CN109517377B - 一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法 - Google Patents

一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109517377B
CN109517377B CN201811332850.6A CN201811332850A CN109517377B CN 109517377 B CN109517377 B CN 109517377B CN 201811332850 A CN201811332850 A CN 201811332850A CN 109517377 B CN109517377 B CN 109517377B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
powder material
stirring
powder
carbon black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811332850.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109517377A (zh
Inventor
鲍光
许小曙
文杰斌
曾思齐
尹志勇
赖端
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Original Assignee
Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Farsoon High Tech Co Ltd filed Critical Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority to CN201811332850.6A priority Critical patent/CN109517377B/zh
Publication of CN109517377A publication Critical patent/CN109517377A/zh
Priority to EP19881933.6A priority patent/EP3878910A4/en
Priority to PCT/CN2019/111972 priority patent/WO2020093855A1/zh
Priority to US17/292,244 priority patent/US20210403714A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN109517377B publication Critical patent/CN109517377B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种尼龙聚合物粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将质量百分比的组分：尼龙粒料85～99.9％和热介质材料0.1～15％加入到聚合釜，加入溶剂，采用溶剂沉淀法制得到以热介质为成核剂的尼龙粉末材料；将20份尼龙粉末材料和0.1～1.5份炭黑加入到搅拌桶中进行第一次高速搅拌，制得尼龙炭黑混合粉末材料；将尼龙炭黑混合粉末材料、0.1～1份流动助剂和80份尼龙粉末材料加入混粉桶中，进行第二次高速搅拌后筛分，制得尼龙聚合物粉末材料。采用以热介质材料的成核剂的尼龙粉末，再加高速搅拌，炭黑均匀附着在尼龙粉末表面，使现有技术中尼龙粉末应用于光纤激光器烧结，制件表面质量好，结构精细，综合性能优异。

Description

一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法。
背景技术
用激光选择性地烧结熔合多个粉末层是制造三维物体的一种方法，该方法允许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成。专利US6136948和WO9606881对这种使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。
现有主流的选择性激光烧结主要使用是CO2激光器，波长为10600nm，对应中红外区波段，尼龙粉末材料对该范围的波长吸收率较高，但是当尼龙粉末材料应用于光纤激光器烧结时，对波长的吸收率极低，导致现有尼龙粉末材料较难应用到采用光纤激光器的选择性激光烧结技术中。
三维零件的制造精度与激光光斑大小有关，光斑越小制造精度越高，激光光斑的大小与其波长及激光器模数成正比。在制造聚酰胺三维零件时，对于具有更为精细的特征结构，使用CO2激光烧结往往难以达到预期的效果。
在CN106626379A专利中提到一种光纤烧结尼龙的方案，尼龙无法吸收波长为1064nm的激光能量，需要使用热介质的方法，提高尼龙粉末激光吸收率。因为加入吸热介质，尼龙中的热介质有效的吸收激光能量并传递给需要熔合的聚酰胺粉末。光纤激光器可以使用更小的激光光斑，实现了使用更小聚焦光斑的激光实现聚酰胺三维物体的制造，提高了制造精度。但是如果无法解决热介质与尼龙混合均匀的问题，会导致烧结表面表面质量和表面差，也无法打印出精细结构。同时由于热介质混合的不均匀，导致烧结效果稳定性差。因此，急需开发一种具有能使得热介质和尼龙粉末混合均匀的吸热材料。现有技术还存在尼龙粉末吸收效果差的问题，常规的尼龙粉末材料和热介质均是采用搅拌的方式混合在一起，热介质仅存在于尼龙粉末材料的外表面，而尼龙粉末材料内表面并没有热介质，导致热传递仅能从尼龙粉末材料外表面传递至内表面，热传导速度慢，吸热效果不好，无法形成内外表面均含有热介质的吸热传导和保温温场。
发明内容
本发明提供一种适用于光纤激光器烧结的尼龙粉末材料及其制备方法，通过本发明在溶剂沉淀法尼龙制粉阶段在溶剂中加入热介质材料，最终得到以热介质材料成核剂长大的尼龙粉末。同时在配粉过加入炭黑，搅拌工艺使炭黑分布在尼龙粉末材料的表面更均匀，使得尼龙粉末材料能吸收可见光波长的光纤激光器，从而使用光纤激光器烧结制备尼龙工件。与现有通过CO2激光直接照射尼龙粉末，尼龙粉末吸收激光能量直接熔合方法不同的是，本方法中照射区域的尼龙粉末上接受该波段的激光照射后，高分聚合物粉末表面的炭黑吸收部分激光能量，得到更高的温度后，再通过热传导将能量转移给尼龙粉末，从而实现尼龙粉末的熔合，这样使得尼龙树脂粉末材料能吸收可见光波长的光纤激光器能量本发明提供了一种尼龙粉末材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将如下质量百分比的组分：尼龙粒料85～99.9%和热介质材料0.1～15%加入到聚合釜中，再加入溶剂，采用溶剂沉淀法制粉，制得以热介质材料为成核剂的尼龙粉末材料；
（2）将20份所述尼龙粉末材料和0.1～1.5份炭黑加入到搅拌桶中进行第一次高速搅拌，制得尼龙炭黑混合粉末材料；
（3）将所述尼龙炭黑混合粉末材料、0.1～1份流动助剂和80份尼龙粉末材料加入混粉桶中，进行第二次高速搅拌后筛分，制得一种尼龙聚合物粉末材料。
作为本发明的进一步优选方案，所述溶剂沉淀法具体分为四个阶段：
第一阶段，升温升压阶段，控制搅拌速率为200～300r/min,升温到200℃，升压到1.8Mpa；升温升压阶段，使得尼龙粒料充分溶解，热介质能均匀分散，以热介质为成核剂的尼龙粉末材料析出均匀。
第二阶段，降温降压阶段，控制搅拌速率为500～600r/min，降温到100～130℃，降压到1.0～1.3Mpa；降温降压阶段，在相对于第一阶段更高搅拌速率的情况下，异相成核的粉末粒径大小更加均匀，成核后的粉末材料分局更均匀。
第三阶段，保温保压10～100min，控制搅拌速率为50～100r/min，保温到100～130℃，保压到1.0～1.3MPa；保温保压阶段，晶核在很均匀的环境下长大，析出的粉末材料粒径分布更窄，粉末材料的形貌均一性好。
第四阶段，快速降温到常温常压，搅拌速率600～800r/min。继续加大搅拌速率，让长出的尼龙粉末材料不会相互团聚或粘结。
作为本发明的进一步优选方案，所述溶剂的质量为尼龙粒料质量的6～12倍，所述溶剂为醇类溶剂、酰胺类溶剂或酮类溶剂。采用本发明的溶剂组分和配比，使尼龙粒料能充分溶解，尼龙和炭黑分散的更为均匀。
作为本发明的进一步优选方案，所述尼龙聚合物粉末材料的平均粒径为40～75μm。本发明限定的尼龙聚合物粉末材料的粒径范围内，粉末流动性好，能保证炭黑均匀分布在高分子粉末表面。尼龙聚合物粉末材料的粒径太小容易导致炭黑团聚，从而影响所制得粉末烧结的制件力学性能；尼龙聚合物粉末材料的粒径过大容易导致炭黑覆盖率小，激光能量吸收效率差。
作为本发明的进一步优选方案，所述热介质材料为炭黑，石墨，石墨烯，碳纤维，三氧化二铁铁粉（俗称铁红），四氧化三铁铁粉（俗称氧化铁黑）或金属粉末，极大地扩展了热介质的适用范围。
作为本发明的进一步优选方案，所述金属粉末为铁粉，铝粉，铜粉，钨粉，镍粉，钴粉，钛粉中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述热介质材料的平均粒径为0.1～25μm。
作为本发明的进一步优选方案，所述热介质材料中炭黑，石墨，石墨烯的平均粒径为0.1～1μm。
作为本发明的进一步优选方案，所述第一次高速搅拌的具体工艺参数为：搅拌桶温度保持在30～40℃，搅拌速率为1500～2000r/min，搅拌时间为0.0.5~5min。由于炭黑的粒径越小，直接单独打散炭黑的话，炭黑很难分散，会发生团聚，通过将炭黑和尼龙粉末材料一起进行第一次高速搅拌，使炭黑和尼龙粉末材料混合分布均匀。
作为本发明的进一步优选方案，所述第二次高速搅拌的工艺分为两个阶段：
第一阶段，混粉桶温度保持在70～80℃，搅拌速率为1200～1500r/min，搅拌时间为1～20min；通过此阶段的加热和高速搅拌，使得尼龙粉末材料均匀打散，消除静电，提高炭黑的覆盖率。
第二阶段，混粉桶温度保持在30～40℃，搅拌速率为600～800r/min，搅拌时间为3～150min。通过相对第一阶段较低温度和较低搅拌速度的环境，经过更长时间的搅拌混合，炭黑跟尼龙粉末材料混合更加均匀，防止尼龙粉末材料之间的摩擦，如果在高温高速的环境下，尼龙粉末材料容易破碎或开裂，影响粉末的形貌。
作为本发明的进一步优选方案，所述炭黑的平均粒径为60～100nm。由于炭黑的粒径过大，其附着力差，会影响炭黑在尼龙粉末材料表面的附着，而本发明中限定炭黑的平均粒径为60～100nm，小颗粒的纳米炭黑，比表面力大，吸收激光能量更多，吸热效率更好。
作为本发明的进一步优选方案，所述炭黑在尼龙粉末材料的表面覆盖率为20～100%。在本发明中，炭黑的覆盖率限定不超过100%，是为了让激光能量更多地被尼龙粉末材料内的热介质所吸收，不会阻碍热介质的吸热作用，尽可能多的发挥热介质的吸热功能和效率，因为作为成核剂的热介质相对覆盖在尼龙粉末材料外的炭黑，通过限定炭黑的覆盖率，使得尼龙粉末材料熔化的更完全，整个吸热材料的吸热效率大大提高。
作为本发明的进一步优选方案，所述尼龙粒料为PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛。
作为本发明的进一步优选方案，所述炭黑的表面官能团为羧酸、笨醌、酚、内酚、醛、酸酰、羧酸盐或醚。炭黑表面官能团能在溶剂法制粉时与炭黑进行反应，炭黑能与尼龙分子链结合的更精密，这样炭黑还能在一定程度增加材料的韧性。同时炭黑均匀分散在尼龙粉末中，炭黑更好的吸收激光能量，粉末整体能被熔化，烧结件的韧性更好，抗冲击性能提高。
本发明还提供一种尼龙聚合物粉末材料，其采用上述尼龙聚合物粉末材料的制备方法制得，所述尼龙聚合物粉末材料适用于光纤激光器烧结。
作为本发明的进一步优选方案，所述光纤激光器的激光功率为30～1000W，激光光斑为30～1500μm，扫描速度为10～30m/s。
本发明提供一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末吸热材料制备方法，具有以下有益效果：
（1）通过本发明高速搅拌工艺，将炭黑与尼龙粉末均匀分散，防止了炭黑团聚，进一步地提高了尼龙聚合物粉末的流动性，炭黑在尼龙粉末材料表面的覆盖率极高。
（2）通过本发明的制粉工艺，可以使热介质被尼龙粉末包覆，同时炭黑均匀的包覆在尼龙粉末的表面，热介质和尼龙表面的炭黑对光纤激光能量吸收高效，这样使用激光功率和光斑更小的光纤激光器也能使得尼龙粉末吸收足够的能量熔化，可以通过选择性激光烧结技术制备更精细的尼龙聚合物工件。所制备的尼龙聚合物工件的表面粗糙度更低，可以制备尺寸更小的字，尺寸更小的空洞结构，尺寸更小的圆柱体，尺寸更小的相互衔接的结构等。
（3）通过本发明的制粉工艺，可以加入更少量的热介质和炭黑，使得尼龙粉末能吸收足够能量，使之熔化。因为热介质越多，烧结后的尼龙越容易结晶，使得烧结翘曲和收缩越严重，严重影响到了制件的尺寸稳定性，炭黑更少，制备的工件性能也更好，通过本发明的制粉工艺所制得的尼龙聚合物粉末材料，烧结出的制件性能得到了很大的提升。
（4）溶剂法制粉的过程中加入热介质，热介质充当成核剂的作用，尼龙分子链包覆热介质长大成尼龙粉末。这样不仅粉末表面的炭黑能吸收光纤激光的能量，同时热介质也能吸收光纤激光能量，可以有利于尼龙粉末整体被熔化，烧结的工件性能会更好，同时热介质还对烧结工件的性能有增强作用，进一步扩大了该技术的材料应用种类和范围。
（5）本发明所制备的尼龙聚合物粉末材料的内外表面均含有热介质，内表面的热介质作为成核剂，炭黑均匀覆盖在尼龙粉末材料的外表面，形成内外表面均含有热介质的吸热传导和保温温场。
附图说明
图1为本发明的尼龙聚合物粉末材料的SEM图；
图2为本发明的尼龙聚合物粉末材料的吸热传导示意图；
图3为本发明炭黑的表面官能团示意图。
具体实施方式
对比例1
（1）100份的尼龙1212粉末、0.5流动助剂、1份粒径为60nm的炭黑采用常规的低速搅拌工艺混合，得到一种选择性激光烧结的尼龙1212粉末。
实施例1
（1）在聚合釜中加入100份的尼龙1212粒料，1份粒径为1μm炭黑，600份甲醇。整个溶剂沉淀法分为四个阶段，第一个阶段，升温升压阶段，控制搅拌速率为200r/min,升温到200℃，升压到1.8Mpa；第二阶段，降温降压阶段，控制搅拌速率为600r/min，降温到100℃，降压到1.0Mpa；第三阶段，保温保压100min，控制搅拌速率为50r/min，保温到100℃，保压到1.0MPa；第四阶段，快速降温到常温常压，搅拌速率800r/min最终得到以热介质的为成核剂长大的尼龙粉末，得到尼龙粉末粒径为60μm。
（2）将20份尼龙1212粉末和1份粒径为60nm的炭黑加入到搅拌桶中进行搅拌，搅拌桶温度保持在30℃，搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为1min，制得尼龙1212炭黑混合粉末；
（3）所述20份尼龙1212炭黑混合粉末、0.5份流动助剂和剩下的80份尼龙1212粉末添加至混粉桶中，采用高速搅拌的工艺后筛分，平均粒径为60μm，高速搅拌第一阶段，混粉桶温度保持在70℃，搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为2min；高速搅拌第二阶段，混粉桶温度保持在40℃，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为3min，得到一种尼龙1212聚合物粉末材料。
采用光纤激光器对所制备的尼龙1212聚合物粉末材料进行烧结，制得烧结工件样条并进行性能测试，结果见表1。
实施例2
（1）在聚合釜中加入100份的尼龙1010粒料，0.1份粒径为0.1μm石墨烯，700份乙醇。整个溶剂沉淀法分为四个阶段，第一个阶段，升温升压阶段，控制搅拌速率为220r/min,升温到200℃，升压到1.8Mpa；第二阶段，降温降压阶段，控制搅拌速率为520r/min，降温到110℃，降压到1.1Mpa；第三阶段，保温保压40min，控制搅拌速率为70r/min，保温到110℃，保压到1.1MPa；第四阶段，快速降温到常温常压，搅拌速率640r/min最终得到以热介质的为成核剂长大的尼龙粉末，得到尼龙粉末粒径为40μm。
（2）将20份尼龙1010粉末和1.5份粒径为70nm炭黑加入到搅拌桶中进行搅拌，搅拌桶温度保持在33℃，搅拌速率为1600r/min，搅拌时间为0.5min，制得尼龙1010炭黑混合粉末；
（3）所述20份尼龙1010炭黑混合粉末、0.1份流动助剂和剩下的80份尼龙11粉末添加至混粉桶中，采用高速搅拌的工艺后筛分，平均粒径为40μm，高速搅拌第一阶段，混粉桶温度保持在73℃，搅拌速率为1400r/min，搅拌时间为5min；高速搅拌第二阶段，混粉桶温度保持在34℃，搅拌速率为650r/min，搅拌时间为20min。，得到尼龙1010聚合物粉末材料。
采用光纤激光器对所制备的尼龙1010聚合物粉末材料进行烧结，制得烧结工件样条并进行性能测试，结果见表1。
实施例3
（1）在聚合釜中加入100份的尼龙6粒料，10份粒径为10μm三氧化二铁粉末，1000份二甲基甲酰胺。整个溶剂沉淀法分为四个阶段，第一个阶段，升温升压阶段，控制搅拌速率为260r/min,升温到200℃，升压到1.8Mpa；第二阶段，降温降压阶段，控制搅拌速率为570r/min，降温到120℃，降压到1.2Mpa；第三阶段，保温保压70min，控制搅拌速率为70r/min，保温到120℃，保压到1.2MPa；第四阶段，快速降温到常温常压，搅拌速率700r/min最终得到以热介质的为成核剂长大的尼龙6粉末，得到尼龙6粉末粒径为50μm。
（2）将20份尼龙6粉末和1份粒径为80nm的炭黑加入到搅拌桶中进行搅拌，搅拌桶温度保持在37℃，搅拌速率为1800r/min，搅拌时间为3min，制得尼龙6炭黑混合粉末；
（3）所述20份尼龙6炭黑混合粉末、0.7份流动助剂和剩下的80份尼龙6粉末添加至混粉桶中，采用高速搅拌的工艺后筛分，平均粒径为50μm，高速搅拌第一阶段，混粉桶温度保持在78℃，搅拌速率为1400r/min，搅拌时间为15min；高速搅拌第二阶段，混粉桶温度保持在40℃，搅拌速率为770r/min，搅拌时间为100min。，得到一种尼龙6聚合物粉末材料。
采用光纤激光器对所制备的尼龙6聚合物粉末材料进行烧结，制得烧结工件样条并进行性能测试，结果见表1。
实施例4
（1）在聚合釜中加入100份的尼龙66粒料，15份粒径为25μm铜粉，1200份甲醇。整个溶剂沉淀法分为四个阶段，第一个阶段，升温升压阶段，控制搅拌速率为300r/min,升温到200℃，升压到1.8Mpa；第二阶段，降温降压阶段，控制搅拌速率为500r/min，降温到130℃，降压到1.3Mpa；第三阶段，保温保压100min，控制搅拌速率为100r/min，保温到130℃，保压到1.3MPa；第四阶段，快速降温到常温常压，搅拌速率600r/min最终得到以热介质的为成核剂长大的尼龙66粉末，得到尼龙66粉末粒径75μm。
（2）将20份尼龙66粉末和0.1份黑炭粒径为100nm加入到搅拌桶中进行搅拌，搅拌桶温度保持在40℃，搅拌速率为1500r/min，搅拌时间为5min，制得尼龙66炭黑混合粉末；
（3）所述20份尼龙66炭黑混合粉末、1份流动助剂和80份尼龙66粉末添加至混粉桶中，采用高速搅拌的工艺后筛分，平均粒径为75μm，高速搅拌第一阶段，混粉桶温度保持在80℃，搅拌速率为1200r/min，搅拌时间为20min；高速搅拌第二阶段，混粉桶温度保持在30℃，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为150min，得到一种尼龙66聚合物粉末材料。
采用光纤激光器对所制备的尼龙66聚合物粉末材料进行烧结，制得烧结工件样条并进行性能测试，结果见表1。
表1：采用本发明尼龙聚合物粉末材料制备的三维零件的性能参数。
Figure 574246DEST_PATH_IMAGE001
在本发明的实施例中，光纤激光器的激光功率优选30～300W，激光光斑为30～60μm，并以10～25m/s左右的速度控制激光对三维零件的横截面区域进行照射。当一层在激光的照射下熔合完毕后，铺粉器将聚酰胺和碳纤维的混合粉在工作平面上铺送0.1～0.2mm的厚度，激光继续对三维零件在新的粉层上的横截面区域进行照射。
参照图3，所述炭黑的表面官能团为羧酸的示意图，中间黑色网格部分为炭黑中间的二位结构，其它官能团不一一例举。炭黑表面官能团能在溶剂法制粉时与炭黑进行反应，炭黑能与尼龙分子链结合的更精密，这样炭黑还能在一定程度增加材料的韧性。同时炭黑均匀分散在尼龙粉末中，炭黑更好的吸收激光能量，粉末整体能被熔化，烧结件的韧性更好，抗冲击性能提高。
通过本发明制备的尼龙聚合物粉末材料，将炭黑与尼龙粉末均匀分散，防止了炭黑团聚，进一步地提高了尼龙聚合物粉末的流动性，炭黑在尼龙粉末材料表面的覆盖率极高。
通过本发明的制粉工艺，可以使热介质被尼龙粉末包覆，同时炭黑均匀的包覆在尼龙粉末的表面，具体参见图1，热介质和尼龙表面的炭黑对光纤激光能量吸收高效，这样使用激光功率和光斑更小的光纤激光器也能使得尼龙粉末吸收足够的能量熔化，可以通过选择性激光烧结技术制备更精细的尼龙聚合物工件。所制备的尼龙聚合物工件的表面粗糙度更低，可以制备尺寸更小的字，尺寸更小的空洞结构，尺寸更小的圆柱体，尺寸更小的相互衔接的结构等。
通过本发明的制粉工艺，可以加入更少量的热介质和炭黑，使得尼龙粉末能吸收足够能量，使之熔化。因为热介质越多，烧结后的尼龙越容易结晶，使得烧结翘曲和收缩越严重，严重影响到了制件的尺寸稳定性，炭黑更少，制备的工件性能也更好，通过本发明的制粉工艺所制得的尼龙聚合物粉末材料，烧结出的制件性能得到了很大的提升。
溶剂法制粉的过程中加入热介质，热介质充当成核剂的作用，尼龙分子链包覆热介质长大成尼龙粉末。这样不仅粉末表面的炭黑能吸收光纤激光的能量，同时热介质也能吸收光纤激光能量，可以有利于尼龙粉末整体被熔化，烧结的工件性能会更好，同时热介质还对烧结工件的性能有增强作用，进一步扩大了该技术的材料应用种类和范围。
本发明所制备的尼龙聚合物粉末材料的内外表面均含有热介质，内表面的热介质作为成核剂，炭黑均匀覆盖在尼龙粉末材料的外表面，形成内外表面均含有热介质的吸热传导和保温温场，具体参阅图2，图2中分别有三种大小的圆，其中最大的圆代表尼龙粉末材料，最小的圆代表炭黑，炭黑均匀的覆盖在尼龙粉末材料的外表面，居中大小的圆为热介质，热介质在尼龙粉末材料表面内，作为成核剂，热介质和炭黑分别位于尼龙粉末材料的内外表面，向内指向的箭头代表炭黑往内热传导的示意方向图，向外指向的箭头代表热介质向外热传导的示意方向图，很明显的可以看出，热介质和炭黑形成了尼龙粉末材料的吸热传导和保温温场。
值得说明的是，本发明中，所有组分的份数均表示质量份数，本发明覆盖在尼龙粉末表面的优选为炭黑，制件性能优异，显而易见的，炭黑也可采用石墨，石墨烯，碳纤维，三氧化二铁铁粉，四氧化三铁铁粉或金属粉末，这种对于热介质的的常规性替换，亦落入本发明的保护范围；本发明采用的基材优选为尼龙，也可采用热塑性聚氨酯树脂粉末、聚丙烯树脂粉末、聚乙烯树脂粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂粉末、聚醚砜树脂粉末、聚苯硫醚树脂粉末或聚醚醚酮树脂粉末，这种对于基材的常规性替换，亦落入本发明的保护范围。采用上述替换性热介质材料和基材，其实施例在此不做赘述。

Claims (9)

1.一种尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将如下质量百分比的组分：尼龙粒料85～99.9%和热介质材料0.1～15%加入到聚合釜中，再加入溶剂，采用溶剂沉淀法制粉，制得以热介质材料为成核剂的尼龙粉末材料，所述溶剂沉淀法具体分为四个阶段：第一阶段，升温升压阶段，控制搅拌速率为200～300r/min,升温到200℃，升压到1.8Mpa；第二阶段，降温降压阶段，控制搅拌速率为500～600r/min，降温到100～130℃，降压到1.0～1.3Mpa；第三阶段，保温保压10～100min，控制搅拌速率为50～100r/min，保温到100～130℃，保压到1.0～1.3MPa；第四阶段，快速降温到常温常压，搅拌速率600～800r/min；
（2）将20份所述尼龙粉末材料和0.1～1.5份炭黑加入到搅拌桶中进行第一次高速搅拌，制得尼龙炭黑混合粉末材料，所述炭黑的平均粒径为60～100nm；
（3）将所述尼龙炭黑混合粉末材料、0.1～1份流动助剂和80份尼龙粉末材料加入混粉桶中，进行第二次高速搅拌后筛分，制得一种平均粒径为40～75μm的尼龙聚合物粉末材料，其中所述第二次高速搅拌的工艺分为两个阶段：
第一阶段，混粉桶温度保持在70～80℃，搅拌速率为1200～1500r/min，搅拌时间为1～20min；
第二阶段，混粉桶温度保持在30～40℃，搅拌速率为600～800r/min，搅拌时间为3～150min。
2.根据权利要求1所述的尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂的质量为尼龙粒料质量的6～12倍，所述溶剂为醇类溶剂、酰胺类溶剂或酮类溶剂。
3.根据权利要求2所述的尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述热介质材料为炭黑，石墨，石墨烯，碳纤维，三氧化二铁铁粉，四氧化三铁铁粉或金属粉末。
4.根据权利要求3所述的尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述热介质材料的平均粒径为0.1～25μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述第一次高速搅拌的具体工艺参数为：搅拌桶温度保持在30～40℃，搅拌速率为1500～2000r/min，搅拌时间为0.5~5min。
6.根据权利要求5所述的尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述炭黑在尼龙粉末材料的表面覆盖率为20～100%。
7.根据权利要求6所述的尼龙聚合物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙粒料为PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212中的一种或几种。
8.一种尼龙聚合物粉末材料，其特征在于，采用包括权利要求1-7中任一项所述尼龙聚合物粉末材料的制备方法制得，所述尼龙聚合物粉末材料适用于光纤激光器烧结。
9.根据权利要求8所述的尼龙聚合物粉末材料，其特征在于，所述光纤激光器的激光功率为30～1000W，激光光斑为30～1500μm，扫描速度为10～30m/s。
CN201811332850.6A 2018-11-09 2018-11-09 一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法 Active CN109517377B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811332850.6A CN109517377B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法
EP19881933.6A EP3878910A4 (en) 2018-11-09 2019-10-18 POWDERED POLYMERIC MATERIAL WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
PCT/CN2019/111972 WO2020093855A1 (zh) 2018-11-09 2019-10-18 一种高分子聚合物粉末材料及其制备方法
US17/292,244 US20210403714A1 (en) 2018-11-09 2019-10-18 High molecular polymer powder material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811332850.6A CN109517377B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109517377A CN109517377A (zh) 2019-03-26
CN109517377B true CN109517377B (zh) 2020-06-30

Family

ID=65773436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811332850.6A Active CN109517377B (zh) 2018-11-09 2018-11-09 一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109517377B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3878910A4 (en) * 2018-11-09 2022-08-10 Hunan Farsoon High-Tech Co. Ltd. POWDERED POLYMERIC MATERIAL WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
CN111117228B (zh) * 2019-12-31 2023-03-10 湖南华曙新材料科技有限责任公司 光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法
CN111117227A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 湖南华曙高科技有限责任公司 一种光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法
CN112440472B (zh) * 2020-10-28 2022-09-23 湖南华曙高科技股份有限公司 一种低温烧结高分子复合粉末材料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101036944A (zh) * 2007-04-04 2007-09-19 华中科技大学 一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法
CN104086983A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 北京中科博益科技有限公司 石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN105462244A (zh) * 2014-09-10 2016-04-06 中国科学院理化技术研究所 一种选择性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉的制备方法
CN106832910A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用尼龙导电粉末制备方法
CN107936547A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 尼龙/石墨烯/碳纤维复合粉末及其制备方法和在选择性激光烧结技术中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659529A (zh) * 2018-06-05 2018-10-16 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用聚酰胺短纤维复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101036944A (zh) * 2007-04-04 2007-09-19 华中科技大学 一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法
CN104086983A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 北京中科博益科技有限公司 石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN105462244A (zh) * 2014-09-10 2016-04-06 中国科学院理化技术研究所 一种选择性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉的制备方法
CN106832910A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用尼龙导电粉末制备方法
CN107936547A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 尼龙/石墨烯/碳纤维复合粉末及其制备方法和在选择性激光烧结技术中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109517377A (zh) 2019-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109517377B (zh) 一种尼龙聚合物粉末材料及其制备方法
CN109535709B (zh) 高分子聚合物粉末材料及其制备方法
WO2020093855A1 (zh) 一种高分子聚合物粉末材料及其制备方法
CN109575323B (zh) 一种高分子聚合物粉末材料及其制备方法
JP4853710B2 (ja) レーザー溶着用光吸収樹脂組成物及び光吸収樹脂成形体、並びに光吸収樹脂成形体の製造方法
CA2998668C (en) Use of a thermosetting polymeric powder composition
CN109929242B (zh) 一种尼龙聚合物粉末吸热材料及其制备方法
CN105754334B (zh) 一种选择性低功率激光烧结尼龙粉末及其制备方法
US8247528B2 (en) Composite material and method for making the same
CA2530762A1 (en) Use of polyarylene ehter ketone powder in a three-dimensional powder-based moldless production process, and moldings produced therefrom
CN101717540A (zh) 一种碳纳米管/聚合物复合材料的混杂制备方法
CN105504749A (zh) 一种3d打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法
JP2008222903A (ja) レーザー溶着用光吸収樹脂組成物及び光吸収樹脂成形体、並びに光吸収樹脂成形体の製造方法
CN109593355B (zh) 尼龙聚合物粉末材料及其制备方法
CN110540854B (zh) 一种制备沥青基氧化球的方法
CN112296356A (zh) 一种用于选择性激光烧结的高层厚烧结方法及设备
JP2010500442A (ja) 二段階押出しにより顔料の顆粒を調製する方法
CN107266717B (zh) 一种abs工程塑料用激光标记润滑剂的制备方法
CN111117228B (zh) 光纤激光烧结用高分子粉末材料制备方法
CN111171345A (zh) 一种聚酰胺微球的制备方法
CN103147072A (zh) 一种利用草酸银分解放热低温制备银导电图文层的方法
CN112440472A (zh) 一种低温烧结高分子复合粉末材料的方法
JP2022021968A (ja) 複合銅粒子、それの製造方法、および、それを用いて行う複合銅造形体の造形方法
WO2023126998A1 (ja) 複合銅粒子、それの製造方法、および、それを用いて行う複合銅造形体の造形方法
CN117124492A (zh) 一种选择性激光烧结用高分子粉末材料及其制备方法、激光制造三维物体的方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Bao Guang

Inventor after: Xu Xiaoshu

Inventor after: Wen jiebin

Inventor after: Zeng Siqi

Inventor after: Yin Zhiyong

Inventor after: Lai Duan

Inventor before: Xu Xiaoshu

Inventor before: Wen Jiebin

Inventor before: Bao Guang

Inventor before: Zeng Siqi

Inventor before: Yin Zhiyong

Inventor before: Lai Duan

CB03 Change of inventor or designer information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: No. 181, Linyu Road, national high tech Industrial Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee after: Hunan Huashu High Tech Co.,Ltd.

Address before: No. 181, Linyu Road, national high tech Industrial Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee before: HUNAN FARSOON HIGH-TECH Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder