JP5193851B2 - レジオレギュラーポリマー、ポリチオフェンおよびブロックコポリマーを含む導電性ポリマーのリビング合成法 - Google Patents

レジオレギュラーポリマー、ポリチオフェンおよびブロックコポリマーを含む導電性ポリマーのリビング合成法 Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる、2005年4月1日出願のMcCulloughらへの米国特許仮出願第60/667,065号の優先権を主張する。
連邦政府の権利
本研究は、連邦政府助成金NSF CHE-0107178およびNSF CHE-0415369の支援を受けて実施されたものである。政府は本発明に一定の権利を保有する。
背景
多様な望ましい性質を制御可能なやり方で示す先進有機材料の従来の設計は、現代の研究の最大の課題の一つであり続けている。1970年代後期に有機導電性ポリマーが初めて発見されて以来、それらの抜群の電子的および光子的性質のため、このような材料の様々な用途が探求されてきた1-3。
ポリチオフェン(PT)は、それらの抜群の分光学的および電子的性質のおかげで、もっとも汎用性で広く研究されている共役ポリマー系の一つであり続けている。PT誘導体の簡単な合成は、広い範囲の実用化、たとえば充電池1、エレクトロクロミック素子(ECD)1、化学的および光学的センサ1、発光ダイオード(LED)4-6および電界効果トランジスタ(FET)7を有する可溶性で加工可能なポリマーを生成する。電気化学的または酸化的化学重合法によってPT誘導体を合成するための従来手法は、様々な程度のレジオレギュラリティを有するポリマーを生じさせるが3、ヘッド−トゥ−テイル(HT)カップリングをほぼ排他的に含むポリ(3-アルキルチオフェン)(PAT)のレジオ選択性合成は、改善された導電性およびより大きな有効共役長を生じさせる。
McCulloughら8,9によってはじめて見いだされ、他者10によって追従されたレジオレギュラーPATの合成は、レジオランダムな類似体に対して大きく改善された電子的および光子的性質を有する、欠陥のない構造的に均質なHT-PATの形成を生じさせる11,12。環境的安定性は良好であることができる。当初のモデルの主な難題は、高純度の2-ブロモ-3-アルキル-5-ブロモマグネシオチオフェンの調製にある8。この問題は、高分子量のラジオレギュラーPATの大規模合成の場合に速やかで費用効果的な技術を提供するグリニャールメタセシス(GRIM)法の発見によって解消された13,14。
前述の重合はすべて金属で触媒されるクロスカップリング反応である15。効率的な触媒の開発が、専用に適合されたホスフィンリガンドを有するニッケルおよびパラジウム触媒が適用されるこれらの重合反応の範囲を大きく拡大した。触媒反応の過程が広く研究され、リガンド構造および金属の選択によって影響されることが証明された15。
Ni(II)触媒クロスカップリング反応の機構(配合によっては、三つの連続する工程、酸化的付加、トランスメタル化および還元的脱離の触媒サイクルを含む)が研究されたことがあるが、それは研究対象であり続けている16-26。
Kumada16,17およびCorriu30による、有機ハロゲン化物を用いるグリニャール試薬のニッケル触媒アリール−アリール結合形成の発見が、種々のチオフェンの合成における有意な発展につながった。その結果、Kumada反応は、オリゴチオフェンおよびポリチオフェンの合成に適用されている。その使用にもかかわらず、ニッケル触媒クロスカップリング重合の機構は十分には理解されていない。歴史的に、独立して発案された三つの異なる機構的経路がある16-26。後にクロスカップリング重縮合へと拡張されたもっとも妥当と思われる機構的経路31,32は、Negishi18,19、Yamamoto20-22およびParshall23によって提案されたものである。還元的脱離および酸化的付加は、律速工程としてトランスメタル化を用いる「自由な」Ni(0)中間体の形成を伴う段階的プロセスであるということが提案されている。McCulloughおよびグリニャールメタセシス法からの実験的観測は、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)の合成のためのニッケル触媒クロスカップリング重合のために一般に受け入れられている機構を無効化した。
「リビング」重合が、ブロックコポリマーをはじめとする、所定の分子量、低い多分散度、特定の官能価および種々のアーキテクチャを有するポリマーを生じさせるという事実により、多大な注目を集めている。たとえば、Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed. John Wiley, 1984, pages 90, 121およびその中で引用されている参考文献、Allcockら、Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, 1981, pages 72-74, 311-317を参照すること。これらの属性は導電性ポリマーに重要である。たとえば、導電性および他の重要な性質は、共役長、すなわちポリマーに組み込まれたモノマー単位の数に依存するため、制御された分子量を有するレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)ならびに可溶性ポリチオフェンおよびブロックコポリマーをはじめとする他のポリチオフェンにアクセスを有することが重要である。これが、導電性をチューニングする能力を生じさせることができ、それにより、エレクトロニクスにおける特定の用途に専用に適合させた材料の設計が可能になる。最近あるグループがGRIMメタセシス重合に関する鎖成長研究を報告した(Yokoyama et al., Macromolecules, 37, 1169-1171, 2004)。しかし、用いられるモノマーは工業化に非常に適しているとはいえない。しかし、代替の制御された重合法およびより良好なブロックコポリマーを開発する必要性が存在する。工業的に有用な成分および条件が望ましい。
概要
本発明は多数の態様で用いることができる。一つの態様は、(i)3-アルキル置換基を有する可溶性チオフェンモノマーをアミドベースおよび二価金属ハロゲン化物と合わせて修飾チオフェンモノマーを形成すること、(ii)第一のモル濃度[M]0の修飾モノマーを、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在下、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を形成するための条件下で重合させることを含み、重合開始時、モノマーの第一のモル濃度:開始剤の第二のモル濃度の比が約125:1またはそれ未満である方法である。
もう一つの態様は、(i)3-置換基を有する可溶性チオフェンモノマーをアミドベースおよび二価金属ハロゲン化物と合わせて3-置換基を有する修飾チオフェンモノマーを形成すること、(ii)第一のモル濃度[M]0の修飾モノマーを、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在下、3-置換基を有するレジオレギュラーポリチオフェンを形成するための条件下で重合させることを含み、重合が第一および第二のモル濃度に基づいて実質的に予測することができる重合度を提供する条件下で実施される方法である。
もう一つの態様は、(i)リビング重合を提供する条件下、第一のチオフェンモノマーをグリニャールメタセシス重合によって重合させてポリチオフェン中間体を形成すること、(ii)第二のチオフェンモノマーの付加によって中間体を鎖延長してABブロックコポリマーを形成することを含む方法である。
より魅力的な工業的プロセスを提供するため、チオフェンモノマーは、1個のブロモ脱離基および1個のヨード脱離基ではなく2個のブロモ脱離基を有することができる。
さらには、もう一つの態様は、ABブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物である。
もう一つの態様は、ABAブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物である。
もう一つの態様は、ABCブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンであり、Cブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物である。
これらおよび他の態様の利点は、より良好な重合の制御、より良好なポリマー微細構造の制御およびより良好なポリマー性質を含む。加えて、適切なモノマーの選択によって良好な工業的展望を見いだすことができる。
加えて、72の態様を提供する：
1. 3-アルキル置換基を有する可溶性チオフェンモノマーをアミドベースおよび二価金属ハロゲン化物と合わせて修飾チオフェンモノマーを形成する工程、
第一のモル濃度[M]0の修飾モノマーを、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在下、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を形成するための条件下で重合させる工程であって、重合開始時、モノマーの第一のモル濃度：開始剤の第二のモル濃度の比が約125:1またはそれ未満である工程を含む方法。
2. 比が約80:1またはそれ未満である、1記載の方法。
3. 比が70:1またはそれ未満である、1記載の方法。
4. 比が約60:1またはそれ未満である、1記載の方法。
5. 第二のチオフェンモノマーの付加によってレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を鎖延長してABブロックコポリマーを形成する工程をさらに含む、1記載の方法。
6. アルキル基が4〜18個の炭素を含む、1記載の方法。
7. 第一のモル濃度が約1Mまたはそれ未満である、1記載の方法。
8. 第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満である、1記載の方法。
9. 第一のモル濃度が約0.1Mまたはそれ未満である、1記載の方法。
10. 開始剤がニッケル(II)錯体である、1記載の方法。
11. 開始剤がニッケル(II)ジホスフィノハロゲン錯体である、10記載の方法。
12. 重合が約0℃〜約50℃の温度で実施される、1記載の方法。
13. 重合が、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する、1記載の方法。
14. 第二のチオフェンモノマーの付加によってレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を鎖延長してABブロックコポリマーを形成する工程をさらに含み、比が約100:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約1Mまたはそれ未満であり、開始剤がニッケル(II)錯体である、1記載の方法。
15. 重合が、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、比が約50:1またはそれ未満であり、アルキル基が4〜12個の炭素を含み、第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満である、1記載の方法。
16. 重合が、少なくとも98%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、比が約50:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満であり、開始剤がニッケル(II)錯体である、1記載の方法。
17. 重合が約0℃〜約50℃の温度で実施され、開始剤がニッケル(II)錯体であり、アルキル基が4〜18個の炭素を含む、1記載の方法。
18. 第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満であり、比が約100:1またはそれ未満であり、開始剤がNi(II)ジホスフィノハロゲン錯体である、1記載の方法。
19. 比が約50:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約0.1またはそれ未満であり、開始剤がニッケル(II)錯体である、1記載の方法。
20. 比が約50:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約0.1またはそれ未満であり、開始剤がニッケル(II)ジホスフィノハロゲン錯体であり、アルキル基が4〜12個の炭素を含み、重合が約10℃〜約40℃の温度で実施される、1記載の方法。
21. 3-置換基を有する可溶性チオフェンモノマーをアミドベースおよび二価金属ハロゲン化物と合わせて3-置換基を有する修飾チオフェンモノマーを形成する工程、
第一のモル濃度[M]0の修飾モノマーを、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在下、3-置換基を有するレジオレギュラーポリチオフェンを形成するための条件下で重合させる工程であって、重合が、第一および第二のモル濃度に基づいて実質的に予測することができる重合度を提供する条件下で実施される工程を含む方法。
22. 置換基が、ヘテロ原子で置換された基または4〜18個の炭素を含むアルキル基である、21記載の方法。
23. チオフェンモノマーがさらに4-置換基を有する、21記載の方法。
24. 比[M]0:[I]が約125:1またはそれ未満である、21記載の方法。
25. 第一のモル濃度が約1Mまたはそれ未満である、21記載の方法。
26. 開始剤がニッケル(II)錯体である、21記載の方法。
27. 重合が、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する、21記載の方法。
28. 重合が、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、開始剤がニッケル(II)ジホスフィノハロゲン錯体であり、比[M]0:[I]が約80:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満である、21記載の方法。
29. 重合が、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、アルキル基が4〜12個の炭素を含み、重合が約10℃〜約40℃の温度で実施され、開始剤がニッケル(II)錯体である、21記載の方法。
30. 重合が、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、第一のモル濃度が約0.1Mまたはそれ未満であり、比[M]0:[I]が約50:1またはそれ未満であり、重合が約10℃〜約40℃の温度で実施される、21記載の方法。
31. リビング重合を提供する条件下、第一のチオフェンモノマーをグリニャールメタセシス重合によって重合させてポリチオフェン中間体を形成する工程、
第二のチオフェンモノマーの付加によって該中間体を鎖延長してABブロックコポリマーを形成する工程
を含む方法。
32. 第一のチオフェンモノマーと任意で同じである第三のチオフェンモノマーでABブロックコポリマーをさらに鎖延長する工程を含む、31記載の方法。
33. ABブロックコポリマーをさらに鎖延長してABAコポリマーを形成する工程を含む、31記載の方法。
34. 第一のチオフェンモノマー、第二のチオフェンモノマー、または両方が、3位、4位、もしくは両方で置換されている、31記載の方法。
35. ABCブロックコポリマーを形成するための鎖延長の工程をさらに含む、31記載の方法。
36. 第一のチオフェンモノマーおよび第二のチオフェンモノマーが3位で置換されている、31記載の方法。
37. ABブロックコポリマーが、少なくとも95%レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーであり、重合が約140:1またはそれ未満の初期モノマー：開始剤モル比で実施される、31記載の方法。
38. 重合が約80:1またはそれ未満の初期モノマー：開始剤モル比で実施される、31記載の方法。
39. 重合が約0℃〜約50℃で実施され、ABブロックコポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーである、31記載の方法。
40. ABブロックコポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーである、31記載の方法。
41. ABブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物。
42. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが、3位、4位、もしくは両方で置換されている、41記載の組成物。
43. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが3位で置換されている、41記載の組成物。
44. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが4位で置換されている、41記載の組成物。
45. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが3位および4位で置換されている、41記載の組成物。
46. ABブロックコポリマーが約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有する、41記載の組成物。
47. ABブロックコポリマーが約1.5またはそれ未満の多分散度を有する、41記載の組成物。
48. ABブロックコポリマーが可溶性である、41記載の組成物。
49. ABブロックコポリマーが可溶性であり、ABブロックコポリマーが約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーが約1.5またはそれ未満の多分散度を有する、41記載の組成物。
50. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが、3位、4位、もしくは両方で置換されており、ABブロックコポリマーが可溶性であり、ABブロックコポリマーが約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーが約1.5またはそれ未満の多分散度を有する、41記載の組成物。
51. ABAブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物。
52. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが、3位、4位、もしくは両方で置換されている、51記載の組成物。
53. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが3位で置換されている、51記載の組成物。
54. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが4位で置換されている、51記載の組成物。
55. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが3位および4位で置換されている、51記載の組成物。
56. ABブロックコポリマーが約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有する、51記載の組成物。
57. ABブロックコポリマーが約1.5またはそれ未満の多分散度を有する、51記載の組成物。
58. ABブロックコポリマーが可溶性である、51記載の組成物。
59. ABブロックコポリマーが可溶性であり、ABブロックコポリマーが約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーが約1.5またはそれ未満の多分散度を有する、51記載の組成物。
60. Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンが、3位、4位、もしくは両方で置換されており、ABブロックコポリマーが可溶性であり、ABブロックコポリマーが約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーが約1.5またはそれ未満の多分散度を有する、51記載の組成物。
61. ABCブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンであり、Cブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物。
62. 1記載の方法によって調製されたポリマー。
63. 21記載の方法によって調製されたポリマー。
64. 31記載の方法によって調製されたポリマー。
65. 41記載の組成物を含むトランジスタ。
66. 41、51または61記載の組成物を含む発光ダイオード。
67. 41、51または61記載の組成物を含む太陽電池装置。
68. 41、51または61記載の組成物を含むセンサ。
69. 41、51または61記載の組成物を含む電界効果トランジスタ。
