TWI418569B - 嵌段式共聚物及其形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種嵌段式共聚物，特別係關於一種應用於有機太陽能電池之嵌段式共聚物。
碳氫化合物為現今主要的能量來源，但其無法重複再利用，因而將有消耗殆盡之時，且以此為能量來源所產生之污染會破壞環境，因此有開發取代能源之必要。1985年開始發展有機太陽能電池，其較原先一般以矽為材料之太陽能電池更具優勢，如成本較為低廉、重量較輕、具可撓性(flexible)以及容易加工等優點。
然而，目前有機高分子太陽能電池發電效率卻遠比一般傳統矽材料之太陽能電池之效能低許多，因此為了增加太陽能電池之效率，多數高分子太陽能電池係採用溶劑將半導體奈米粒子與共軛高分子混摻成混成材料，以增加電子受體與電子予體的介面面積，上述之奈米粒子隨機分佈於共軛高分子材料中，一般而言，奈米粒子與共軛高分子需形成雙連續相(bi-continuous phase)以避免電荷傳導效率之降低。此種情形通常需使用較高濃度的奈米粒子，然而在高濃度奈米粒子狀況下，奈米粒子間常會產生凝集(coagulation)現象，導致電子受體
與電子予體的介面面積下降，進而使得電子、電洞分離效能降低及能量轉換之量子效率下降。另一方面，當奈米粒子與共軛高分子的性質差異太大，若直接將兩種材料進行物理性摻合，將導致嚴重的相分離現象，使得光激發而生成的激子未能產生良好的電荷轉移，而降低了元件的能量轉換效率。因此，發明人之前設計合成出一含有導電鏈段與具有高極性或親水性鏈段之嵌段式共聚物(block-copolymer)，據此改善奈米粒子與共軛高分子之相分離現象。
常見形成嵌段式共聚物之方法有活性自由基聚合法(living free radical polymerization)與陰離子聚合法(anionic polymerization)，例如美國專利US7,056,985揭示一種嵌段式共聚物之形成方法，係利用陽離子聚合(cationic polymerization)形成一第一鏈段，與陰離子聚合(anionic polymerization)形成一第二鏈段，並且藉由一連結單元連結上述第一鏈段與第二鏈段以形成一嵌段式共聚物，然而，上述美國專利所使用之陽離子聚合反應無法應用於導電單體之聚合反應，再者，陽離子聚合反應無法有規則性地聚合單體，故上述美國專利並未揭露出如何製備具導電鏈段與絕緣鏈段之嵌段式共聚物。
鑒於上述發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供一種嵌段式共聚物與其形成之方法。
本發明之一特徵在於提供製備嵌段式共聚物之方法，其包含：提供一藉格林鈉置換(Grignard metathesis；GRIM)反應所形成鏈末端具鹵素或氫原子之均聚物，藉由一有機-金屬化合物(如sec-butyllithium等強鹼性之有機-金屬化合物)與鏈末端具鹵素或氫原子之均聚物進行金屬-鹵素交換反應(metal-halogen exchange reaction)或金屬-氫原子交換反應，以形成一兩末端具活化反應性質之均聚物，其中，上述兩末端具活化反應性質之均聚物係作為一陰離子巨起始劑。接著，進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應，以上述之兩末端具活化反應性質之與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體進行聚合反應，以該兩末端具活化反應性質之均聚物之兩末端作為反應端點進行聚合反應，藉以形成三嵌段式共聚物。此外，若於上述活化反應前進行一封端反應，則能製備出一雙嵌段式共聚物。
本發明之另一特徵在於提供一種應用於太陽能電池之高分子材料，其能增加半導體奈米粒子與導電高分子間的介面面積與界面上電荷分離的效率，促進電子、電洞分離與傳送，進而大幅度增加太陽能電池的效能。
依據以上所述之目的，本發明揭示了一種嵌段式共聚物，其能作為高分子太陽能電池之材料。
本發明在此所探討的方向為一種嵌段式共聚物。為了能徹底地瞭解本發明，將提出詳盡的描述說明。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
本發明之第一實施例係揭露一種三嵌段式共聚物，其包含一中心鏈段、一第一鏈段與一第二鏈段。上述中心鏈段係衍生自一藉由格林鈉置換法(Grignard Metathesis Method；GRIM)反應生成之均聚物(homopolymer)，其中，該均聚物係作為一陰離子巨起始劑。再者，上述第一鏈段與第二鏈段係分別連結於該中心鏈段之兩端，其中，該第一鏈段與該二鏈段係藉由該陰離子巨起始劑與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體所聚合形成。
上述之均聚物係為一共軛聚合物(conjugated
polymer)之衍生物，上述共軛聚合物係選自下列族群之一者：聚對苯乙烯[poly(phenylenevinylene)；PPV]、聚噻吩[poly(thiophene)]、聚芴[poly(fluorene)]、聚苯胺[poly(aniline)]、聚呲咯[poly(pyrrole)]、聚對苯[(poly(para-phenylene)]、聚乙炔[poly(acetylene)]、聚塞吩乙烯[poly(thienylene vinylene)]及其衍生物，其中，較佳者係選自下列族群者：聚[[2-甲基氧-5-(2'-乙基己基氧)]對苯基]苯乙烯{[poly(2-methoxy5-(2’-ethylhexyloxy)p-phenyl-enevinylene)]；MEH-PPV}、聚三烷基噻吩[poly(3-alkylthiophenes)；P3AT]、聚三烷氧基噻吩[poly(3-alkoxythiophenes)；P3OT]。此外，上述聚三烷基噻吩(P3AT)與聚三烷氧基噻吩(P3OT)之烷基的碳數目等於或大於4。
而上述之複數個可進行陰離子聚合的單體係選自下列族群之一者：二吡啶乙烯(2-vinylpyridine)、四吡啶乙烯(4-vinylpyridine)、取代基苯乙烯(substitued styrene)、乙烯芳烴(vinyl aromatics)、苯乙烯(styrene)、異丙烯(isoprene)、丁二烯(butandiene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl metharcylate)、壓克力單體(acrylic monomer)及丙烯晴(acrylonitriles)。
於本實施例所揭露之上述三嵌段式共聚物，其包含
上述之中心鏈段、第一鏈段與第二鏈段，其中，上述之中心鏈段、第一鏈段與第二鏈段係能同時為導電鏈段，或者，上述之中心鏈段係為導電鏈段而第一鏈段與第二鏈段係為絕緣鏈段。此外，上述之中心鏈段係能具有親水性或高極性之性質；而第一鏈段與第二鏈段則係一具有親水性或高極性之性質，其中，上述經由陰離子聚合反應後所形成之第一鏈段與第二鏈段亦能為一需藉由改質過程而形成之具有親水性或高極性等性質之鏈段，亦或，上述第一鏈段與第二鏈段經由改質後而具有與半導體奈米粒子反應之特性。
根據本發明之第二實施例係揭露一種製備三嵌段式共聚物之方法，上述製備三嵌段式共聚物之方法包含：以一鏈末端活化之均聚物與一有機-金屬化合物進行一金屬-鹵素交換(metal-halogen exchange)反應或金屬-氫原子交換反應，藉由上述交換反應形成一兩末端金屬離子化之均聚物，隨後進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應。
首先提供一藉格林鈉置換(Grignard metathesis；GRIM)反應所形成之鏈末端活化之均聚物與一有機-金屬化合物，上述鏈末端活化之聚物與有機-金屬化合物進行一金屬-鹵素交換反應(metal-halogen exchange reaction)或金屬-氫原子交換反應，藉由上述交換反應形成一兩末
端金屬離子化之均聚物，上述兩末端金屬離子化之均聚物係作為一陰離子巨起始劑。再者，進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應，上述兩末端金屬離子化之均聚物與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體進行聚合反應，以兩末端金屬離子化之均聚物之兩末端作為反應端點進行聚合反應，以形成上述三嵌段式共聚物。
上述末端鹵化之均聚物係為一共軛聚合物(conjugated polymer)之衍生物，上述共軛聚合物係選自下列族群之一者：聚對苯乙烯[poly(phenylenevinylene)；PPV]、聚噻吩[poly(thiophene)]、聚芴[poly(fluorene)]、聚苯胺[poly(aniline)]、聚呲咯[poly(pyrrole)]、聚對苯[(poly(para-phenylene)]、聚乙炔[poly(acetylene)]、聚塞吩乙烯[poly(thienylene vinylene)]及其衍生物，其中，較佳者係選自下列族群者：聚[[2-甲基氧-5-(2'-乙基己基氧)]對苯基]苯乙烯{[poly(2-methoxy5-(2’-ethylhexyloxy)p-phenylene-vinylene)]；MEH-PPV}、聚三烷基噻吩[poly(3-alkylthiophenes)；P3AT]、聚三烷氧基噻吩[poly(3-alkoxythiophenes)；P3OT]。此外，上述聚三烷基噻吩(P3AT)與聚三烷氧基噻吩(P3OT)之烷基的碳數目等於或大於4。另一方面，上述鏈末端活化之均聚物所包含之鏈末端元素係選自下列族群之一者：氫、氯、溴、
碘。
而上述之複數個可進行陰離子聚合的單體係選自下列族群之一者：二吡啶乙烯(2-vinylpyridine)、四吡啶乙烯(4-vinylpyridine)、取代基苯乙烯(substitued styrene)、乙烯芳烴(vinyl aromatics)、苯乙烯(styrene)、異丙烯(isoprene)、丁二烯(butandiene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl metharcylate)、壓克力單體(acrylic monomer)及丙烯晴(acrylonitriles)。
本發明之第三實施例係揭露一種雙嵌段式共聚物，其包含一第一鏈段與一第二鏈段，上述之第一鏈段係衍生自一藉由格林鈉置換法(Grignard Metathesis Method；GRIM)反應生成之末端官能化之均聚物(homopolymer)，其中，上述末端官能化之均聚物係作為一陰離子巨起始劑，而上述之第二鏈段係藉由該陰離子巨起始劑與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體所聚合形成。
上述末端官能化之均聚物係為一共軛聚合物(conjugated polymer)之衍生物，上述共軛聚合物已於第一實施例中描述。
再者，上述末端官能化之均聚物之末端官能基係作
為與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)之單體聚合的反應中心，上述之末端官能基係為具飽和碳鏈之1-烯類。其中，上述具飽和碳鏈之1-烯類之碳數目為0至13，較佳者係為0至4。
並且，上述末端官能化之均聚物包含一封端基團(end-capping group)，其係選自下列族群之一者：苯基(phenyl group)、烷基(alkyl group)。
而上述之複數個可進行陰離子聚合的單體已於第一實施例中描述。於本實施例所揭露之上述雙嵌段式共聚物，其包含上述之第一鏈段與第二鏈段，其中，上述之第一鏈段與第二鏈段係能同時為導電鏈段，或者，上述之第一鏈段係為導電鏈段而第二鏈段係為絕緣鏈段。此外，上述之第一鏈段係能具有親水性或高極性之性質；而第二鏈段則係一定具有親水性或高極性之性質。
根據本發明之第四實施例係揭露一種製備雙嵌段式共聚物之方法，上述製備之雙嵌段式共聚物之方法包含：以一具鹵素且鏈末端官能化(chain-end-functionalized)之均聚物作為一陰離子巨起始劑並且進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應。
首先提供一藉格林鈉置換(Grignard Metathesis；GRIM)反應所形成具鹵素且鏈末端官能化(chain-end-functionalized)之均聚物，上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物係作為一陰離子巨起始劑，且上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物之鏈末端官能基係為一含雙鍵之官能基團，其中，該含雙鍵之鏈末端官能基團係為陰離子聚合(anionic polymerization)之反應中心，其次，進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應，上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體進行聚合反應以形成一雙嵌段式共聚物。
此外，於進行上述之陰離子聚合反應前，先行進行一活化鏈末端官能基之反應，藉由一有機-金屬化合物活化起始上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物之鏈末端官能基之雙鍵，以使得上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物成為一碳陰離子(carbanion)，據此得以進行該陰離子聚合(anionic polymerization)反應，其中，上述之有機-金屬化合物(organometallic compound)選自下列族群之一者：仲丁基鋰(sec-butyllithium)、正丁基鋰(n-butyllithium)，叔丁基鋰(tret-butyllithium)、異丁基鋰(isobutyl lithium)、異戊基鋰(isopropyllithium)、異戊基鋰(iso-propyllithium)、仲戊基鋰(sec-pentyllithium)、正戊基鋰(n-pentyllithium)、叔戊基鋰(tret-pentyllithium)、
仲丁基鈉(sec-butylsodium)、正丁基鈉(n-butylsodium)，叔丁基鈉(tret-butylsodium)、異丁基鈉(isobutylsodium)、異戊基鈉(isopropylsodium)、異戊基鈉(iso-propylsodium)、仲戊基鈉(sec-pentylsodium)、正戊基鈉(n-pentylsodium)、叔戊基鈉(tret-pentylsodium)、仲丁基鉀(sec-butylpotassium)、正丁基鉀(n-butylpotassium)，叔丁基鉀(tret-butylpotassium)、異丁基鉀(isobutylpotassium)、異戊基鉀(isopropylpotassium)、異戊基鉀(iso-propylpotassium)、仲戊基鉀(sec-pentylpotassium)、正戊基鉀(n-pentylpotassium)、叔戊基鉀(tret-pentylpotassium)、芴基鈉(fluorenyl-sodium)、二苯甲基鈉(diphenylmethyl-sodium)、芐基鈉(benzyl-sodium)、枯基鈉(cumyl-sodium)。
另一方面，於進行上述活化鏈末端官能基之反應前，更包含一封端反應(end-capping reaction)，上述之封端反應係以上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物與一具有封端功能之格林鈉試劑(Grignard reagent)進行反應，用以防止上述活化鏈末端官能基之反應的有機-金屬化合物與上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物所含之鹵素產生置換反應，導致於進行陰離子聚合反應時，發生上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物經活化反應後會具有兩個陰離子聚合(anionic polymerization)之反應端點，其
中，上述具有封端功能之格林鈉試劑可以選自下列族群者：鹵化苯基鎂(phenylmagnesium halide)、鹵化芳香族基鎂(aromaticmagnesium halide)、鹵化烷基鎂(alkylmagnesium halide)、鹵化丙烯基鎂(allylmagnesium halide)、鹵化乙炔基鎂(ethynylmagnesium halide)。
上述作為陰離子巨起始劑之具鹵素且鏈末端官能化之均聚物係為一共軛聚合物(conjugated polymer)，上述共軛聚合物已於第一實施例中描述。
再者，上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物之末端官能基係作為與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)之單體偶合(coupling)的反應中心，上述之末端官能基係為具飽和碳鏈之1-烯類。其中，上述具飽和碳鏈之1-烯類之碳數目為0至13，較佳者係為0至4。並且，上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物所包含之鹵素係選自下列族群之一者：氯、溴、碘。
而上述之複數個可進行陰離子聚合的單體已於第一實施例中描述。
於上述四個實施例所提及之共軛聚合物中，其中之一較佳者係為具有立體規則(regionregular)之聚三烷基噻吩[poly(3-alkylthiophenes)；P3AT]，1985年
Elsenbaumer發展出帶有側鏈之P3AT，其可溶於有機溶劑，因此使得其加工性質而有新的突破，上述P3AT係能吸收可見光、具有熱穩定性，並且，擁有高度頭尾對稱之H-T構型，其除側鏈烷基團具規則性排列之外，亦會幫助主鏈之排列，而且會產生π-π堆疊之共平面結構，因而使得分子鏈堆疊緊密，進而增加電子之傳導效能，係為良好之電洞傳導材料。
目前，多數太陽能電池多半利用溶劑將半導體奈米粒子與導電高分子混掺成混成材料，故利用P3AT設計合成出含有P3AT之導電鏈段與具有高極性或親水性鏈段之嵌段式共聚物(block copolymer)，據此，上述具有高極性或親水性之鏈段係能用以吸引掺入之高極性或親水性的半導體奈米粒子，使得該極性鏈段結構具有電子傳導效應，並且可以消除傳統方法中高濃度奈米粒子與導電高分子混掺下所造成之奈米粒子間的凝結問題。
首先藉由格林鈉置換法(Grignard metathesis method；GRIM)反應生成高度頭尾對稱之H-T構型的聚三己烷噻吩[poly(3-hexylthiophene)]，並且在反應過程中加入乙烯溴化鎂，讓聚合物鏈末端含雙鍵之官能基作為合成雙嵌段式共聚物的活性反應中心，再以觸媒
Ni(dppp)Cl2與具有封端功能之溴化苯基鎂進行反應，其次，加入過量之有機-金屬化合物仲丁基鋰(s-BuLi)強鹼在-78℃/THF下起始雙鍵，使其形成穩定的碳陰離子(carbanion)，接著，將反應溫度調至室溫至40℃之間，此時碳陰離子不受溫度影響仍穩定存在，而剩下之未反應的仲丁基鋰則與溶劑THF反應，以藉此移除剩餘之仲丁基鋰。其中，上述封端劑係用以防止該有機-金屬化合物與該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物所含之鹵素產生金屬-鹵素交換反應，避免於進行陰離子聚合反應時，上述具鹵素且鏈末端官能化之均聚物經由活化反應後會具有兩個陰離子聚合(anionic polymerization)之反應端點。再者，於移除剩餘之仲丁基鋰後，將反應溫度調降至-78℃/THF並加入過量的二吡啶乙烯(2VP)單體，碳陰離子做為巨起始劑，使得二吡啶乙烯(2VP)單體進行陰離子聚合反應，最後以甲醇終止反應，據此獲得聚己烷噻吩-聚二吡啶乙烯雙嵌段式共聚物[block copolymers of Poly(3-hexyl thiophene)-b-Poly(2-vinyl pyridine)]，參考第一A圖與第一B圖所示，此外，第一B圖所表示之聚己烷噻吩-聚二吡啶乙烯雙嵌段式共聚物之穿透電子顯微術照片顯示其中白色部分為聚己烷噻吩，而陰暗部分為聚二吡啶乙烯。
顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之
範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
第一A圖為本發明之範例一所揭露之聚己烷噻吩-聚二吡啶乙烯雙嵌段式共聚物的合成反應式；以及第一B圖為本發明之範例一所揭露之聚己烷噻吩-聚二吡啶乙烯雙嵌段式共聚物之穿透電子顯微術(transmission electron microscopy；TEM)照片。
Claims (22)
- 一種製備三嵌段式共聚物之方法，該方法包含：提供一藉格林鈉置換(Grignard metathesis；GRIM)反應所形成之一鏈末端活化之均聚物；進行一金屬-鹵素交換反應(metal-halogen exchange reaction)或金屬-氫原子交換反應，該交換反應係藉由一有機-金屬化合物(organometallic compound)與該鏈末端活化均聚物反應，用以形成一兩末端金屬離子化之均聚物，該兩末端金屬離子化之均聚物係作為一陰離子巨起始劑；以及進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應，該陰離子聚合反應係藉由兩末端金屬離子化之均聚物與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體進行聚合反應，該兩末端金屬離子化之均聚物之兩末端係作為反應端點進行聚合反應，以形成該三嵌段式共聚物。
- 如申請權利範圍第1項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，該鏈末端活化之均聚物係為一共軛聚合物(conjugated polymer)之衍生物，該共軛聚合物係選自下列族群之一者：聚對苯乙烯[poly(phenylenevinylene)；PPV]、聚噻吩[poly(thiophene)]、聚芴[poly(fluorene)]、聚苯胺[poly(aniline)]、聚呲咯[poly(pyrrole)]、聚對苯 [(poly(para-phenylene)]、聚乙炔[poly(acetylene)]、聚塞吩乙烯[poly(thienylene vinylene)]及其衍生物。
- 如申請權利範圍第2項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，該共軛聚合物係為聚{[2-甲基氧-5-(2'-乙基己基氧)]對苯基}苯乙烯{[poly(2-methoxy5-(2’-ethylhexyloxy)p-phenylenevinylene)]；MEH-PPV}、聚三烷基噻吩[poly(3-alkylthiophenes)；P3AT]、聚三烷氧基噻吩[poly(3-alkoxythiophenes)；P3OT]。
- 如申請權利範圍第3項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，聚三烷基噻吩之烷基的碳數目等於或大於4。
- 如申請權利範圍第3項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，聚三烷氧基噻吩之烷基的碳數目等於或大於4。
- 如申請權利範圍第1項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，該鏈末端活化之均聚物所含之鏈末端元素係選自下列族群之一者：氫、氯、溴、碘。
- 如申請權利範圍第1項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，有機-金屬化合物係選自下列族群之一者：仲丁基鋰(sec-butyllithium)、正丁基鋰(n-butyllithium)，叔丁基鋰(tret-butyllithium)、異丁基鋰(isobutyl lithium)、異戊基 鋰(isopropyllithium)、異戊基鋰(iso-propyllithium)、仲戊基鋰(sec-pentyllithium)、正戊基鋰(n-pentyllithium)、叔戊基鋰(tret-pentyllithium)、仲丁基鈉(sec-butylsodium)、正丁基鈉(n-butylsodium)，叔丁基鈉(tret-butylsodium)、異丁基鈉(isobutylsodium)、異戊基鈉(isopropylsodium)、異戊基鈉(iso-propylsodium)、仲戊基鈉(sec-pentylsodium)、正戊基鈉(n-pentylsodium)、叔戊基鈉(tret-pentylsodium)、仲丁基鉀(sec-butylpotassium)、正丁基鉀(n-butylpotassium)，叔丁基鉀(tret-butylpotassium)、異丁基鉀(isobutylpotassium)、異戊基鉀(isopropylpotassium)、異戊基鉀(iso-propylpotassium)、仲戊基鉀(sec-pentylpotassium)、正戊基鉀(n-pentylpotassium)、叔戊基鉀(tret-pentylpotassium)、芴基鈉(fluorenyl-sodium)、二苯甲基鈉(diphenylmethyl-sodium)、芐基鈉(benzyl-sodium)、枯基鈉(cumyl-sodium)。
- 如申請權利範圍第1項所述之製備三嵌段式共聚物之方法，其中，該複數個可進行陰離子聚合的單體係選自下列族群之一者：二吡啶乙烯(2-vinylpridine)、四吡啶乙烯(4-vinylpridine)、取代基苯乙烯(substitued styrene)、乙烯芳烴(vinyl aromatics)、苯乙烯(styrene)、異丙烯(isoprene)、丁二烯(butandiene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl metharcylate)、壓克力單體(acrylic monomer)及丙烯晴(acrylonitriles)。
- 一種製備雙嵌段式共聚物之方法，該方法包含：提供一藉格林鈉置換(Grignard metathesis；GRIM)反應所形成具鹵素且鏈末端官能化(chain-end-functionalized)之均聚物，該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物係作為一陰離子巨起始劑，且該鏈末端官能基係為一含雙鍵之官能基團，其中，該含雙鍵之鏈末端官能基團係為陰離子聚合(anionic polymerization)之反應中心；以及進行一陰離子聚合(anionic polymerization)反應，該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物與複數個可進行陰離子聚合(anionically polymerizable)的單體進行聚合反應以形成該雙嵌段式共聚物。
- 如申請權利範圍第9項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物係為一共軛聚合物(conjugated polymer)，該共軛聚合物係選自下列族群之一者：聚對苯乙烯[poly(phenylenevinylene)；PPV]、聚噻吩[poly(thiophene)]、聚芴[poly(fluorene)]、聚苯胺[poly(aniline)]、聚呲咯[poly(pyrrole)]、聚對苯[(poly(para-phenylene)]、聚乙炔[poly(acetylene)]、聚塞吩乙烯[poly(thienylene vinylene)]及其衍生物。
- 如申請權利範圍第10項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，該共軛聚合物係選自下列族群之一者：聚{[2- 甲基氧-5-(2'-乙基己基氧)]對苯基}苯乙烯{poly[2-methoxy5-(2’-ethylhexyloxy)p-phenylene-vinylene]}；MEH-PPV}、聚三烷基噻吩[poly(3-alkyl-thiophenes)；P3AT]、聚三烷氧基噻吩[poly(3-alkoxy-thiophenes)；P3OT]。
- 如申請權利範圍第11項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，聚三烷基噻吩之烷基的碳數目等於或大於4。
- 如申請權利範圍第11項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，聚三烷氧基噻吩之烷基的碳數目等於或大於4。
- 如申請權利範圍第9項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，該末端官能基係為具飽和碳鏈之1-烯類。
- 如申請權利範圍第14項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，該具飽和碳鏈之1-烯類之碳數目為0至13。
- 如申請權利範圍第14項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，該具飽和碳鏈之1-烯類之碳數目為0至4。
- 如申請權利範圍第9項所述之製備雙嵌段式共聚物之方 法，其中，該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物所含之鹵素係選自下列族群之一者：氯、溴、碘。
- 如申請權利範圍第9項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，該複數個可進行陰離子聚合的單體係選自下列族群之一者：二吡啶乙烯(2-vinylpridine)、四吡啶乙烯(4-vinylpridine)、取代基苯乙烯(substitued styrene)、乙烯芳烴(vinyl aromatics)、苯乙烯(styrene)、異丙烯(isoprene)、丁二烯(butandiene)、甲基丙烯酸甲酯(methyl metharcylate)、壓克力單體(acrylic monomer)及丙烯晴(acrylonitriles)。
- 如申請權利範圍第9項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，於該進行陰離子聚合反應前，進行一活化鏈末端官能基之反應，藉一有機-金屬化合物活化起始該鏈末端官能基之雙鍵以使得該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物成為一碳陰離子(carbanion)，據此得以進行該陰離子聚合(anionic polymerization)反應。
- 如申請權利範圍第19項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，有機-金屬化合物係選自下列族群之一者：仲丁基鋰(sec-butyllithium)、正丁基鋰(n-butyllithium)，叔丁基鋰(tret-butyllithium)、異丁基鋰(isobutyl lithium)、異戊基鋰(isopropyllithium)、異戊基鋰(iso-propyllithium)、仲戊基鋰 (sec-pentyllithium)、正戊基鋰(n-pentyllithium)、叔戊基鋰(tret-pentyllithium)、仲丁基鈉(sec-butylsodium)、正丁基鈉(n-butylsodium)，叔丁基鈉(tret-butylsodium)、異丁基鈉(isobutylsodium)、異戊基鈉(isopropylsodium)、異戊基鈉(iso-propylsodium)、仲戊基鈉(sec-pentylsodium)、正戊基鈉(n-pentylsodium)、叔戊基鈉(tret-pentylsodium)、仲丁基鉀(sec-butylpotassium)、正丁基鉀(n-butylpotassium)，叔丁基鉀(tret-butylpotassium)、異丁基鉀(isobutylpotassium)、異戊基鉀(isopropylpotassium)、異戊基鉀(iso-propylpotassium)、仲戊基鉀(sec-pentylpotassium)、正戊基鉀(n-pentylpotassium)、叔戊基鉀(tret-pentylpotassium)、芴基鈉(fluorenyl-sodium)、二苯甲基鈉(diphenylmethyl-sodium)、芐基鈉(benzyl-sodium)、枯基鈉(cumyl-sodium)。
- 如申請權利範圍第19項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，於該進行活化鏈末端官能基之反應前，進行一封端反應(end-capping reaction)，該封端反應係以該含鹵素之均聚物與一具有封端功能之格林鈉試劑(Grignard reagent)進行反應，用以防止該有機-金屬化合物與該具鹵素且鏈末端官能化之均聚物所含之鹵素產生置換反應。
- 如申請權利範圍第21項所述之製備雙嵌段式共聚物之方法，其中，該具有封端功能之格林鈉試劑係選自下列族群 者：鹵化苯基鎂(phenylmagnesium halide)、鹵化芳香族基鎂(aromaticmagnesium halide)、鹵化烷基鎂(alkylmagnesium halide)、鹵化丙烯基鎂(allylmagnesium halide)、鹵化乙炔基鎂(ethynylmagnesium halide)。
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| US6602974B1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-08-05 | Carnegie Mellon University | Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same |
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Patent Citations (2)
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