JP5694634B2 - カーボンナノチューブ用分散剤およびこれを含むカーボンナノチューブ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ用分散剤に関し、詳細には、尾部および芳香族環を有する頭部からなるカーボンナノチューブ用分散剤において、分散剤の構造的特性を制御することで分散効果を向上できるカーボンナノチューブ用分散剤構造、およびこれを含むカーボンナノチューブ組成物に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）とは、各炭素原子が六角形の蜂の巣パターンに結合されてチューブ状をなす材料であって、異方性が高く、シングルウォール、マルチウォール、束状などの多様な構造を有し、チューブの直径がナノメータ程度に極めて小さい材料である。カーボンナノチューブは、優れた機械的特性、電気的選択性、および電界放出特性を有し、高効率の水素貯蔵媒体である。また、各種のカーボンナノチューブによって半導体または金属の性質を有することができ、直径によってエネルギーギャップが変化する。さらに、準一次元的な構造を有することで特異な量子効果を示す。このカーボンナノチューブの合成方法としては、アーク放電法、熱分解法、レーザー蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、および電気分解法などが知られている。

また、カーボンナノチューブは、高い電気伝導度を示すので、導電膜などの形成に用いられており、今後、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＥＤ）および走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブなどに用いられる可能性が非常に高いため、カーボンナノチューブに関する研究が活発に行われている。

一方、カーボンナノチューブを用いた導電膜を形成させたり、機能性複合体に応用するためには、カーボンナノチューブを適切な分散媒に溶解させることが要求される。しかしながら、カーボンナノチューブの場合、ファン・デル・ワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力のような表面引力がとても高いため、粒子間に凝集し易い。このようなカーボンナノチューブの凝集現状は、機械的強度および伝導特性を向上できる三次元的ネットワーク構造の形成を妨害する。したがって、カーボンナノチューブの適用性を高めるためには、カーボンナノチューブを適切な分散剤で分散させる技術が重要であるが、現在、分散技術の不完全性によりカーボンナノチューブの応用に多くの制限がついているのが実情である。

一般に、分散剤とは、一種の界面活性剤であって、頭部および尾部で構成され、前記頭部は分散させようとする物質である分散質の表面に親和性を有するべきであり、一方前記尾部は、分散させようとする溶媒、すなわち分散媒との親和性を有するべきである。さらに、分散剤は、粒子間の衝突に対する障壁の役割をするものが好ましい。

従来、カーボンナノチューブ用分散剤は、水系分散剤として、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ＴＸ−１００、ポリビニルピロリドンなどの水系分散剤を含んでいる。しかしながら、前記水系分散剤は、水でカーボンナノチューブをよく分散させるものに過ぎず、有機溶媒ではその効果をほとんど発揮できないという問題点がある。

一方、有機系分散剤としては、未だによく知られたものはないが、例えば、特許文献１および特許文献２では、ポリチオフェン系高分子などの共役高分子を用いて、カーボンナノチューブが有機溶媒中で良好に分散されうることが開示されている。しかしながら、上記の特許文献１および２では、分子量を調節していないポリチオフェン系高分子を用いるため、使用可能な分散媒の種類が数種類に限定され、また、高い分子量を有する前記ポリチオフェン系高分子の固有粘度が、粒子の分散を阻害するため、工程に多くの制約を与えるという問題点がある。

したがって、有機系、水系、およびこれらの混合物を含む多様な種類の溶媒内でカーボンナノチューブをよく分散させる新しい概念のカーボンナノチューブ用分散剤の開発が最も要求されている。

また、上記従来技術は、分散剤の組成による分散機能の変化に関するものであって、分散剤の構造的特性を制御することで分散効果を向上できるカーボンナノチューブ用分散剤構造に関しては開示されていない。
韓国特許出願公開第２００４−００３９４２５号明細書 特開２００４−３３９３０１号公報

本発明は、上記問題点を解決するものであって、本発明の目的は、尾部および芳香族環を有する頭部からなるカーボンナノチューブ用分散剤において、分散剤の構造的特性（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を制御することで、分散効果を向上できるカーボンナノチューブ用分散剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記分散剤構造からなる分散剤を含むことで、カーボンナノチューブの分散を向上できるカーボンナノチューブ組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、尾部および芳香族環を有する頭部からなるカーボンナノチューブ用分散剤において、分散剤の構造的特性を制御することで、分散効果を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、尾部および芳香族環の頭部からなるカーボンナノチューブ用分散剤において、前記尾部が位置規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）に配列される構造を有するカーボンナノチューブ用分散剤である。

また、本発明による分散剤において、前記尾部に対する頭部の比率は２である。

また、本発明は、前記構造を有する分散剤、カーボンナノチューブ、ならびに有機溶媒、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される分散媒を含むカーボンナノチューブ組成物である。

本発明の組成物は、前記組成物１００質量％を基準にして、分散剤０．００１〜１０質量％と、カーボンナノチューブ０．０１〜５質量％と、および残量の分散媒と、を含むこ
とが好ましい。

本発明が提供する分散剤は、尾部が位置規則的に配列され、尾部に対する頭部の比率が２になるように分散剤の構造的特性を制御することで、従来の分散剤構造に比べてカーボンナノチューブを有機溶媒、水、またはこれらの混合物などの多様な種類の分散媒中で安定化させて分散させる効果に優れる。

したがって、本発明の分散剤を用いると、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の電界放出源、カーボンナノチューブインク、および印刷可能なカーボンナノチューブなどの各種産業分野で必要なカーボンナノチューブ組成物を容易に製造することができる。

本発明に係るカーボンナノチューブ用分散剤（以下、分散剤とも称する。）は、尾部および芳香族環を有する頭部からなるカーボンナノチューブ用分散剤構造において、前記尾部は、位置規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）配列である。

すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ用分散剤は、前記芳香族環を有する頭部から伸長している尾部を含み、かつ当該尾部の先端が一定方向に指向している。なお、本明細書における「尾部」とは、分散媒との親和性を有する基をいい、例えば分散媒が親水性の場合は、両親媒性や親水基を有することが好ましく、また分散媒が疎水性の場合は、両親媒性や疎水基を有することが好ましい。さらに、本明細書における「頭部」とは分散させようとする物質である分散質の表面に親和性を有する基をいう。

以下、本発明によるカーボンナノチューブ用分散剤の構造などを詳細に説明する。

カーボンナノチューブを分散させるための分散剤設計において、最も重要なものは、（ａ）分散剤の頭部は、カーボンナノチューブの疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）表面に強く吸着する特性を有するべきであり、（ｂ）分散剤の尾部は、分散媒によく溶解できるのみならず、カーボンナノチューブ間の接触時に凝集を防げるように、十分に密度が高い必要がある。

本発明によるカーボンナノチューブ用分散剤の分子構造は、尾部が位置規則的に配列されるように構造的特性が制御されることを特徴とする。

図１に、頭部および尾部が不規則的に配列されている従来の分散剤構造を示す。また、本発明のカーボンナノチューブ用分散剤の分子レベルの構造を、さらに説明すると、本発明の分散剤の頭部が同一平面上にあるとき、当該頭部から伸長している尾部の先端が一定方向に指向しているため、高分子の立体規則性におけるいわゆる“アイソタクチック”の構造が好ましい。本発明の一具現例に係る分散剤によるカーボンナノチューブの分散状態を、図２に模式的に示した。

また、本発明によるカーボンナノチューブ用分散剤は、尾部に対する頭部の比率を制御することで分散剤の効率を向上できることを特徴とする。この際、尾部に対する頭部の比率（モル比）は、２である。

本発明の分散剤において、（頭／尾）の比は、尾の個数に対する頭の個数の比率を示すものである。

より詳しく説明すると、ＣＮＴ分散を最適化するためには、第一、ＣＮＴ同士が互いに
衝突して凝集しようとするとき、分散剤の頭部がＣＮＴ表面から離さずに強く吸着するべきであり、第二、分散剤の尾部がＣＮＴ間の引力に対する十分な反発力を有するように単位ＣＮＴ表面当たり十分な密度を有するべきである。したがって、与えられたＣＮＴと分散剤を用いて分散効果を最大化するためには、分散剤における（頭部／尾部）比の調節が必要である。すなわち、（頭部／尾部）比が１である場合を基準にして、（頭部／尾部）比を高めると、分散剤頭部の吸着力は増加するが、分散剤尾部の反発力は減少する。したがって、与えられたＣＮＴを特定の分散剤を用いて分散させる場合、ＣＮＴと分散剤の頭部との吸着力、およびＣＮＴと分散剤の尾部との反発力によって適正比率が存在する。ＣＮＴの場合、一般的に、ＣＮＴに対する分散剤の頭部の吸着力が弱いため、（頭部）／（尾部）比を高めることでＣＮＴと分散剤の頭部との吸着力を増加させて分散性を向上でき、（頭部／尾部）比が臨界数値を超える場合は、尾部の密度減少による反発力の減少が起これるため、（頭部／尾部）の適正比率が存在する。

本発明による分散剤の頭部は、下記化学式（１−１）で表される基のように硫黄などの電気陰性度が高い原子、およびカーボンナノチューブの炭素との親和性が高い芳香族環によって構成される。

したがって、前記頭部は、カーボンナノチューブに電子を容易に提供し、カーボンナノチューブと前記頭部に存在するπ−電子との間に、π−π結合を形成させ、図２に示すように、カーボンナノチューブ粒子に櫛形構造のラッピング（ｃｏｍｂ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｒａｐｐｉｎｇ）形態で吸着されることで、カーボンナノチューブを任意の分散媒に容易に溶解させることができる。

すなわち、本発明に係る分散剤は、下記化学式（１−１）：

前記化学式（１−１）中、Ｘは、Ｓであり、ｌは６〜６０の整数である、で表される。

また、前記頭部と結合される尾部は、有機溶媒および水系溶媒の全てに高い親和性を有する下式化学式（２）のような構造である。

前記化学式（２）中、Ｙは、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｚは、−Ｈおよび−ＣＨ _３ からなる群より選択され、ａは０であり、ｍは１〜９の整数であり、ｎは０〜９の整数である。

したがって、前記尾部を含む本発明の分散剤は、単独の有機溶媒または単独の水のみならず、２種以上の有機溶媒の混合物、および１種以上の極性溶媒と水との混合物などを含む、広い範囲の分散媒中で、カーボンナノチューブを容易に分散させることができる。

前記尾部は、任意の分散媒内で前記頭部を中心に四方に展開されることで、立体障害効果（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）および静電気的反発力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａ
ｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）を与え、カーボンナノチューブ粒子間の衝突および凝集を防ぐ役割をする。

前記化学式（２）において、ａが０である場合、疎水性の増加により、有機溶媒内でカーボンナノチューブをよく分散でき、このような分散効果は、立体障害効果によるものである。

前記化学式（２）中、前記非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、インブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、ｉｓｏ−アミレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基などが挙げられる。

前記アルキレン基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、およびリン酸塩基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよい。

上記炭素数１〜１０のアルキレン基に置換する基は、線状および／もしくは分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンタイル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基、ハロゲン、ニトロ基、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、ネオペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノンオキシおよびデカオキシ基などが挙げられる。

また、本発明に係る尾部および芳香族環を有する頭部からなる分散剤の重量平均分子量は、４０〜４００００が好ましく、１００〜５０００が特に好ましい。

上記分子量の測定方法は、公知の方法、例えば、光散乱法、ＭＡＳＳなどの質量分析、ＧＰＣなどが挙げられ、本発明ではＧＰＣで分子量を測定している。

上述の本発明による構造的特性を有する分散剤を含有するカーボンナノチューブ組成物に関して説明する。

本発明のカーボンナノチューブ組成物は、本発明による分散剤と、カーボンナノチューブと、ならびに有機溶媒、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の分散媒と、を含むことが好ましい。 本発明の組成物は、前記組成物１００質量％を基準にして、本発明によるカーボンナノチューブ用分散剤０．００１〜１０質量％と、カーボンナノチューブ０．０１〜５質量％と、残量の分散媒と、を含むことが好ましい。この際、前記カーボンナノチューブと分散剤との混合質量比は、１：０．００１〜１：１０であることが好ましい。これは、前記混合質量比の範囲より分散剤の量が少ないと、適切なカーボンナノチューブの分散効果が得られない場合があり、逆に、前記混合質量比の範囲より分散剤の量が多いと、分散剤自体の粘度によってカーボンナノチューブの分散効果が得られない場合があるためである。

本発明で使用可能なカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、および束状のカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明で使用可能な分散媒としては、有機溶媒の一種のみ、水のみ、２種以上の有機溶媒の混合物、または１種以上の極性溶媒と水との混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテルアセテート類；エチルアセテート、ブトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ）などのアセテート類；テルピネオール類；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチルエステル（テキサノール）；１−メチルピロリドンなどが好ましく挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。

また、本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、有機バインダー、感光性モノマー、光開始剤、粘度調節剤、貯蔵安定剤、湿潤剤、酸、および塩基からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記添加剤の含有は、本発明の組成物１００質量部を基準にして０．１〜６０質量部であることが好ましい。

本発明で使用可能な、上記有機バインダーの具体的な例としては、エチルセルロースなどのセルロース系高分子、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンカーボネートなどが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。より好ましくは、エチルセルロースなどのセルロース系高分子である。

本発明で使用可能な、上記感光性モノマーおよび前記光開始剤は、従来技術で公知のものを制限なしに使用できる。前記感光性モノマーの具体的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどのアクリレート系モノマーが好ましく挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して用いても良い。

本発明で使用可能な、上記光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系光開始剤、または、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン系光開始剤などが好ましく挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して用いても良い。

本発明で使用可能な、上記粘度調節剤および前記貯蔵安定剤は、従来技術で公知のもの
を制限なしに使用できる。前記粘度調節剤および前記貯蔵安定剤の具体的な例としては、カゼイン、カルボキシメチルセルロースなどが好ましく挙げられる。前記粘度調節剤および前記貯蔵安定剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いても良い。

本発明で使用可能な、上記湿潤剤も、従来技術で公知のものを制限なしに使用できる。前記湿潤剤の具体的な例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２ペンタンジオールなどの多価アルコールが好ましく挙げられる。前記湿潤剤は、単独でもまたは２種以上を混合して用いても良い。

本発明の組成物には、酸または塩基がさらに含まれていても良い。前記酸および前記塩基は、水および極性溶媒に対する分散剤の溶解度を増加させ、分散したカーボンナノチューブ粒子に静電気的反発を与え、カーボンナノチューブの分散状態を安定化させる役割を果たしうる。前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、または炭酸などが好ましく、前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化アンモニウムなどが好ましい。前記酸および前記塩基は、単独でもまたは２種以上を混合して用いても良い。

本発明に係る分散剤と、カーボンナノチューブと、添加剤と、樹脂と、および溶媒と、を含む前記組成物は、均質な組成を形成するために混合されうる。前記混合方法としては、溶融混合または溶解混合などが好ましい。

前記混合方法は、一般的に、剪断力および延伸力が、同時にまたは順次作用される装置で行われる。混合機の例としては、一軸押出機または２軸押出機、バスニーダー（ａ ｂｕｓｓ ｋｎｅａｄｅｒ）、ヘンシェルミキサ（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）、およびワーリングブレンダーなどが挙げられる。

以下、本発明を、実施例を通じてさらに詳しく説明するが、各実施例は、説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。

まず、本発明による分散剤構造の分散効果を評価するために、表１のように、構造的特性の相異なる４つの分散剤を準備し、これに関して詳細に説明する。

（製造例１）分散剤２の合成（位置不規則的）
頭部および尾部の方向が不規則的に配列する位置不規則的な分散剤構造の重合を、ＦｅＣｌ_３触媒下で、次のように実施した。

まず、アルゴン下で、反応器にＦｅＣｌ_３１９．２７ｇ（１１８．８３ｍｍｏｌ）とＣＨＣｌ_３１００ｍｌとを入れ、０℃に冷却した。次に３−ヘキシルチオフェン５ｇ（２９．７０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した後、同一温度で３０分間撹拌した。反応が終わったら、メタノール８００ｍｌに反応物を入れて約１時間撹拌した。次にメタノール溶液に生じた固体を濾した後、得られた固体を２００ｍｌの３０％塩化アンモニウム溶液に入れ、約１時間撹拌してＥＤＣで抽出した。ＥＤＣに溶解していない固体を濾して得られた溶液を、蒸発器で溶媒を除去した後、真空乾燥して赤色の固体を得た。

（製造例２）分散剤３の合成（頭部／尾部＝２）
下記表のような工程を通じて分散剤３を合成した。

第１工程：化合物１の合成
３−ブロモチオフェン（２８ｍｌ，３００ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）（０．０８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）とをエーテル（２５０ｍｌ）に入れて溶解させた後、０℃で、臭化ヘキシルマグネシウム［マグネシウム（８．７５ｇ，３６０ｍｍｏｌ）と臭化ヘキシル（４９．５ｇ，４２０ｍｍｏｌ）とをエーテル（２５０ｍｌ）中で反応させたもの］を徐々に添加した。その後、常温まで昇温して還流した。反応が終わったら、塩化アンモニウムを加えてエーテルで抽出した。減圧蒸留により精製して４１．０ｇ（２４４ｍｍｏｌ，８１％）の化合物１を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）：７．１０（ｄ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，１Ｈ）、６．８４（ｓ，１Ｈ）、２．５８（ｔ，２Ｈ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．２６（ｍ，８Ｈ）、０．８８（ｍ，３．７Ｈ）
第２工程：化合物２の合成
化合物１（４１ｇ，２４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５００ｍｌ）に入れて−２０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチル−エチレンジアミン（４０．２１ｍｌ，２６８
ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、３０分後、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ，１６０ｍｌ）を加え、常温まで昇温して３時間還流した。さらに、−７８℃に冷却した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロレイン（６０ｍｌ，２９３ｍｍｏｌ）を加え、次いで常温まで昇温した後、一晩放置した。次にＨ_２ＯとＣＨ_２Ｃｌ_２とを抽出した後、シリカゲルカラムで分離して５０．３ｇ（１７１ｍｍｏｌ，７０％）の化合物２を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）：７．４６（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、２．６１（ｔ，２Ｈ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．３０（ｍ，２２Ｈ）、０．８８（ｔ，４Ｈ）
工程３：化合物３の合成
化合物１と同様の方法で合成した。

工程４：化合物４の合成
化合物３（８ｇ，４８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍｌ）とＡｃＯＨ（１５０ｍｌ）に溶解させた後、０℃に冷却した。その後、光を遮断してＮＢＳ（８．５５ｇ，４８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。次にＮａ_２ＳＯ_３で急冷してヘキサンで抽出した。そして、再結晶法により百色の固体７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ，６３％）を得た。

工程５：化合物５の合成
２−ブロモチオフェン（５．３ｇ，３２ｍｍｏｌ）、化合物２（１０．５ｇ，３５．５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１０．０９ｇ，１０２ｍｍｏｌ）、ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３．９ｇ，３．４ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（１５０ｍｌ）とＨ_２Ｏに入れて還流した。その後、塩化アンモニウムを加えてクロロホルムで抽出し、減圧蒸留により精製して６．１ｇ（２４．４ｍｍｏｌ，７６％）の化合物５を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）：７．１０（ｍ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、６．９３（ｄｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ）、２．５６（ｔ，２Ｈ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．２６（ｍ，８Ｈ）、０．８８（ｍ，４Ｈ）
工程６：分散剤３の合成
ＦｅＣｌ_３無水物（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＦｅＣｌ_３（１１．７ｇ，７２ｍｍｏｌ））をクロロホルム（１５０ｍｌ）に入れて０℃に冷却した。次に化合物５（６ｇ，２４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２０ｍｌ）に溶解させてＦｅＣｌ_３溶液に徐々に流し落とした。反応が終わったらメチルアルコールに注げて沈殿させ、次いで濾して得られた固体をＮＨ_４ＯＨに入れて常温で撹拌した。固体が赤色を帯びたら、濾してメチルアルコールで数回洗浄した後、乾燥させて試料４ｇを得た。

（製造例３）分散剤４の合成（頭／尾＝３）
第６工程で下記表の化合物６（化合物６は化合物５と同様の方法で製造）を上記製造例２と同様の方法で合成して試料６ｇを得た。

［分散剤構造の位置規則性によるカーボンナノチューブの分散効果測定］
（比較例１）
分散剤１をＮＭＰ２０ｍｌに２ｍｇ入れて溶解させた後、この溶液にシングルウォールカーボンナノチューブ２ｍｇを添加して超音波分散機で１０時間分散させた後、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行ってカーボンナノチューブ溶液を得た。

（比較例２）
分散剤として上記の分散剤２を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法でカーボンナノチューブ溶液を得た。

（分散効率評価）
上記比較例に対して次のように分散効率を評価した。

一般的に、カーボンナノチューブの分散は、巨視的分散（ｍａｃｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）とナノ分散（ｎａｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）とに分かれる。巨視的分散は、カーボンナノチューブの束が完全に解けてはいないが溶媒に分散されている状態であり、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＩＲスペクトラムを用いてカーボンナノチューブの吸光度を測定して評価できる。すなわち、吸光度が高いほど分散効率が高くなる。一方、ナノ分散は、カーボンナノチューブの束から個々のカーボンナノチューブが完全に分離されて溶液に分散されている
状態であり、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＩＲスペクトラムにおいて、カーボンナノチューブの吸光度ではなく、カーボンナノチューブ特性ピークの尖鋭度（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）で評価できる。すなわち、カーボンナノチューブ特性ピークが鋭いほど分散効率が高くなる。

本発明においては、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを用いて、カーボンナノチューブのＥ_１１ ^ｓ特性が現れる１００６ｎｍ寄りでの主ピーク尖鋭度を評価すうことで、ナノ分散度を評価し、ピークの尖鋭度はピークの半値幅に対するピーク高さの比率で決定できる。これは、レサスコ（Ｒｅｓａｓｃｏ）などにより使用された方法であって、カーボンナノチューブのナノ分散程度を評価する方法として使用できる。（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，１４４５４）
上記の測定方法により評価された、分散剤の構造的特性による分散効率を図３ａおよび３ｂに示した。

ＮＭＰで示されているデータは、分散剤を使用せずに、本発明で使用された溶媒であるＮＭＰ溶液のみに分散させた場合であり、ＳＤＳで示されているデータは、従来技術で効果的な分散剤として知られているＳＤＳを使用してＮＭＰに分散させた場合である。

［分散剤構造の頭／尾比によるカーボンナノチューブの分散効果測定］
（実施例１）
分散剤として上記分散剤３を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法でカーボンナノチューブ溶液を得た。

（参考例１）
分散剤として上記分散剤４を使用したことを除けば、比較例１と同様の方法でカーボンナノチューブ溶液を得た。

（分散効果評価）
上記実施例１、参考例１および比較例１〜２に対して、上記比較例１〜２と同様の方法で分散効率を評価して図４ａおよび４ｂに示した。

上記図４ａおよび４ｂに示すように、（頭部／尾部）比の制御による分散剤の分散効率は、（頭部／尾部）比が２である場合（実施例１）が最も高いことが確認できる。

上述の本発明の組成物は、水性または油性であるカーボンナノチューブ組成物を使用する各種の産業分野に応用できる。具体的に例を挙げると、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の電界放出源、カーボンナノチューブインク、および印刷可能なカーボンナノチューブなどの製造に用いられうる。

従来の分散剤構造を見せるための模式図である。 本発明の具体的な例による、分散剤によるカーボンナノチューブの分散状態を示す模式図である。 比較例の分散剤構造によるカーボンナノチューブ溶液の ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ特性曲線である。 上記ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ特性曲線を用いた分散度評価グラフである。 本発明、参考例および比較例の分散剤構造（頭／尾比）によるカーボンナノチューブ溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ特性曲線である。 上記ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ特性曲線を用いた分散度評価グラフである。

Claims (12)

1. 芳香族環を有する頭部と、
   前記芳香族環を有する頭部から伸長している尾部と、
   を含み、
   前記尾部の先端が一定方向に指向する位置規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）配列を
   有し、
   下記化学式（１）：
   前記化学式（１）中、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、
   Ｙは、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   Ｚは、−Ｈ，および−ＣＨ_３からなる群より選択され、
   ｍは、１〜９の整数であり、
   ｎは、０〜９の整数であり、
   ｌは、６である、
   で示される、カーボンナノチューブ用分散剤。
2. 請求項１記載の分散剤と、
   カーボンナノチューブと、
   有機溶媒、水、またはこれらの混合物から選択される分散媒と、
   を含むカーボンナノチューブ組成物。
3. 前記組成物は、前記組成物１００質量％を基準にして、
   前記分散剤０．００１〜１０質量％と、
   カーボンナノチューブ０．０１〜５質量％と、
   残量の分散媒と、
   を含むことを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ組成物。
4. 前記カーボンナノチューブと分散剤との混合質量比は、１：０．００１〜１：１０であることを特徴とする、請求項２または３に記載のカーボンナノチューブ組成物。
5. カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、および束状カーボンナノチューブからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
6. 前記有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセテート、ブトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ）、テルピネオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチルエステル（テキサノール）、ジクロロエテン（ＤＣＥ）、および１−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ組成物。
7. 請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物は、有機バインダー、感光性モノマー、光開始剤、粘度調節剤、貯蔵安定剤、湿潤剤、酸、および塩基からなる群より選択される一種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ組成物。
8. 前記添加剤は、前記組成物１００質量％を基準にして、０．１〜６０質量％を含むことを特徴とする、請求項７に記載のカーボンナノチューブ組成物。
9. 前記有機バインダーは、セルロース系高分子、スチレン系高分子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、およびポリプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７または８に記載のカーボンナノチューブ組成物。
10. 請求項１に記載の分散剤、カーボンナノチューブ、ならび有機溶媒、水、およびこれらの混合物からなる群より選択される分散媒を混合する方法。
11. 前記混合は、溶融混合または溶解混合であることを特徴とする、請求項１０に記載の混合方法。
12. 前記混合は、押出機で行われることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の混合方法。