取代的1至大约10个碳原子的亚烷基、取代的或未取代的1至大约10个碳原子的亚烯基、取代的或未取代的1至大约10个碳原子的亚炔基和取代的或未取代的大约6至大约20个碳原子的芳基亚烷基组成的组，
Z选自于由-H、-CH3、-OH、羧酸或其盐、磺酸或其盐以及膦酸或其盐组成的组，
a为0或1，
m为1至大约9的整数，
n为0至大约9的整数。
5、如权利要求4所述的分散剂，其中，在式1中，X为S。
6、如权利要求4所述的分散剂，其中，在式1中，l为大约10至大约20的整数。
7、如权利要求1所述的分散剂，其中，尾为具有大约3至大约20个碳原子的聚氧化亚乙基或为具有大约4至大约20个碳原子的聚氧化亚丙基。
8、一种碳纳米管组合物，包括：
如权利要求1所述的分散剂；
碳纳米管；
分散介质，选自于由有机溶剂、水和它们的混合物组成的组。
9、如权利要求8所述的碳纳米管组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包括大约0.001wt％至大约10wt％的分散剂、大约0.01wt％至大约5wt％的碳纳米管和剩余百分比的分散介质。
10、如权利要求8所述的碳纳米管组合物，其中，碳纳米管与分散剂的重量比在大约1∶0.001至大约1∶10的量内。
11、如权利要求8所述的碳纳米管组合物，其中，碳纳米管是选自于由单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管、束状纳米管或它们的混合物组成的组中的一种或多种。
12、如权利要求8所述的碳纳米管组合物，其中，有机溶剂为选自于由醇、酮、多醇、二醇醚、二醇醚醋酸酯、醋酸酯、松油醇、三甲基戊二醇单异丁酸酯、二氯乙烷、1-甲基吡咯烷酮或包括上述溶剂中的至少一种的组合组成的组中的一种或多种，其中，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇，所述酮包括丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，所述多醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇和1，6-己二醇，所述二醇醚包括乙二醇单甲基醚和三乙二醇单乙基醚，所述二醇醚醋酸酯包括丙二醇单甲基醚醋酸酯，所述醋酸酯包括醋酸乙酯、醋酸丁氧基乙氧基乙酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯和醋酸二氢松油酯。
13、如权利要求8所述的碳纳米管组合物，其中，组合物还包括选自于由有机粘合剂、光敏单体、光引发剂、粘度改进剂、贮存稳定剂、润湿剂以及酸、碱组成的组中的一种或多种添加剂。
14、如权利要求13所述的碳纳米管组合物，其中，基于组合物按重量计为100份，添加剂的量按重量计为大约0.1份至大约60份。
15、如权利要求13所述的碳纳米管组合物，其中，有机粘合剂为选自于由包括乙基纤维素的纤维素、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚碳酸亚丙酯组成的组中的一种或多种。
16、一种形成碳纳米管组合物的方法，包括：
将分散剂、碳纳米管和分散介质混合，其中，分散介质选自于由有机溶剂、水和它们的混合物组成的组，分散剂包括多个头和多个尾，其中，多个头与多个尾进行共价键合，头包括芳香环，尾进行区域规则的布置。
17、如权利要求16所述的方法，其中，执行所述混合的方法包括熔融混合或溶液混合。
18、如权利要求16所述的方法，其中，在挤出机中进行所述混合方法。
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