70. 少なくとも二つの異なるブロックを含むブロックコポリマーを含み、該ブロックの少なくとも二つがレジオレギュラーポリチオフェンブロックである組成物。
71. ブロックコポリマーのブロックのすべてがレジオレギュラーポリチオフェンブロックである、70記載の組成物。
72. ブロックコポリマーがAB、ABAまたはABCブロックコポリマーである、70記載の組成物。
詳細な説明
2005年4月1日出願のMcCulloughらへの優先米国特許仮出願第60/667,065号が参照により本明細書に組み入れられる。そのうえ、Iovuら、Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656が、実験部分、図面、結果および考察ならびに参考文献および注記を含め、参照により本明細書に組み入れられる。
本明細書で引用するすべての参考文献が参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は、ブロックコポリマーはじめとするポリマーを製造する方法ならびにポリマー組成物およびブロックコポリマーを含む組成物を包含することができる。
はじめに、本発明の実施においては、以下をはじめとする技術文献を使用することができる。
McCulloughらへの米国特許第6,602,974号は、専用に適合された末端基の使用によって調製されるブロックコポリマーの一つの系を記載しており、装置、合成法ならびに導電性セグメントおよび非導電性セグメントの両方を含むブロックコポリマーの記載を含め、参照により本明細書に組み入れられる。また、参照により本明細書に組み入れられるLiuら、Macromolecules, 2002, 35, 9882-9889、Liuら、Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, No. 2, pages 329-332を参照すること。これらの参考文献はまた、ナノワイヤの形成を含む、ブロックコポリマーの重要な形態学的局面を記載している。
McCulloughらへの米国特許第6,166,172号は、より大きな規模の方法を含む、導電性ポリマーの合成のための改良された方法(GRIM法)を記載しており、参照により本明細書に組み入れられる。また、これらの反応のレジオ選択性を記載する、Loeweら、Macromolecules, 324-4333を参照すること。
本明細書で記載する導電性ポリマーの化学的性質および用途は、たとえば、(i) McCullough, Adv. Mater., 1998, No. 2, pages 93-116、(ii) McCulloughら、Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998, Chapter 9, pages 225-258でさらに見いだすことができる。
加えて、導電性ポリマーは、参照により本明細書に組み入れられるThe Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300でも、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロールおよびポリチオフェンを含め、記載されている。この参考文献はまた、ブロックコポリマー形成を含む、ポリマーのブレンドおよび共重合を記載している。
ポリチオフェンは、たとえば、Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711、Schopfら、Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997に記載されている。
ポリマー半導体は、たとえば、参照により本明細書に組み入れられる、Katzらによる「Organic Transistor Semiconductors」、Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359(pages 365-367を含む)に記載されている。
ポリチオフェンおよび他のタイプの非チオフェンポリマーのためのブロックコポリマーの重合が、たとえば、Yokozawaら、Polymer Journal, Vol. 36, no. 2, pp. 65-83 (2004)に記載されている。
ブロックコポリマーは当技術分野で一般に公知である。たとえば、Yang(Ed.), The Chemistry of Nanostructured Materials, 2003, pages 317-327 (「Block Copolymers in Nanotechnology」)を参照すること。また、ブロックコポリマーは、たとえば、NoshayおよびMcGrathによる、Block Copolymers, Overview and Critical Survey, Academic Press, 1977にも記載されている。たとえば、この教書は、本発明におけるブロックコポリマータイプの基礎を形成することができるA-Bジブロックコポリマー(第5章)、A-B-Aトリブロックコポリマー(第6章)および-(AB)n-マルチブロックコポリマー(第7章)を記載している。ポリチオフェンを含むさらなるブロックコポリマーが、たとえば、参照により本明細書に組み入れられるFrancoisら、Synth. Met. 1995, 69, 463-466；Yangら、Macromolecules 1993, 26, 1188-1190；Widawskiら、Nature (London), vol. 369, June. 2, 1994, 387-389；Jenekheら、Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907；Wangら、J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861；Liら、Macromolecules 1999, 32, 3034-3044；、Hempeniusら、J Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804に記載されている。
本出願におけるこれらおよび他の参考文献は、本発明の実施において使用することができる。
加えて、ブロックコポリマーは、ドープされていてもよいし、されていなくてもよい共役構造を有する導電性ブロックおよび非導電性ブロックを含むことができる。非導電性ブロックは、縮合、付加および開環ポリマーを含む多様な合成ポリマー、たとえばウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニルポリマー、芳香族ポリマー、脂肪族ポリマー、ヘテロ原子ポリマー、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ホスファゼン、シランなどを含むことができる。無機および有機ポリマーは、非導電性部品として使用することができる。
望ましい場合、ブロックコポリマーを、無機ガラスおよび金属ならびに他のポリマー、たとえば無機ポリマーおよび有機ポリマーならびに同じタイプ(たとえば二つのポリチオフェンタイプ)または異なるタイプ(たとえば非ポリチオフェンのポリチオフェン)の他の導電性ポリマーをはじめとする他の成分とブレンドすることもできる。ブロックコポリマーは、相溶化剤として使用することができる。
導電性ポリマーは、たとえば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールまたはポリフェニレンビニレンでありうる。特に、導電性ポリマーは、たとえば、任意で、3位、4位、もしくは両方で置換されているポリチオフェンでありうる。導電性ポリマーは、たとえば、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、エーテル、ポリエーテルまたはヘテロ原子置換基を有するポリチオフェンでありうる。特に、導電性ポリマーはレジオレギュラーポリチオフェンでありえ、より具体的には、導電性ポリマーは、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)でありうる。レジオレギュラー性の量は、たとえば、少なくとも約95%または少なくとも約98%でありうる。導電性ポリマーは、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)、特に、アルキル基が4〜18個、または4〜12個の炭素を有するレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)でありうる。
導電性ポリマーは、ランダム、グラジエントまたはブロックコポリマーを含むコポリマーでありうる。
導電性ポリマーは、約100,000もしくはそれ未満の数平均分子量、または約50,000もしくはそれ未満の数平均分子量、または約25,000もしくはそれ未満の数平均分子量、または約10,000もしくはそれ未満の数平均分子量、または約5,000もしくはそれ未満の数平均分子量を有することができる。
多様な重合法を本発明において実施することができる。
たとえば、一つの態様は、(i) 3-アルキル置換基を有する可溶性チオフェンモノマーをアミドベースおよび二価金属ハロゲン化物と合わせて修飾チオフェンモノマーを形成すること、(ii) 第一のモル濃度[M]0の修飾モノマーを、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在下、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を形成するための条件下で重合させることを含み、重合開始時、モノマーの第一のモル濃度:開始剤の第二のモル濃度の比が約125:1またはそれ未満である方法である。比は、たとえば、100:1またはそれ未満、90:1またはそれ未満、80:1またはそれ未満、70:1またはそれ未満、60:1またはそれ未満または50:1またはそれ未満であることができる。望ましい場合、方法は、第二のチオフェンモノマーの付加によってレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を鎖延長してABブロックコポリマーを形成することをさらに含むことができる。
もう一つの態様は、(i) 3-置換基を有する可溶性チオフェンモノマーをアミドベースおよび二価金属ハロゲン化物と合わせて3-置換基を有する修飾チオフェンモノマーを形成すること、(ii) 第一のモル濃度[M]0の修飾モノマーを、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在下、3-置換基を有するレジオレギュラーポリチオフェンを形成するための条件下で重合させることを含み、重合が第一および第二のモル濃度に基づいて実質的に予測することができる重合度を提供する条件下で実施される方法である。
さらには、もう一つの態様は、(i) リビング重合を提供する条件下、第一のチオフェンモノマーをグリニャールメタセシス重合によって重合させてポリチオフェン中間体を形成すること、(ii) 第二のチオフェンモノマーの付加によって中間体を鎖延長してABブロックコポリマーを形成することを含む方法である。
重合は、約0℃〜約50℃または約10℃〜約40℃で実施することができる。
開始剤は、有機金属化合物または遷移金属錯体を含むことができる。たとえば、開始剤は、ニッケル、白金またはパラジウム化合物であることができる。ニッケル(II)錯体を使用することができる。開始剤は、たとえば、ニッケル(II)ジホスホリノハロゲノ錯体であることができる。
好ましい態様では、導電性ポリマーはポリチオフェンであり、開始剤は有機金属化合物または遷移金属錯体である。もう一つの好ましい態様では、導電性ポリマーはレジオレギュラーポリチオフェンであり、開始剤はニッケル化合物である。もう一つの好ましい態様では、導電性ポリマーは、約50,000またはそれ未満の数平均分子量を有するポリチオフェンであり、開始剤は遷移金属化合物である。もう一つの態様は、3位で置換され、約10,000またはそれ未満の数平均分子量を有するレジオレギュラーポリチオフェンを含み、開始剤は有機金属ニッケル(II)化合物である。
第一のモル濃度は、約1Mもしくはそれ未満または約0.5Mもしくはそれ未満または約0.1Mもしくはそれ未満であることができる。
好ましくは、重合は、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する。好ましくは、重合は、比が約80:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約1Mまたはそれ未満であり、開始剤がニッケル(II)錯体であるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する。好ましくは、重合は、比が約50:1またはそれ未満であり、アルキル基が4〜12個の炭素を含み、第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満であるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供することができる。好ましくは、重合はまた、比が約50:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度が約0.5Mまたはそれ未満であり、開始剤がニッケル(II)錯体であるレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する。好ましくは、重合は約0℃〜約50℃の温度で実施され、開始剤はニッケル(II)錯体であり、アルキル基は4〜18個の炭素を含む。好ましくは、第一のモル濃度は約0.5Mまたはそれ未満であり、比は約100:1またはそれ未満であり、開始剤はNi(II)ジホスフィノハロゲン錯体である。好ましくは、比は約50:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度は約0.1またはそれ未満であり、開始剤はニッケル(II)錯体である。好ましくは、比は約50:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度は約0.1またはそれ未満であり、開始剤はニッケル(II)ジホスフィノハロゲン錯体であり、アルキル基は4〜12個の炭素を含み、重合は約10℃〜約40℃の温度で実施される。
もう一つの態様は、3-アルキルチオフェンモノマーを、第一のモル濃度[M]0で、第二のモル濃度[I]の有機金属重合開始剤の存在下、グリニャールメタセシス重合によって重合させてレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を形成するための条件下で重合させることを含み、重合が、第一および第二のモル濃度に基づいて予測することができる重合度を提供する条件下で実施される方法である。これに続いて鎖延長を実施することができる。好ましくは、アルキル基は、4〜18個の炭素または4〜12個の炭素を含む。好ましくは、重合は約0℃〜約50℃の温度で実施される。好ましくは、比[M]0:[I]は約136:1またはそれ未満である。好ましくは、第一のモル濃度は約1Mまたはそれ未満である。好ましくは、開始剤はニッケル(II)錯体である。好ましくは、重合はレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する。好ましくは、 重合はレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、開始剤はニッケル(II)ジホスフィノハロゲン錯体であり、比[M]0:[I]は約80:1またはそれ未満であり、第一のモル濃度は約0.5Mまたはそれ未満である。好ましくは、重合はレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、アルキル基は4〜12個の炭素を含み、重合は約10℃〜約40℃の温度で実施され、開始剤はニッケル(II)錯体である。好ましくは、重合はレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、第一のモル濃度は約0.1Mまたはそれ未満であり、比[M]0:[I]は約50:1またはそれ未満であり、重合は約10℃〜約40℃の温度で実施される。
もう一つの態様は、チオフェンモノマーをグリニャールメタセシス重合によってリビング重合を提供する条件下で重合させることを含み、チオフェンモノマーが任意で3位、4位、または両方で置換されている方法である。ポリマーは鎖延長することができる。好ましくは、条件は、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を形成するための条件下、第二のモル濃度[I]の有機金属重合開始剤の存在における第一のモル濃度[M]0の3-アルキルチオフェンモノマーを含み、重合開始時、比[M]0:[I]は約136:1またはそれ未満である。好ましくは、条件は、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を形成するための条件下、第二のモル濃度[I]の遷移金属錯体重合開始剤の存在における第一のモル濃度[M]0の3-アルキルチオフェンモノマーを含み、重合は、第一および第二のモル濃度に基づいて予測することができる重合度を提供する。好ましくは、条件はニッケル(II)開始剤の使用を含む。好ましくは、条件は、約0℃〜約50℃で重合することを含む。好ましくは、条件は約1Mまたはそれ未満の初期モノマー濃度を含む。好ましくは、条件は、ニッケル(II)開始剤の使用、約0℃〜約50℃での重合および約1Mまたはそれ未満の初期モノマー濃度を含む。好ましくは、アルキル基は4〜18個の炭素を含む。好ましくは、重合はレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供する。好ましくは、重合はレジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を提供し、条件は、ニッケル(II)開始剤の使用、約10℃〜約40℃での重合および約1Mまたはそれ未満の初期モノマー濃度を含み、アルキル基は4〜12個の炭素を含む。
もう一つの態様は、第一のチオフェンモノマーを、リビング重合を提供する条件下、グリニャールメタセシス重合によって重合させてポリチオフェン中間体を形成し、第二のチオフェンモノマーの付加で中間体を鎖延長してABブロックコポリマーを形成することを含む方法である。好ましくは、方法は、第一のチオフェンモノマーと任意で同じである第三のチオフェンモノマーでABブロックコポリマーを鎖延長することをさらに含む。好ましくは、方法はさらに、ABブロックコポリマーを鎖延長してABAコポリマーを形成することを提供する。好ましくは、第一のチオフェンモノマー、第二のチオフェンモノマー、または両方は、3位、4位、もしくは両方で置換されている。好ましくは、方法は、ABCブロックコポリマーを形成するための鎖延長の工程をさらに含む。好ましくは、第一のチオフェンモノマー、第二のチオフェンモノマー、または両方は、3位、4位、もしくは両方で置換されている。好ましくは、重合は、約140:1またはそれ未満の初期モノマー：開始剤モル比で実施される。好ましくは、重合は、約80:1またはそれ未満の初期モノマー:開始剤モル比で実施される。好ましくは、重合は約0℃〜約50℃で実施され、ABブロックコポリマーはレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーである。好ましくは、ABブロックコポリマーはレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーである。
もう一つの態様は、ABブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物である。レジオレギュラーポリチオフェンは、たとえば、少なくとも約90%レジオレギュラーまたは少なくとも約95%レジオレギュラーまたは少なくとも98%レジオレギュラーであることができる。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、3位、4位、もしくは両方で置換されている。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、3位で置換されている。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、4位で置換されている。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、3位および4位で置換されている。好ましくは、ABブロックコポリマーは約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有する。好ましくは、ABブロックコポリマーは約2.0またはそれ未満の多分散度を有する。好ましくは、ABブロックコポリマーは約1.5またはそれ未満の多分散度を有する。好ましくは、ABブロックコポリマーは、有機溶媒への可溶性を含め、可溶性を有する。好ましくは、ABブロックコポリマーは可溶性であり、ABブロックコポリマーは約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーは約1.5またはそれ未満の多分散度を有する。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックのレジオレギュラーポリチオフェンは、3位、4位、もしくは両方で置換されており、ABブロックコポリマーは可溶性であり、ABブロックコポリマーは約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーは約1.5またはそれ未満の多分散度を有する。
もう一つの態様は、ABAブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物である。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、3位、4位、もしくは両方で置換されている。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、3位で置換されている。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、4位で置換されている。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックレジオレギュラーポリチオフェンは、3位および4位で置換されている。好ましくは、ABブロックコポリマーは約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有する。好ましくは、ABブロックコポリマーは約1.5またはそれ未満の多分散度を有する。好ましくは、ABブロックコポリマーは可溶性である。好ましくは、ABブロックコポリマーは可溶性であり、ABブロックコポリマーは約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーは約1.5またはそれ未満の多分散度を有する。好ましくは、Aブロックおよび／またはBブロックのレジオレギュラーポリチオフェンは、3位、4位、もしくは両方で置換されており、ABブロックコポリマーは可溶性であり、ABブロックコポリマーは約25,000またはそれ未満の数平均分子量を有し、ABブロックコポリマーは約1.5またはそれ未満の多分散度を有する。
もう一つの態様は、ABCブロックコポリマーを含み、Aブロックがレジオレギュラーポリチオフェンであり、Bブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンであり、Cブロックが同じくレジオレギュラーポリチオフェンである組成物である。
ポリマーは、ドープ形態または非ドープ形態で使用することができる。ドーピングは周囲ドーピングであることができる。ドーピングは、導電性を絶縁性から半導電性、全導電性まで変化させるために制御することができる。ドーピング時間を変化させて所望のドーピングレベルを提供することができる。10-5S/cmを超える導電度を達成することができる。望ましい場合、10S/cmを超える導電度を達成することができる。ブロックコポリマー非導電性成分の量および／または非導電性ブレンド成分の量を変化させると、導電性を制御を助け、所与の用途に関して導電性と材料特性との適当なバランスを提供することができる。
用途：
これらの材料の用途は特に限定されず、光学、電子、エネルギー、生体材料、半導体、エレクトロルミネセンス、太陽電池、LED、OLED、PLED、センサ、トランジスタ、電界効果トランジスタ、バッテリ、フラットスクリーン表示装置、有機発光、プリント電子部品、非線形光学材料、調光性ウィンドウ、RFIDタグ、燃料電池等を含む。たとえば、Kraftら、Angew. Chem. Int Ed., 1998, 37, 402-428および参照により本明細書に組み込まれる用途の記載を参照すること。また、Shinar, Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, 2004を参照すること。さらに、上記'974号特許を参照すること。正孔注入層を製造することができる。多層構造を製造し、薄膜素子を製造することができる。薄膜にプリントすることができる。パターン付けを実施することができる。消費者製品に対するプリントを実施することができる。小さなトランジスタを製造することができる。多くの用途で、組成物は、良好な溶液処理および薄膜形成を提供するように調合される。導電性ポリマーを含む他のポリマーとのブレンドを調製することができる。ブロックコポリマーのナノワイヤ形態をナノスケール製造で利用することができる。
以下の非限定的な実施例を使用して、実施例を使用する重合機構およびその検討の説明をも含め、本発明をさらに説明する。
チオフェンのニッケル開始クロスカップリング重合は鎖成長機構を介して進行することができる27,28。特に、Sheina, E. E.; Liu, J.; Iovu, M. C.; Laird, D. W.; McCullough, R. D. Macromolecules 2004, 37, 3526-3528が、図面、実験部分、参考文献の引用および補足的資料を含め、参照により本明細書に組み入れられる。さらには、望ましい場合、重合の最後の種々のグリニャール試薬(R'MgX)の付加が、R'末端基によるレジオレギュラーPATの末端キャッピングを生じさせることができる29。
SheinaらのMacromoleculesの文献は、レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)の合成のためのニッケル開始クロスカップリング重合の機構を記載している(図23を参照)27。また、ここには、簡略化された反応式が示されている(図1)。RMgCl (R＝アルキル) 1当量による2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェンの処理が、グリニャールメタセシス(GRIM)とも呼ばれるマグネシウム−臭素交換反応を生じさせる(図1)。この反応は、適度なレジオ選択性で進行して、レジオケミカル異性体(1)および(1')の85:15〜75:25の分配を生じさせる。Ni(dppp)Cl2付加後のGC-MS分析は、異性体(1)だけがポリマーに組み込まれ、異性体(1')は消費されないことを示した。
機構における第一工程は、2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-アルキルチオフェンモノマー(1)の2当量とNi(dppp)Cl2とを反応させて、ビス有機ニッケル化合物を生成することであり、この化合物が還元的脱離を受けて5,5'-ジブロモビチエニル(テイル−トゥ−テイルカップリング)およびNi(0)の会合対を形成する。会合対は、チオフェン環への1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(0)のη2またはη4結合的な配位の結果として形成されると提案される。同様なタイプのNi(0)-η2アレーン錯体が以前に報告されている33-35。ダイマーは、ニッケル(0)中心へと速やかな酸化的付加を受けて、新たな有機ニッケル化合物を生成する。ポリマー鎖の成長は、一度に一つのモノマーの挿入によって起こり、Ni(dppp)部分が末端基としてポリマー鎖に組み込まれる(図1の化合物2)。提案された機構によると、提案された触媒サイクル中、ポリマー鎖1個あたり一つの構造的欠陥(一つのテイル−トゥ−テイルカップリング)しか生成されない。
実施例1
まず、レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成のためのグリニャールメタセシス法の動力学的研究を記載する。実験結果は、この重合の「リビング」性を実証するために使用することができる。
グリニャールメタセシス法の場合、ポリ(3-アルキルチオフェン)がほぼ即時に形成した。この観察は、反応終了近くに速やかなモノマーの消失および分子量の増大が予測されるであろうニッケル触媒クロスカップリング重合に関して提案されている一般に受け入れられている段階的成長重合機構と矛盾するものであった。
Ni(dppp)Cl2濃度の影響
様々なNi(dppp)Cl2濃度で一定のモノマー(1)濃度を用い、いくつかの実験を実施した。図2に示すように、Ni(dppp)Cl2濃度の増大とともに反応速度が増大した。〜40%転化率までのみ、片対数反応速度プロットの直線性が認められた。片対数反応速度プロットの非直線性は、ポリマー鎖の凝集のせいであるかもしれない停止反応の存在を示すものであろう36。ポリマー凝集塊の形成のせいで反応媒体が不均質になるならば、さらなるモノマー挿入のために活性中心にアクセスすることは不可能になる。片対数反応速度プロットの非直線性のため、系は、非最適化「リビング」または「準リビング」重合とみなすことができる。反応条件におけるさらなる最適化が、より良好な「リビング」GRIM重合を提供することができる。
分子量対転化率のプロット(図3)およびGPCトレース(図4)は、転化率に伴う分子量の増大を示し、ニッケル開始クロスカップリング重合の場合の準「リビング」鎖成長機構を裏付けるものである。ポリマーの分子量は、Ni(dppp)Cl2開始剤に対するモノマー(1)のモル比の関数である(図3)。さらには、ポリマーの数平均分子量は次式によって予測することができる：
Figure 0005193851
提案された機構によると、Ni(dppp)Cl2は触媒としてよりもむしろ開始剤として作用し、Ni(dppp)部分は末端基としてポリマーに組み込まれる(ポリマー2、図1)。
高濃度のNi(dppp)Cl2で実施した実験の場合に比較的狭い多分散度(PDI<1.5)を有するポリ(3-ヘキシルチオフェン)が得られた(図3)。
モノマー濃度の影響
先の実験を補足するため、一定のNi(dppp)Cl2濃度を用い、2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン(モノマー)濃度を変えながら、さらに一連の実験を実施した。反応速度を落とし、片対数反応速度プロットの直線性を保存するため、低温(0〜2℃)で重合を実施した。後者が初期重合速度のより正確な測定を可能にした。図5に示すように、モノマー濃度の増大とともに反応速度が増大した。
また、分子量対転化率のプロット(図6)は、転化率に伴う分子量の増大を示し、比較的狭い多分散度(PDI<1.5)を有するポリ(3-ヘキシルチオフェン)が合成されたことを示す。
初期重合速度の対数対モノマー濃度の対数のプロットの傾きからモノマーに関する反応次数として〜1の値が得られた(図7)。
レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の末端基分析
レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成のためのグリニャールメタセシス法の結果、レジオレギュラーポリマーが形成された(〜98%ヘッド−トゥ−テイルカップリング)。水／HCl混合物によるニッケル終端化ポリ(3-アルキルチオフェン)の急冷の結果(ポリマー2、図1)、H/Br終端化ポリマーが形成された。
一例として、中程度の分子量レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)(rr-PHT)の全500MHz 1H NMRスペクトルが図9に示されている。rr-PHTの主な吸収シグナルが図示のように分布している。H/Br終端化rr-PHTの場合の同じ強さのδ〜2.6ppmにおける二つの小さな三重項は、末端ユニット上の第一の炭素置換基(hおよびh')上のメチレンプロトンに分布していることができる。さらには、異なる共振周波数における二つの別個の三重項シグナルの出現は、hおよびh'の周囲の異なる化学的環境によるものである(図9(c))。H/Br終端化ポリマーがマグネシウムハロゲン交換反応に付され(図8)、酸性メタノール／水混合物で急冷されると、粗H/H終端化rr-PHTが形成する。その結果、メチレンプロトンh'によって発されたシグナルは、二つの基(hおよびh')が同じ周波数で共振する状態でフィールドを下にシフトする(図9(b))。rr-PHT-H/Brおよびrr-PHT-H/H終端化ポリマーの1H NMR(500MHz)スペクトルからの積分値を表1に示す。臭素原子の非存在では、hピークの強さは、第一のβ置換基メチレンプロトンの主ピーク(b)に対して倍増している。これらの観測は、rr-PHT H/H終端化がポリマー鎖1個あたり一つの構造的欠陥しか含まない場合、NMR分析が二つの異なるタイプのカップリング(たとえばヘッド−トゥ−テイル(HT)およびテイル−トゥ−テイル(TT))を区別することができないことを示す。しかし、バルクポリマーに対する末端基共振の積分から比較的正確な分子量の測定を可能にする。たとえば、前述のポリマーのDPnは、hに対するbの比に等しく、Mn＝8,300に相当する50個のモノマー単位を生じさせる。
（表１）rr-ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(PHT)-H/BrおよびH/H終端化の1H NMR(500MHz)スペクトルからの積分値
Figure 0005193851
逐次的モノマー付加による鎖延長
ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)の合成
以前の報告が、ニッケル終端化ポリ(3-アルキルチオフェン)への種々のグリニャール試薬の付加が末端官能ポリマーの形成を生じさせることを示した[29]。重合の最後での2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-アルキルチオフェンモノマーの新たな部分の付加が最終的なポリマーの分子量のさらなる増大を生じさせた。両実験は、ニッケル終端化ポリ(3-アルキルチオフェン)の「リビング」性を示す。
この部分の主要な焦点は、異なるモノマーの逐次的付加によるrr-PATの鎖延長である。鎖延長の例は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(PHT-b-PDDT)ブロックコポリマーの合成に基づき、本明細書ではじめて記載される。
PHT-b-PDDTの合成に使用される合成法が図10で概説されている。
第一の工程は、明確な末端基および構造的均質性を有するrr-PHTの調製を含む。反応パラメータは、モノマー(2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン)濃度(たとえば[HT]0＝0.02mol/L)を特別に考慮して選択した。活性中心へのより容易なアクセスを保証し、得られるポリマーに起こりうる沈殿を回避するためには高めの希釈度が好ましい。反応の第二の工程は、グリニャールメタセシスを使用する2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ドデシルチオフェンの調製である。この反応は、75:25〜85:15の典型的な分配を有するレジオケミカル異性体混合物を生成する。5-ブロモ-2-クロロマグネシウム-3-ドデシルチオフェンは、立体障害を受けた2位のせいで、触媒サイクルには参与しない。
反応は、比較的速く非常に効率的であり、室温で3時間未満で90%の転化率に達する。分子量対転化率のプロット(図11)およびGPCトレース(図12)は、転化に伴う分子量の増大を示し、「リビング」中間体を介する鎖延長を強力に裏付けるものであった。PHT-b-PDDTのGPCトレースで認められる低分子量テーリングは、鎖延長プロセス中のいくつかの死んだ鎖または不活性な鎖の形成を示す。第二のブロックへの連続的なモノマー挿入を1H NMRによってモニタした。初期のrr-PHTホモポリマーおよび得られるジブロックコポリマーの全1H NMRスペクトルが図13に示されている。主共振周波数が図のように分布している。図14は、コポリマーへのPDDTブロックの漸進的な組み込みを示す(PDDTブロックの分子量が増すにつれ、g'プロトンの強さが増大する)。得られるコポリマーは、一般的な有機溶媒(たとえばクロロホルム、トルエン、1,2,4-トリクロロベンゼン、THF)に易溶性であり、優れた膜形成能力を有するものであった。
固体状態のポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)のUV-Visスペクトル(図15)は、明確なピークを有する振動構造を示す(たとえば、λmax＝558nmならびにλ＝524および607nmにおけるより低いピーク)。
ポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)の合成
ポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)トリブロックコポリマーの合成を同様に実施した。ポリチオフェンブロックの長さは、その非常に低い可溶性のため、入念に選択した。GPCトレース中のシフトがブロックコポリマーの形成を示す(図16)。しかし、GPCトレース中の低分子量テーリングは、鎖延長プロセス中のいくつかの死んだ鎖または不活性な鎖の形成を示す。ポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェンの低い可溶性がニッケル終端化ポリマーの沈殿を生じさせて、さらなるモノマー挿入に向けて活性の損失を生じさせるおそれがある。これは、より高い希釈度の使用またはポリチオフェン含量の低下によって防ぐことができる。
ポリ(3-ドデシルチオフェン)前駆体およびポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)膜のUV-Visスペクトル(図17)は、溶液の場合のそれと比較して深色シフトを示す。
ポリ(3-アルキルチオフェン)ブロックコポリマーの導電率
ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(PHT-b-PDDT)およびポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(PDDT-b-PT-b-PDDT)の膜は比較的良好な導電率を示した。図18に示すように、導電率はドーピング時間に比例して増大した。
図19および20はブロックコポリマー薄膜のSEMイメージを提供する。図19は、PHT-b-PDDT膜のSEMイメージを提供する(トルエン溶液から滴下流延、濃度＝5mg/mL、膜厚さ＝1.67μm)。図20は、PDDT-b-PT-b-PDDT膜のSEMイメージを提供する(トルエン溶液から滴下流延、濃度＝5mg/mL、膜厚さ＝0.698μm)。
GRIM重合および鎖延長研究の実験部分
材料
文献にしたがって2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンおよび2,5-ジブロモ-3-ドデシルチオフェンの合成を実施した13,14。THFをK/ベンゾフェノン上で乾燥させ、すぐに蒸留して使用した。[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)(Ni(dppp)Cl2)、塩化アルキルマグネシウム(ジエチルエーテル中2M)およびp-ジメトキシベンゼンは、Aldrich Chemical Co., Inc.から購入し、さらに精製することなく使用した。
重合実験
典型的な実験では、乾いた100mL三つ口丸底フラスコをN2でフラッシュし、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン(1.6g、5mmol)、p-ジメトキシベンゼン(内部基準)(0.2g)および無水THF(50mL)を充填した。ジエチルエーテル(Et2O)中の塩化アルキルマグネシウム(2.5mL、5mmol)の2M溶液を脱酸素化シリンジを介して添加し、反応混合物を2時間軽く還流させた。この時点で、アリコート(0.5mL)を取り出し、水で急冷した。有機相をEt2O中に抽出し、GC-MS分析に付して反応混合物の組成を決定した。反応混合物の主要成分は2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェンおよび5-ブロモ-2-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェンレジオ異性体であった。通常、未反応2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンの5%未満しかGC-MS分析によって検出されなかった。2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン異性体の濃度を初期モノマー濃度とみなした。その後、油槽を取り除き、反応混合物を23〜25℃に放冷し、その時点で、Ni(dppp)Cl2 (0.04g、0.075mmol)を無水THF1mL中の懸濁液として加えた。Ni(dppp)Cl2の添加ののち、アリコート(1mL)を様々な時間間隔で採取し、それぞれをメタノール(5mL)中に沈殿させた。アリコートごとに、サンプルをEt2O (2mL)中に調製し、GC-MS分析に付して未反応モノマーの濃度を測定した。PTFEフィルタ(0.45μm)に通して濾過したのち、粗ポリマーサンプルの分子量をGPCによって計測した。
鎖延長実験
乾いた250mL三つ口丸底フラスコ(A)に2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン(1.6g、5mmol)、p-ジメトキシベンゼン(内部基準)(0.3g)および無水THF(165mL)を充填した。ジエチルエーテル(Et2O)中の塩化アルキルマグネシウム(2.5mL、5mmol)の2M溶液を脱酸素化シリンジを介して添加し、反応混合物を2時間軽く還流させた。2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンの消費ののち、反応混合物を20〜22℃に放冷した。未反応2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェンの濃度をGC-MSによって測定した(モノマーの90%超が2時間で消費された)。Ni(dppp)Cl2 (0.05g、0.1mmol)を無水THF1mL中の懸濁液として加えた。重合を3時間継続させたのち、2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ドデシルチオフェンを加えた(下記のように調製)。
乾いた50mL三つ口丸底フラスコ(B)をN2でフラッシュし、2,5-ジブロモ-3-ドデシルチオフェン(4.1g、10mmol)および無水THF (10mL)を充填した。ジエチルエーテル(Et2O)中塩化アルキルマグネシウム(5mL、10mmol)の2M溶液を脱酸素化シリンジを介して添加し、反応混合物を2時間軽く還流させた。2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ドデシルチオフェンの濃度をGC-MSによって測定した。
分析
Hewlett-Packard Agilent 6890-5973 GC-MSワークステーションでGC-MS分析を実施した。GCカラムは、5%フェニルメチルシロキサンと架橋したHewlett-Packard石英ガラス毛管カラムであった。ヘリウムがキャリヤガスであった(1mL/min)。以下の条件をすべてのGC-MS分析に使用した：インジェクタ温度250℃；初期温度70℃；温度勾配10℃／min；最終温度300℃。Waters 2690分離モジュール装置およびクロロホルムを溶離剤として用いるWaters 2487デュアルλ吸光度検出器(流量1mL/min、35℃、λ＝254nm)および3個直列のStyragelカラム(104、500、100Å；Polymer Standard Services)でGPC計測を実施した。トルエンを内部標準として使用し、ポリスチレン標準に基づく較正を分子量の測定に適用した。CDCl3中のポリマー溶液の1H NMRスペクトルをBruker Avance 500MHz分光計で記録した。無水クロロホルム中のポリマー溶液または22mm正方形カバーガラスに流延したポリマー薄膜に対してUV-Vis-NIR分光光度計Varian Cary 5000を使用してUV-Vis-NIRスペクトルを計測した。Hewlett-Packard 6632AシステムDC電源、Hewlett-Packard 3457Aマルチメータ(電圧計測用)およびKeithleyモデル196システムDMM(電流計測用)に接続された標準ばね押し圧力接触Signatone S-304-4四点プローブによって導電率計測を実施した。ガラス上に流延したこのポリマー膜をヨウ素蒸気に様々な期間暴露させて化学的に酸化させた。乾燥トルエン中のポリマー(5mg mL-1)の滴下流延溶液から膜を得た。Hitachi S-2460N電子顕微鏡を使用する走査型電子顕微鏡法(SEM)によって膜厚さ(断面)を計測した。
実施例2
まず、モデル実験を実施した。Ni(dppp)Cl2によって触媒されるクロスカップリング段階重合では、重合の終了近くに速やかなモノマーの消失およびポリマー分子量の増大が予測されるであろう。実験結果に基づき、比較的高分子量のポリマーがほぼ即時に形成することが認められた。また、モデル反応として、多様なニ臭化アリール2当量および有機金属(マグネシウムまたは亜鉛のいずれか)アリール1当量がほぼ定量的な三量体アリールおよびせいぜい少量(<1%)のダイマーを与えるということがわかった。これらの結果は、100%近いトリマー形成を生じさせる、非拡散性会合対を形成するNi(0)の非常に強い傾向(図21、中間体3を参照)を示す。結果は、重合が、成長する2-ブロモポリチオフェンへの選択的な酸化的付加とともに進行し、これらのレジオレギュラー重合が、段階的成長ではなく鎖成長機構によって進行するということを示す。
典型的な例は、-40℃(アセトニトリル／ドライアイス浴)に冷却した無水THF(50mL)中のチオフェン(0.42g、5mmol)または2-メチルチオフェン(0.49g、5mmol)の0.1M溶液にシリンジを介してn-ブチルリチウム(2mL、5mmol)を滴下した場合である。反応混合物を-40℃で40分間撹拌したのち、無水ZnCl2 (0.7g、5mmol)を一度に加え、撹拌をさらに15分間継続した。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温まで加温し、その時点で、反応混合物を、カニューレを介して、適切なジブロモアリール化合物(たとえば2,5-ジブロモ-3-メチルチオフェン、2,5-ジブロモチオフェンまたは1,4-ジブロモベンゼン) 10mmolおよび[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-プロパン]ジクロロニッケル(II)(Ni(dppp)Cl2) 0.05mmolを充填した異なる反応フラスコに移した。反応を12時間進行させたのち、水で急冷した。有機層をジエチルエーテル(Et2O)で抽出し、GC-MS分析に付して生成物の組成および分布を決定した。反応式および得られた結果が図21および22に示されている。
実施例3
繰返し単位のH-T構造の高い特異性(>98%)H-Tカップリング)を提供する独自の方法により、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(HT-PHT)を調製した。
クロスカップリング鎖成長重合の機構が図23に示されている。2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンからその場で生成された2-ブロモ-5-クロロ亜鉛3-ヘキシルチオフェンモノマー(1)がNi(dppp)Cl2と反応して有機ニッケル化合物(2)を与える機構の第一工程は他者によって記載されているとおりである。ここで、2の還元的脱離がテイル−トゥ−テイルアリールハロゲン化物ダイマー(4)およびニッケル(0)(3)の会合対(3-4)を即時に形成するという機構における違いがある。ダイマー4は、ニッケル中心への速やかな酸化的付加を受けて、錯体3-4の形成が3からの4の潜在的分離を除くという事実の観点で5を生成する。その結果、Ni(dppp)部分が末端基としてポリマー鎖に組み込まれる反応サイクル(5- →6- →[3-7]- →5)で示すように、一度に一つのモノマーの挿入によってポリマー鎖の成長が起こる。重合の最後での種々のグリニャール試薬(RMgX)の付加がR'末端基によるHT-PATのエンドキャッピングを生じさせ、それが、Ni(dppp)Cl2が触媒としてよりもむしろ開始剤として働くという事実を裏付ける。さらには、有機金属(たとえばマグネシウムまたは亜鉛)臭化チオフェンの種5への付加がブロックコポリマーの形成を生じさせ、この重合のリビング性の強い証拠を提供する。
典型的な重合実験では、乾いた100mL三つ口フラスコを二窒素(N2)でフラッシュし、ジイソプロピルアミン(0.50mL、3.5mmol)およびTHF (30mL)を、いずれもシリンジを介して充填した。反応フラスコを0℃に冷却し、n-ブチルリチウム(2.0mL、3mmol)を、シリンジを介して滴下した。0℃で20分間撹拌したのち、溶液を-76℃に冷却し(アセトン／ドライアイス浴)、撹拌を5分間継続した。この反応混合物に、事前に-76℃まで冷やしておいた無水THF (10mL)中の2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェン(0.73g、3mmol)の0.3M溶液を、カニューレを介して加えた。反応混合物を-76℃で1時間撹拌し、この時点で、無水ZnCl2 (0.50g、3.6mmol)を一度に加え、30分の撹拌ののち完全に溶解させた。冷却浴を取り除き、反応混合物を室温まで加温して、その時点で2,2'-ビチオフェン(0.16g、1mmol)を一度に加え、内部標準として使用した。この混合物にNi(dppp)Cl2 (29mg、0.053mmol)を一度に加え、反応混合物を室温で撹拌した。異なる時間間隔(たとえば1、3、5、8分等、および最後のアリコートを12時間目に採取)でアリコート(1mL)を採取し、それぞれをメタノール(5mL)中に沈殿させた。アリコートごとにGCサンプルをEt2O (2mL)中に調製し、分析GCに付し、GC-MS分析に付した。濾過したのち、粗ポリマーサンプルの分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、Waters 2690分離モジュール装置およびクロロホルムを溶離剤として用いるWaters 2487デュアルλ吸光度検出器(流量1.0mL/min、35℃、λ＝254nm)で、3個直列のStyragelカラム(104、500、100Å、Polymer Standard Services)を用いて計測した。トルエンを内部標準として使用し、ポリスチレン標準に基づく較正を分子量の決定に適用した。Agilent 6890-5973 GC-MSワークステーション上でGC-MSを実施した。GCカラムは、5%フェニルメチルシロキサンと架橋したHewlett-Packard石英ガラス毛管カラムであった。ヘリウムがキャリヤガスであった(1mL/min)。断りない限り、以下の条件をすべてのGC/MS分析に使用した：インジェクタ温度250℃；初期温度70℃；温度勾配10℃／min；最終温度300℃。
提案された鎖成長機構を裏付けるために、一定のモノマー濃度および変化するNi(dppp)Cl2濃度でいくつかの実験を実施した。すべての反応は非常に速く、室温で2時間未満でほぼ90%の転化率に達した。反応速度はNi(dppp)Cl2濃度の増大とともに増大した(図24)。50%の転化率まで、直線性の片対数反応速度プロットが得られた(たとえば[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝49:1)。しかし、片対数反応速度プロットの非直線性は停止反応の存在を示すものであり、それは、非会合のポリチオフェン鎖または非常に弱く会合したポリチオフェン鎖と混合したポリマー種の大きな超分子凝集塊の形成によるものかもしれない。初期重合速度の対数対Ni(dppp)Cl2濃度の対数のプロットの傾きからNi(dppp)Cl2濃度に関して約1の反応次数が得られた。
分子量対転化率プロット(図25)およびGPCトレース(図26)は、転化に伴う分子量の増大を示し、連鎖プロセスであるニッケル開始クロスカップリング重合の機構のさらなる裏付けを提供する。結果は、1モルのNi(dppp)Cl2が1個のポリマー鎖を開始することを意味するNi(dppp)Cl2に対するモノマーのモル比によってポリマーの分子量を予測することができることを示す。以前の研究では、図25に示すように高めの分子量および広いPDI(たとえば[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝136:1、1.2〜1.6のMw/Mn範囲)につながる比較的低濃度のNi(dppp)Cl2が使用されていた。しかし、開始剤に対してより低いモノマー比を使用すると、理論分子量と実測分子量との間に良好な相関関係が見られ、狭いPDIが得られる(たとえば[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝49:1、約1.2〜1.3のMw/Mn範囲)。図27は、温度23〜25℃、[M]0＝0.075mol/Lの場合での、初期重合速度の対数対Ni(dppp)Cl2濃度の対数のプロットを示す。
本明細書はまた、参照により本明細書に組み入れられる以下の参考文献を参照する。本発明の実施においてこれらの参考文献を参照することができるが、これらの参考文献のいずれかが従来技術であることを認めるものではない。
参考文献
Figure 0005193851
レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)のグリニャールメタセシス法を示す。 変化するNi(dppp)Cl2濃度での2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン重合の場合の転化率(黒塗りの記号)およびモノマー濃度の対数(白抜き記号)対時間のプロットを示す；[M]0＝0.07mol/L；23〜25℃。 変化するNi(dppp)Cl2濃度での2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン重合の場合の転化率に対する分子量および多分散度の依存性を示す；[M]0＝0.07mol/L；23〜25℃。 2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン重合の場合のGPCトレースを示す；[Ni(II)]0＝1.5×10-3mol/L；[M]0＝0.07mol/L；23〜25℃。 様々な2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン濃度でのGRIM重合の場合の転化率(黒塗りの記号)およびモノマー濃度の対数(白抜き記号)対時間のプロットを示す；[Ni(II)]0＝1.5×10-3mol/L；0〜2℃。 様々な2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ヘキシルチオフェン濃度でのGRIM重合の場合の転化率に対する分子量および多分散度の依存性を示す；[Ni(II)]0＝1.5×10-3mol/L；0〜2℃。 重合の初期速度の対数対モノマー濃度の対数のプロットを示す；[Ni(II)]0＝1.5×10-3mol/L；0〜2℃。 H/Br終端化レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)のマグネシウムハロゲン交換を示す。 (a)H/Br終端化rr-ポリ(3-ヘキシルチオフェン)；(b)H/H終端化rr-ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の延長；および(c)H/Br終端化rr-ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の延長の1H NMR(500MHz)スペクトルを示す。 逐次的なモノマー付加による鎖延長によるポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)の合成を示す。 ニッケル終端化ポリ(3-ヘキシルチオフェン)によって開始されるGRIM2-ブロモ-5-クロロマグネシウム-3-ドデシルチオフェンの分子量対転化率のプロットを示す；[MHT]0＝0.02mol/L；[Ni(II)]0＝0.6×10-3mol/L；[MDT]0＝0.04mol/L；；18〜20℃。 ポリ(3-ヘキシルチオフェン)およびポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(鎖延長剤)のGPCトレース(図7に示す反応条件)を示す。 ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(下)およびポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(上)の1H NMR(500MHz)スペクトルを示す。 異なる反応時間における出発ポリマーPHTおよびPHT-b-PDDTジブロックコポリマーの0.7〜1.1ppm領域における1H NMR(500MHz)拡大を示す。 ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)ジブロックコポリマーのUV-VISスペクトルを示す。 ポリ(3-ドデシルチオフェン)、ポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェンおよびポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(鎖延長剤)のGPCトレースを示す。反応条件：[MDT]0＝0.06mol/L；[Ni(II)]0＝1.8×10-3mol/L；[MTH]0＝0.02mol/L；[MDT]1＝0.06mol/L；18〜20℃。 ポリ(3-ドデシルチオフェン)(PDDT)前駆体およびポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)(PDDT-b-PT-b-PDDT)トリブロックコポリマーのUV-VISスペクトルを示す。 ドープ時間の関数としてのポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)およびポリ(3-ドデシルチオフェン)-b-ポリチオフェン-b-ポリ(3-ドデシルチオフェン)コポリマーの導電率を示す。 PHT-b-PDDT膜のSEMイメージを示す。 PDDT-b-PT-b-PDDT膜のSEMイメージを示す。 ニッケル開始クロスカップリングトリマー形成の機構を示す。 Ni(0)が新たに形成された臭素化アリールダイマーと好適に反応して、ほぼ100%のトリマー形成を生じさせることを示すモデル反応を示す。 ニッケル開始クロスカップリング重合の機構を示す。 異なるNi(dppp)Cl2開始剤の濃度での2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェン重合の場合の転化率(黒塗りの記号)ならびにモノマーおよび濃度の対数(白抜き記号)対時間のプロット(23〜25℃)を示す；[M]0＝0.075mol/L:(■、□)[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝136:1；(●、○)[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝57:1；(▲、△) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝49:1。 異なるNi(dppp)Cl2開始剤の濃度での2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェン重合の場合の転化率に対する分子量および多分散度の依存性(23〜25℃)を示す；[M]0＝0.075mol/L:(■)[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝136:1；(●)[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝57:1；(▲) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝49:1(破線は理論分子量を示す)。 2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェン重合の場合のGPCトレース(23〜25℃)を示す；[M]0＝0.075mol/L:[M]0:[Ni(dppp)Cl2]＝57:1。 初期重合速度の対数対Ni(dppp)Cl2濃度の対数のプロットを示す。

Claims (10)

  1. リビング重合を提供する条件下、第一のチオフェンモノマーをグリニャールメタセシス重合によって重合させてポリチオフェン中間体を形成する工程、
    第二のチオフェンモノマーの付加によって該中間体を鎖延長してＡＢブロックコポリマーを形成する工程
    を含む方法。
  2. 第一のチオフェンモノマーと任意で同じである第三のチオフェンモノマーでＡＢブロックコポリマーをさらに鎖延長する工程を含む、請求項１記載の方法。
  3. ＡＢブロックコポリマーをさらに鎖延長してＡＢＡコポリマーを形成する工程を含む、請求項１記載の方法。
  4. 第一のチオフェンモノマー、第二のチオフェンモノマー、または両方が、３位、４位、もしくは両方で置換されている、請求項１記載の方法。
  5. ＡＢＣブロックコポリマーを形成するための鎖延長の工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
  6. 第一のチオフェンモノマーおよび第二のチオフェンモノマーが３位で置換されている、請求項１記載の方法。
  7. ＡＢブロックコポリマーが、少なくとも９５％レジオレギュラーであるレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーであり、重合が１４０：１またはそれ未満の初期モノマー：開始剤モル比で実施される、請求項１記載の方法。
  8. 重合が８０：１またはそれ未満の初期モノマー：開始剤モル比で実施される、請求項１記載の方法。
  9. 重合が０℃〜５０℃で実施され、ＡＢブロックコポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
  10. ＡＢブロックコポリマーがレジオレギュラーポリチオフェンブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
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