KR20070004175A - 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법 - Google Patents

신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070004175A
KR20070004175A KR1020050059551A KR20050059551A KR20070004175A KR 20070004175 A KR20070004175 A KR 20070004175A KR 1020050059551 A KR1020050059551 A KR 1020050059551A KR 20050059551 A KR20050059551 A KR 20050059551A KR 20070004175 A KR20070004175 A KR 20070004175A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
clay
pet
composite
mmt
Prior art date
Application number
KR1020050059551A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100705402B1 (ko
Inventor
조원호
김기홍
김범준
Original Assignee
주식회사 효성
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 효성, 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 주식회사 효성
Priority to KR1020050059551A priority Critical patent/KR100705402B1/ko
Publication of KR20070004175A publication Critical patent/KR20070004175A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100705402B1 publication Critical patent/KR100705402B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/02Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 하기와 같은 구조를 갖는 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 신규한 나노복합재용 유기화제는 열안정성을 보다 향상시키기 위해 이미다졸늄(imidazolium) 이온이 도입된 유기화제를 설계하였다. 유기화제의 열안정성이 향상된 규한 나노복합재용 유기화제는 박리형 PET 나노복합재 제조에 보다 유리하게 작용할 뿐만 아니라 최종적으로는 보다 큰 폭으로 PET 나노복합재의 여러 물성들을 향상된다.
또한, 본 발명에서 설계한 유기화제는 히드록시 그룹을 가지므로 PET 수지와 수소결합에 의한 강한 상용작용이 가능할 것이라고 예상된다.
Figure 112005036008624-PAT00001
나노복합재, 이미다졸늄, 유기화제, 점토, PET

Description

신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법{Novel Organic Modifier for Making Nanocomposite and process for preparing the same}
도 1은 본 발명에 따른 나노복합재의 제조에 사용되는 유기화제의 합성방법을 나타낸 도식도이다.
도 2는 본 발명 유기화제의 1H NMR 스펙트라이다.
도 3는 본 발명에 따른 유기화제를 이용하여 제조한 유기점토와 상업적으로 판매되는 유기점토인 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B에 대하여 수행한 TGA 시험 결과로서 온도 상승에 따른 각 시료의 무게 감소를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기화제를 이용하여 제조한 유기점토와 점토, 상업적으로 판매되는 유기점토인 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B의 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 PET 나노복합재의 XRD 패턴 그래프이다.
본 발명은 열안정성을 보다 향상시키기 위해 이미다졸늄(imidazolium) 이온이 도입된 신규한 유기화제에 관한 것으로 상기 유기화제는 박리형 PET 점토 나노복합재 제조에 보다 유리하게 작용할 뿐만 아니라 최종적으로는 보다 큰 폭으로 PET 점토 나노복합재의 여러 물성들을 향상시킨다.
금속이나 세라믹재료에 비해 낮은 비중을 갖는 고분자재료를 이용하여 금속이나 세라믹재료를 대체하는 것은 경제적인 측면뿐만 아니라 환경적인 관점에 있어서도 중요하다. 고분자재료가 금속이나 세라믹재료를 대체하기 위해서는 고분자재료의 기계적 혹은 열적 성질 등의 상대적으로 취약한 물성의 개선이 필요하다. 이러한 노력의 일환으로 최근에 들어 몬모닐로나이트 (montmorillonite, MMT) 등의 점토 층상화합물을 나노미터 수준으로 잘 분산시킨 고분자/점토 나노복합재의 제조를 통해 이를 해결하려는 노력들이 활발히 이루어지고 있다. 지금까지의 고분자/점토 나노복합재에 대한 연구결과를 종합해 보면 고분자/점토 나노복합재의 제조 기술은 적은 양의 점토 첨가만으로도 재료의 강도, 열안정성, 기체 차단성, 난연성등의 성질을 대폭 증가시킬 수 있는 차세대 복합재료 개발의 핵심기술임을 알 수 있다.
특히, 대표적인 폴리에스터 인 poly(ethylene terephthalate) (PET)에 고유의 우수한 기계적 물성들의 손실없이 내열성이나 기체 차단성 등을 충분히 향상시키기 위해 PET에 점토를 분산, 박리시킨 박리형 PET/점토 나노복합재를 제조하려는 연구가 전 세계적으로 진행 중이다.
고분자수지/점토 나노복합재를 제조하는 것은 기존의 마이크론(10-6m) 규모의 보강제를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법에서 벗어나 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터 규모까지 분산시켜 기존 무기물 충전 복합재의 단점을 현저히 극복하는 것을 기본적인 목표로 하고 있으며, 원가대비 성능면에서 매우 유리한 방법으로 차세대 복합재료 시장의 판도에 큰 변화를 가져올 것으로 예측되는 핵심기술의 하나이다.
1987년 일본 토요타 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 규산염 층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 10 nm 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 미국·일본 등에서 연구가 진행되고 있으나 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있고 기존의 산업설비를 그대로 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.
1993년 일본의 야노 등은 유기화제로 처리된 MMT를 고분자 용액에 침지시킴으로서 용매가 규산염 층 사이를 침투하여 규산염 층을 분산시키고 이러한 분산을 유지하는 방법으로 폴리이미드/점토 나노복합재를 제조하였으나 제조과정에 다량의 용매가 사용되고 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 MMT의 층간으로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간거리가 다시 좁아진다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열안정성을 보다 향상시키기 위해 이미다졸늄(imidazolium) 이온이 도입된 신규한 유기화제를 설계 및 합성하고 이를 이용하여 PET 수지 내에 MMT를 이루는 규산염 층을 분산·박리시킨 PET/점토 나노복합재를 제조하는 기술을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 열안정성을 보다 향상시키기 위해 이미다졸늄(imidazolium) 이온이 도입된 신규한 나노복합재용 유기화제를 제공한다.
또한, 상기 나노복합재가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/점토 나노복합재인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 1,2-에폭시-3-페녹시프로판과 2-브로모에탄올을 반응시켜 합성된 유기화제 중간체(BrEth)를 1,2-디메틸이미다졸과 반응시켜 상기 구조식(I)을 갖는 화합물을 제조하는 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
점토는 지표면을 구성하는 광물의 하나로 그 구조가 기본적으로 규산염 층들의 층상 구조에 기초하고 있기 때문에 층상 화합물로 분류된다. 몬모릴로나이트(이 하 ‘MMT’), 사포나이트, 헥토라이트 등과 같이 다양한 종류가 있지만 본 발명에서는 Na-MMT를 사용하였다.
고분자/점토 나노복합재 제조에 가장 보편적으로 이용되는 점토 중에서 MMT는 자연계에 흔히 존재하는 층상 화합물로 광물학적으로는 스멕타이트 그룹에 속하는 운모형태의 층상 규산염 광물이다. 규산염 층 사이에 존재하는 Na+, Ca2+과 같은 양이온으로 인하여 팽윤성, 유기화합물과의 다양한 반응성, 이온교환능력 등의 무기화합물로서는 보기 드문 성질을 갖게 된다. MMT의 층간에 존재하는 이온교환 가능한 대부분의 양이온은 Na+이기 때문에 MMT를 일반적으로 Na-MMT로 지칭한다.
유기물의 층간침투를 용이하게 하기 위해서는 유기화제를 사용하여 Na-MMT의 친유성을 증대시켜야 한다. 일반적으로 점토는 규산염 층간의 강력한 반데르발스 인력 및 좁은 층간 거리로 인하여 고분자 수지에 박리·분산되기가 대단히 어려운데, 저분자량의 친유성 유기화제를 이온교환반응을 통해 규산염 층간에 삽입하는 전처리 과정을 통해 고분자 수지내로의 박리·분산을 유도할 수 있다. 이와 같은 전처리 과정을 거친 점토를 유기점토라고 한다.
본 발명에서는 PET수지와 상용성이 있으면서 열안정성이 우수한 새로운 유기화제를 도 1과 같이 설계·합성하고 이를 Na-MMT와 이온교환반응 시켜 유기점토를 제조하였다. 유기화제가 열안정성이 요구되는 것은 PET/점토 나노복합재 제조시 PET 수지의 높은 녹는점(260℃)으로 인해 PET/점토 나노복합재 제조시 고온의 용융혼합이 불가피하기 때문이다.
본 발명에서는 유기화제의 열안정성을 보다 향상시키기 위해 이미다졸늄(imidazolium) 이온이 도입되도록 설계하였다.
이와 같이 설계한 유기화제를 다음과 같이 합성하였다.
하기 반응식(1)에 유기화제의 합성경로를 나타내었다. 본 발명에서 합성된 유기화제는 바람직하게 1,2-에폭시-3-페녹시프로판(1,2-epoxy-3-phenoxypropane)과 2-브로모에탄올(2-bromoethanol)을 반응시켜 합성된 유기화제 중간체(BrEth)를 각각 1,2-디메틸이미다졸과 반응시켜 합성되었다.
구체적인 예로 보다 상세히 설명하면, 둥근바닥 플라스크에 마그네슘 퍼클로레이트(magnesium perchlorate)를 넣고 질소가스를 흘려주면서 정제한 아세토니트릴을 넣고 잘 저어 주어 균일한 용액을 만든다. 여기에1,2-에폭시-3-페녹시프로판 을 넣는다. 계속해서 2-브로모에탄올을 넣고 잘 저어 반응시킨다. 그 후 반응 생성물을 디에틸 에테르(diethyl ether)로 추출하고 증류수로 여러 번 세척한 후 디에틸 에테르층을 별도로 취하여 마그네슘 설페이트(magnesium sulfate (anhydrous))로 건조 후 디에틸 에테르를 제거하여 크루드(crude) 생성물을 얻었다. 이렇게 얻은 크루드 생성물을 헥산:에틸 아세테이트 (50:50/v:v) 전개용매 하에서 컬럼 크로마토그래피 법으로 분리하여 진한노란색의 유기화제 중간체(BrEth)를 얻었다.
유기화제 BrEthN는 하기 반응식 (1)에서 보는 바와 같이 상기 유기화제 중간체인 BrEth와 1,2-디메틸이미다졸을 반응시켜 합성하였다. BrEth을 둥근바닥 플라스크에 넣고 질소가스를 흘려주면서 정제한 아세토니트릴을 넣고 잘 저어 주어 균 일한 용액을 만든다. 여기에 1,2-디메틸이미다졸을 넣고 저어 반응시킨다. 반응 종료 후 반응 플라스크에 소량의 디메틸설폭사이드(DMSO)를 넣고 저어 주어 생성된 진한 갈색의 반응 생성물을 잘 녹인다. DMSO/반응 생성물 용액을 에틸 아세테이트에 조금씩 떨어뜨려 침전시킨다. 이 과정에서 염 형태의 유기화제 BrEthN는 침전이 되고 미반응 BrEth와 1,2-디메틸이미다졸은 에틸 에세테이트에 녹게 된다. 위 침전 용액을 필터링 하고 여과지 위의 반응 생성물을 에틸 에세테이트로 충분히 씻어 준다. 그 후 여과지 위의 반응 생성물을 취해 진공 오븐에서 충분히 건조 시켜 유기화제 BrEthN를 얻었다.
Figure 112005036008624-PAT00002
반응식 (1)
<유기 점토의 제조>
이온 교환 반응에 의한 유기 점토 제조 과정을 아래 보다 자세히 설명한다.
Na-MMT를 증류수l에 충분히 분산 시킨다. 그리고 앞서 합성한 유기화제BrEthN를 DMSO:증류수(50:50/v:v) 혼합용매에 잘 녹인 후 앞서 준비한 Na-MMT를 증류수에 분산시킨 반응기에 넣고 잘 저어 준다. 이온 교환 반응이 충분히 일어날 수 있도록 진행되었다. 반응이 끝난 후 반응 생성물을 필터링 하고 여과지 위의 반응 생성물을 DMSO:증류수(50:50/v:v) 혼합용매 및 메탄올로 충분히 씻어 미반응 유기화제 등을 제거하였다. 그 후 여과지 위의 반응 생성물을 취해 충분히 건조시켜 본 그룹에서 새롭게 제조한 유기점토인 BrEthNC를 얻었다.
고분자/점토 나노복합재를 제조하는 방법으로는 크게 용액법, 중합법, 컴파운딩법 등이 있는데 본 발명에서 사용된 컴파운딩법은 고분자 수지를 유기점토와 용융혼합 방법에 의해 규산염 층간에 삽입시켜 최종적으로는 고분자 수지 내에 규산염 층을 분산시키는 기술이다.
구체적인 예로 미리 충분히 건조시킨 PET 수지에 유기점토를 0.1 내지 30 중량%로 예비혼합한 후 압출기에서 용융혼합하여 고분자/점토 나노복합재를 제조하였다. 압출기 혼합구역의 온도는 250 내지 320℃로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기화제, Na-MMT에 본 발명의 유기화제를 처리하여 얻은 유기점토의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 유기화제의 구조 분석
합성한 유기화제의 구조를 확인하기 위해 1H NMR을 이용하였다.
(2) 유기화제의 열안정성
유기화제의 열안정성을 조사하기 위해 열중량분석기(TGA) 분석을 수행하였다. TGA 분석 전에 모든 시료는 진공 오븐(40℃)에서 충분히 건조시켰으며 모든 TGA 분석은 질소가스를 흘려주면서 30~800℃의 온도범위에 대해 10℃/min의 승온속도로 수행하였다.
(3) 유기점토 및 PET/점토 나노복합재의 구조 분석
유기점토 및 PET/점토 나노복합재의 구조는 엑스선 회절분석계(XRD)를 사용하여 유기점토 및 PET/점토 나노복합재 각각에 대한 d 간격을 측정함으로써 분석하였다. XRD 패턴을 얻기 위해 엑스선 소스로는 니켈-여과구리-칼륨 알파 방사선(파장=0.154 nm, 40kV, 30mA)을 사용하였고 1.5~10°영역에 대해 3°/min의 속도로 스캐닝하여 수행되었다. 또한, PET/점토 나노복합재의 구조를 투과전자현미경(TEM) 을 이용하여 분석하였다. 박편절단기에 의해 준비된 PET/점토 나노복합재 샘플을 200 메쉬 구리망 위에 올리고 200kV의 가속전압 하에서 관찰되었다.
[실시예 1]
유기화제의 제조
둥근바닥 플라스크에 마그네슘 퍼클로레이트 0.133 mol (30 g)을 넣고 질소가스를 흘려주면서 정제한 아세토니트릴을 넣고 잘 저어 주어 균일한 용액을 만든다. 여기에 1,2-에폭시-3-페녹시프로판 0.133 mol (18 ml)을 넣는다. 계속해서 2-브로모에탄올 0.266 mol (19 ml)을 넣고잘 저어준다. 반응은 80 °C에서 24시간 동안 진행되었다. 그 후 반응 생성물을 디에틸 에테르로 추출하고 증류수로 여러 번 세척한 후 디에틸 에테르층을 별도로 취하여 마그네슘 설페이트 (anhydrous)로 건조 후 디에틸 에테르를 제거하여 crude 생성물을 얻었다. 이렇게 얻은 crude 생성물을 헥산:에틸 아세테이트 (50:50/v:v) 전개용매 하에서 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 진한노란색의 유기화제 중간체(BrEth)를 얻었다.
유기화제 BrEthN는 상기 유기화제 중간체인 BrEth와 1,2-디메틸이미다졸을 반응시켜 합성하였다. BrEth 0.003 mol (0.8 g)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 질소가스를 흘려주면서 정제한 아세토니트릴을 넣고 잘 저어 주어 균일한 용액을 만든다. 여기에 1,2-디메틸이미다졸 0.01 mol (1 g)을 넣고 저어 준다. 반응은 100 ℃에서 7일 동안 진행되었다. 반응 종료 후 반응 플라스크에 소량의 DMSO를 넣고 저어 주어 생성된 진한 갈색의 반응 생성물을 잘 녹인다. DMSO/반응 생성물 용액을 에틸 에세테이트에 조금씩 떨어뜨려 침전시킨다. 이 과정에서 염 형태의 유기화제 BrEthN는 침전이 되고 미반응 BrEth와 1,2-디메틸이미다졸은 에틸 에세테이트에 녹게 된다. 위 침전 용액을 필터링 하고 여과지 위의 반응 생성물을 에틸 에세테이트로 충분히 씻어 준다. 그 후 여과지 위의 반응 생성물을 취해 진공 오븐(80 ℃)에서 충분히 건조 시켜 유기화제 BrEthN를 얻었다(수율: 72%).
유기점토의 제조
Na-MMT 3 g을 증류수 500 ml에 충분히 분산 시킨다. 그리고 앞서 합성한 유기화제 BrEthN 0.0028 mol(1.5 g)을 DMSO:증류수(50:50/v:v) 혼합용매에 잘 녹인 후 앞서 준비한 Na-MMT를 증류수에 분산시킨 반응기에 넣고 잘 저어 준다. 이온 교환 반응이 충분히 일어날 수 있도록 반응은 70 ℃에서 12 시간 동안 진행되었다. 반응이 끝난 후 반응 생성물을 필터링하고 여과지 위의 반응 생성물을 DMSO:증류수(50:50/v:v) 혼합용매 및 메탄올로 충분히 씻어 미반응 유기화제 등을 제거하였다. 그 후 여과지 위의 반응 생성물을 취해 진공 오븐(80 ℃)에서 충분히 건조시켜 본 그룹에서 새롭게 제조한 유기점토인 BrEthNC를 얻었다.
PET/점토 나노복합재의 제조
PET/BrEthNC 나노복합재는 컴파운딩법에 의해 제조되었으며 twin screw 압출기를 사용하여 melt-mixing 하였다. PET 나노복합재를 제조하기에 앞서 PET수지를 진공 오븐(120 ℃)에서 12시간 동안 충분히 건조시켜 사용하였다. 진공 오븐에서 충분히 건조시킨 PET수지 29.1 g과 BrEthNC 0.9 g을 미리 premixing한 후 압출기에 주입하여 용융 혼합을 수행하였다. 압출기 mixing zone의 온도를 280 ℃로 맞추고 스크류의 회전속도는 50 rpm으로 고정하였다. 처음 10 g은 버리고 이후의 10 g을 PET/BrEthNC 나노복합재의 시료로 채취하였다. 상용화 유기점토인 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B를 동일한 조건에서 PET와 용융혼합해서 PET/15A 및 PET/30B 나노복합재를 제조하였다.
[비교예 1]
Southern 점토 Products 사의 Cloisite Na-MMT를 사용하여 유기점토를 제조하였고, 비교실험을 위해 상업적으로 판매되는 유기점토 중 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B를 사용하여 비교하였다.
실시예 1에서 합성한 유기화제인 BrEthN이 성공적으로 합성되었는지를 1H NMR 및 원소분석법을 통하여 확인하였다. BrEthN 1H NMR spectra에 대한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 BrEthN에 대한 1H NMR spectra의 peak 위치와 면적비가 이론값과 잘 일치함을 알 수 있다.
실시예 1에서 합성한 유기화제인 BrEthN의 열안정성을 조사하기 위해 이들로부터 제조한 BrEthNC에 대한 열중량분석기(TGA) 실험을 수행하였다. 또한 본 발명 에서는 비교를 위해 상업적으로 판매되는 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B에 대해서도 동일한 조건에서 TGA 실험을 수행하였다. 도 3은 TGA 결과를 나타내는 것으로서 온도 상승에 따른 각 시료의 무게 감소를 나타낸다. TGA 결과에서 나타난 각 시료의 무게 감소는 온도 상승에 따른 유기물의 열분해에 기인한다.
도 3의 결과로부터 BrEthNC는 300 ℃ 부근에서 열분해에 기인한 무게 감소가 시작됨을 볼 수 있다. 이 온도는 15A 및 30B의 열분해 시작 온도인 200 ℃와 비교했을때 100 ℃ 정도 증가된 온도이다. BrEthNC에 대한 TGA 결과에서 관찰된 열분해 온도의 큰 증가는 열안정성이 보다 우수한 이미다졸늄 이온을 유기화제의 head group에 도입한 결과라고 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 열안정성이 더 뛰어난 이미다졸늄 이온을 한쪽 말단에 갖는 새로운 유기화제 BrEthN을 분자 설계하여 열안정성이 우수한 유기화제를 성공적으로 합성할 수 있었다.
실시예1에서 합성한 BrEthN가 성공적으로 Na-MMT의 silicate layers의 층간으로 삽입이 되었는지를 규명하기 위해 BrEthNC에 대한 XRD 실험을 수행하였다. 비교를 위해 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B에 대해서도 동일한 조건에서 XRD 실험을 수행하였고 그 결과를 도 4 에 각각 나타내었다.
도 4의 Na-MMT에 대한 XRD pattern에서 2=7.5°에서 고유의 특성 peak가 나타남을 볼 수 있는데 이것은 Na-MMT를 이루는 실리케이트 층이 약 1 nm 정도의 d spacing을 유지하면서 층상 구조를 이루고 있음에 기인한다. Na-MMT를 이루는 실리케이트 층(silicate layers)의 층간 거리는 유기화제와 같은 양이온 그룹을 갖는 화합물의 층간 삽입에 의해 증가될 수 있다. 이러한 실리케이트 층의 층간 거리 증가는 Bragg 법칙으로부터 알 수 있는 바와 같이 XRD 실험에서 나타난 peak의 위치를 나타내는 2 값이 소각(small angle)으로 이동하는 것으로부터 확인할 수 있다. 도 4에 본 발명에서 제조한 BrEthNC 뿐만 아니라 상용화 유기점토인 Cloisite 15A 및 Cloisite 30B 에 대한 XRD pattern을 함께 나타내었다. 도 4의 BrEthNC에 대한 XRD pattern으로부터 Na-MMT에서 보이던 2=7.5° peak는 사라지고 2=4.8° 새로운 특성 peak가 생겼음을 알 수 있다. 이 결과는 2θ 값이 소각으로 이동했다는 것을 의미한다. 이러한 XRD 결과로부터 본 발명에서 합성한 BrEthN가 Na-MMT의 실리케이트 층 사이에 이온 교환 반응에 의해 삽입되어 유기점토인 BrEthNC가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다. 이들 BrEthNC는 실리케이트 층이 전체적인 층상구조는 유지하지만 층간 거리가 증가된 구조를 갖고 있다.
실시예 1에서 제조된 PET/점토 나노복합재에 대한 XRD pattern을 나타내었다. 각 PET 나노복합재의 구조를 직접적으로 비교하기 위해 모든 경우에 있어서 유기점토의 함량은 3 wt%로 고정하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이 BrEthNC로부터 제조된 PET 나노복합재에 대한 XRD pattern에서는 2=7.5°의 Na-MMT의 특성 peak은 물론2=4.8° 에서 보이던 BrEthNC 자체의 특성 피크도 거의 사라짐을 볼 수 있다. 즉, 실리케이트 층이 그들의 층상 구조를 상당 부분 잃고 PET matrix 내에 잘 분산, 박리되었다는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 열안정성을 보다 향상시키기 위해 이미다졸늄 이온이 도입된 신규한 유기화제 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 PET/점토 나노복합재에 관한 기술을 제공한다.
본 발명의 유기화제를 이용하여 PET/점토 나노복합재를 제조하면, Na-MMT의 규산염층들이 보다 미세하게 박리·분산되어 내충격성, 인성 및 투명성 등의 물성 저하 없이 PET/점토 나노복합재의 기계적 물성을 현저히 개선시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (3)

  1. 하기 구조식(I)의 나노복합재용 유기화제.
    Figure 112005036008624-PAT00003
    구조식(I)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노복합재가 폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합재임을 특징으로 하는 유기화제.
  3. 1,2-에폭시-3-페녹시프로판과 2-브로모에탄올을 반응시켜 합성된 유기화제 중간체(BrEth)를 1,2-디메틸이미다졸과 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노복합재용 유기화제의 제조방법.
KR1020050059551A 2005-07-04 2005-07-04 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법 KR100705402B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050059551A KR100705402B1 (ko) 2005-07-04 2005-07-04 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050059551A KR100705402B1 (ko) 2005-07-04 2005-07-04 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070004175A true KR20070004175A (ko) 2007-01-09
KR100705402B1 KR100705402B1 (ko) 2007-04-10

Family

ID=37870460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050059551A KR100705402B1 (ko) 2005-07-04 2005-07-04 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100705402B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508021A (ja) 1996-12-31 2000-06-27 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリマー―オルガノクレー複合材料およびそれらの調製
WO2000034380A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same
US6417262B1 (en) 1998-12-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company High barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same
CN1276015C (zh) 2000-05-30 2006-09-20 南卡罗来纳州大学研究基金会 包含基质聚合物和层状粘土材料的、可萃取物质水平改进的聚合物纳米复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR100705402B1 (ko) 2007-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Takeichi et al. Polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposites: influence of preparation method on the curing behavior and properties of polybenzoxazines
Jiajun et al. Aluminum–organophosphorus hybrid nanorods for simultaneously enhancing the flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin
Xu et al. Preparation of poly (propylene carbonate)/organo-vermiculite nanocomposites via direct melt intercalation
Nigam et al. Epoxy‐montmorillonite clay nanocomposites: Synthesis and characterization
Qin et al. Fabrication of melamine trimetaphosphate 2D supermolecule and its superior performance on flame retardancy, mechanical and dielectric properties of epoxy resin
Langat et al. Synthesis of imidazolium salts and their application in epoxy montmorillonite nanocomposites
Jia et al. Preparation of poly (vinyl alcohol)/kaolinite nanocomposites via in situ polymerization
Chozhan et al. Synthesis and characterization of 1, 1-bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) cyclohexane polybenzoxazine–organoclay hybrid nanocomposites
Zhang et al. Strong yet tough epoxy with superior fire suppression enabled by bio-based phosphaphenanthrene towards in-situ formed Diels-Alder network
Pantoustier et al. Poly (η-caprolactone) layered silicate nanocomposites: effect of clay surface modifiers on the melt intercalation process
He et al. Structural design of imidazolium and its application in PP/montmorillonite nanocomposites
Patro et al. Phosphonium‐based layered silicate—Poly (ethylene terephthalate) nanocomposites: Stability, thermal and mechanical properties
Rousseaux et al. Tuning the functionalization chemistry of polypropylene for polypropylene/clay nanocomposites
Meenakshi et al. Development and characterization of new phosphorus based flame retardant tetraglycidyl epoxy nanocomposites for aerospace application
He et al. Investigation of thermal property and flame retardancy of ABS/montmorillonite nanocomposites
KR100705402B1 (ko) 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법
Fröhlich et al. Synthesis and Characterisation of Anhydride‐Cured Epoxy Nanocomposites Containing Layered Silicates Modified with Phenolic Alkylimidazolineamide Cations
Kim et al. Synthesis of thermally stable organosilicate for exfoliated poly (ethylene terephthalate) nanocomposite with superior tensile properties
Kumar et al. Polydopamine primed phosphorylated sepiolite-Polypropylene nanocomposite with enhanced thermal, rheological, and flame retardant properties
KR100705409B1 (ko) 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법
KR101045235B1 (ko) 층상 실리카계 클레이의 개질방법
KR100853441B1 (ko) 실란화합물로 개질된 점토화합물, 이를 함유하는고분자/점토 나노복합체 및 이의 제조방법
JPH11171532A (ja) アルカリ金属含有量の低い層状珪酸塩及びその製造方法
Tarantili et al. Composites of engineering plastics with layered silicate nanofillers: preparation and study of microstructure and thermomechanical properties
KR100540048B1 (ko) 신규한 나노복합재용 유기화제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111216

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121220

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee