CN101036944A

CN101036944A - 一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法

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Publication number: CN101036944A
Application number: CN 200710051795
Authority: CN
Inventors: 史玉升; 闫春泽; 杨劲松; 黄树槐
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: CN100503090C

Abstract

本发明公开了一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法，先在密闭容器中将尼龙树脂、溶剂、金属粉及抗氧化剂的混合物加热，使尼龙溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，使尼龙以金属颗粒为核，逐渐结晶包覆在金属颗粒表面，经真空干燥、球磨，筛分选择一定粒径分布的粉末即为尼龙覆膜金属粉末材料。本发明所制备的材料烧结性能优良、流动性好，不含后处理工艺难以去除的杂质。材料中尼龙含量少，而SLS初始形坯具备了较高精度和强度。因而，非常适合于SLS间接制造金属件。

Description

一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法

技术领域

本发明属于先进快速制造中的材料制备领域，具体涉及一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法，该方法所制备的尼龙覆膜金属粉末材料尤其适用于选择性激光烧结(SLS)快速间接制造金属件。

技术背景

选择性激光烧结用固体粉末(如聚合物、陶瓷、覆膜金属等)作为成形材料，根据原型的CAD模型切片信息，利用计算机控制激光逐层烧结，经过逐层成形叠加后，最终形成了所需的原型或零件。该法具有成形材料广，制造过程不受零件复杂程度限制，制造效率高、成本低的特点。

由于金属零件种类繁多，性能优越，应用广泛，因而采用SLS技术直接或间接快速制造金属零件是当今世界各国研究的热点。用SLS制造金属零件的方法有直接法和间接法两种。直接法就是用大功率激光器，烧结熔化单一金属粉末成形出金属件，但由于直接法尚有一些技术难题如球化、易翘曲等没有解决，因而尚未得到广泛推广应用；间接法就是以低熔点金属或聚合物为粘接剂，通过SLS把基体材料(高熔点金属粉末)粘接成形，成形后的初始形坯再通过脱脂、高温二次烧结、渗金属等后处理工艺就成为具有一定强度的金属功能件。间接法的优点是用中、低功率激光器成本降低，成形容易控制，尤其是以聚合物为粘接剂的SLS间接制造金属件的方法，可以用低功率激光器，大大降低了成本，因而成为目前应用最为广泛的SLS制造金属件的方法之一。

在以聚合物为粘接剂的SLS间接制造金属件的方法中，聚合物粘接剂/金属复合粉末材料对SLS初始形坯的强度、精度及最终的金属件性能产生决定性作用。影响聚合物粘接剂/金属复合粉末材料性能的主要因素有：聚合物粘接剂的种类、添加方式及添加量等。目前常用的聚合物粘接剂多为非晶态聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、非结晶性热熔胶等，由于非晶态聚合物的SLS成形件的强度较小，因而需要较大的聚合物粘接剂用量(体积含量通常在20％左右)，才能满足后处理对初始形坯强度的要求，而大量的聚合物粘接剂会对后处理及金属零件的最终性能产生非常不利的影响，如脱脂及高温二次烧结时形坯容易变形、塌陷，收缩增大造成精度下降等；常用的粘接剂添加方式有两种：混合法和覆膜法，混合法即是通过混合设备将粘接剂粉末同金属粉末简单混合，而覆膜法则是通过某种特殊工艺，将聚合物粘接剂包覆在金属粉末颗粒外表面，形成覆膜粉。在粘接剂含量相同时，覆膜粉初始形坯的强度和精度均高于混合粉末的初始形坯。而目前覆膜粉的制备工艺比较复杂，对设备要求很高。

此外，由目前已知方法制备的聚合物覆膜金属粉末颗粒形状不规则，流动性较差，需加入一定量的无机填料如纳米白炭黑等来改善其流动性，而这些无机粉末在后处理过程中是难以去除的，因而对最终的金属件性能产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法，该方法所制备的材料烧结性能优良、流动性好，不含后处理工艺难以去除的杂质。

本发明提供的尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法，其步骤包括：

(1)将金属粉末、尼龙树脂、混合溶剂和抗氧化剂按下述比例加入到密闭容器中，抽真空，通惰性气体保护，其中，

金属粉末的粒径分布在10微米～50微米之间，颗粒形状为球形或近球形；

尼龙树脂的用量为：每100克金属粉末，尼龙树脂的用量为1～3克；

混合溶剂的用量为：每100克尼龙，混合溶剂用量为：500～800克；混合溶剂的组成及质量比为：乙醇：70～85％，蒸馏水：0.1～5％，乙二醇：0.1～20％，丙二醇：0.1～10％；

抗氧化剂的用量为：每100克尼龙，抗氧化剂的量为：0.1克～0.5克；抗氧化剂的的组成及质量比为：受阻酚类抗氧剂，60～80％，亚磷酸酯类抗氧剂，15～40％；

(2)以1～2℃/min的速度，将上述混合物料逐渐升温到150～160℃，使尼龙树脂完全溶解于溶剂中，再保温保压2h～3h；

(3)在快速搅拌下，以2～4℃/min速度逐渐冷却至室温，形成尼龙覆膜金属粉末悬浮液；

(4)进行减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到粉末聚集体；

(5)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和筛分，选择粒径分布在10微米～50微米的粉末，即得尼龙覆膜金属粉末材料。

本发明方法所制备的尼龙覆膜金属粉末材料，与现有已知的聚合物覆膜金属粉末相比具有以下优点：

(1)由于尼龙本身与金属具有较好的界面粘接，因而不需要预先对金属粉末表面进行有机化处理，简化了制备工艺。

(2)众所周知，半结晶性聚合物尼龙的SLS成形件的强度较高，因而在后处理所需的一定的初始形坯强度下，所需添加的尼龙量较少，这对后处理及最终金属零件性能的提高是非常有利的。

(3)本发明是通过溶解的尼龙在缓慢冷却时，均匀结晶包覆在球形或近球形金属粉末颗粒表面来制备的，因而得到的覆膜粉颗粒形状也具有近球形的特征，流动性及离散性非常好，不需加入润滑及流动助剂，因而不会引入后处理过程难以去除的杂质。

总之，本发明方法所制备的材料中尼龙含量少，利用其制备的SLS初始形坯具备较高精度和强度，非常适合于SLS间接制造金属件。

具体实施方式

本发明在密闭容器中将尼龙树脂、溶剂、金属粉及抗氧化剂的混合物加热，使尼龙树脂溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，使尼龙以金属颗粒为核，逐渐结晶包覆在金属颗粒表面，经溶剂回收、真空干燥、球磨，筛分选择一定粒径分布的粉末即为尼龙覆膜金属粉末材料。本发明的具体实施步骤包括：

(1)将尼龙树脂、溶剂、金属粉及抗氧化剂按比例投入密闭反应容器中，抽真空，通惰性气体保护。

尼龙树脂为半结晶性聚合物，其熔融粘度较小，可以使制备的SLS初始形坯具有致密度大、强度高、形状精度好的特点。

尼龙树脂的优选范围为：尼龙6，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212，尼龙1313中的一种或几种，其进一步的优选范围为熔点低于200℃的尼龙，材料熔点低对激光烧结成形时的预热温度要求也要低，烧结容易控制。尼龙的用量为：每100克金属粉，尼龙的用量为1～3克。

溶剂为混合溶剂，其组成及质量比为：70～85％乙醇、0.1～5％蒸馏水、0.1～20％乙二醇，0.1～10％丙二醇。混合溶剂的用量为：每100克尼龙，溶剂的用量为：500～800克。

金属粉末可以是平均粒径在10微米～50微米之间、粉末颗粒形状球形或近球形的可用于SLS间接制造金属件的所有金属粉末材料，如铁基合金、镍基合金、铝合金粉末等。

抗氧化剂选用由受阻酚类与亚磷酸酯类组成的复合抗氧剂，其组成及质量比为：受阻酚类抗氧剂60～80％，亚磷酸酯类抗氧剂：15～40％。受阻酚类抗氧剂可优选以下材料：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷等。亚磷酸酯类抗氧剂可优选以下材料：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯等。抗氧化剂的用量：每100克尼龙，抗氧化剂的量为：0.1克～0.5克。

(2)以1～2℃/min的速度，逐渐升温到150～160℃，使尼龙完全溶解于溶剂中，保温保压2h～3h。

(3)在快速搅拌下，以2～4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙逐渐以金属粉末颗粒为核，结晶包覆在金属颗粒表面，形成尼龙覆膜金属粉末悬浮液。

(4)进行减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到粉末聚集体，分离出来的溶剂可以重复回收利用。

(5)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、过筛，选择粒径分布在10微米～50微米的粉末，即得尼龙覆膜金属粉末材料。

实施例1：

(1)取1000克粒径分布10微米～50微米之间、粉末颗粒形状为近球形的Fe-Cu-Ni合金粉末，尼龙12树脂20克，混合溶剂160克及复合抗氧剂0.02克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N₂气保护。混合溶剂的配比为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇。复合抗氧剂的配比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％。

(2)以1℃/min的速度，逐渐升温到150℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压2h。

(3)在剧烈搅拌下，以2℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙12以合金粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在合金粉末颗粒表面，形成尼龙12覆膜Fe-Cu-Ni合金粉末悬浮液。

(4)在反应釜中，通过减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用。

(5)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、筛分，选择粒径分布在10微米～50微米的粉末即得尼龙12覆膜Fe-Cu-Ni合金粉末材料。

实施例2：

(1)取1000克粒径分布在10微米～50微米之间、粉末颗粒形状为近球形的O0Cr17Ni14Mo2不锈钢粉末，粒径分布10微米～50微米之间、粉末颗粒形状为近球形尼龙11树脂16克，混合溶剂128克及复合抗氧剂0.048克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N₂气保护。混合溶剂的配比为：80％乙醇、2％蒸馏水、15％乙二醇，3％丙二醇。复合抗氧剂的配比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％。

(2)以2℃/min的速度，逐渐升温到150℃，使尼龙11完全溶解于溶剂中，保温保压3h。

(3)在剧烈搅拌下，以4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙11以粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在不锈钢粉末颗粒表面，形成尼龙11覆膜O0Cr17Ni14Mo2不锈钢粉末悬浮液。

(5)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、筛分，选择粒径分布在10微米～50微米的粉末即得尼龙11覆膜O0Cr17Ni14Mo2不锈钢粉末。

实施例3：

(1)取1000克粒径分布10微米～50微米之间、粉末颗粒形状为近球形的铜粉末，尼龙11树脂8克，尼龙1212树脂8克，混合溶剂128克及复合抗氧剂0.032克投入带夹套的不锈钢50L反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N₂气保护。混合溶剂的配比为：80％乙醇、2％蒸馏水、15％乙二醇，3％丙二醇。复合抗氧剂的配比为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％。

(2)以2℃/min的速度，逐渐升温到160℃，使尼龙11及尼龙1212完全溶解于溶剂中，保温保压3h。

(3)在快速搅拌下，以4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙11及尼龙1212以粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在不锈钢粉末颗粒表面，形成尼龙11及尼龙1212覆膜铜粉悬浮液。

(5)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、筛分，选择粒径分布在10微米～50微米的粉末即得尼龙11及尼龙1212覆膜铜粉末材料。

Claims

1、一种尼龙覆膜金属粉末材料的制备方法，其步骤包括：

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：尼龙树脂为：尼龙6，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212或尼龙1313中的一种或几种的混合。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：尼龙树脂为熔点小于等于200℃的尼龙树脂。

4、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。

5、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯。