CN113695567B - 一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法 - Google Patents

一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于增材制造研究领域，特别提供了一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法。该方法首先将通过ATRP原位聚合方法将甲基丙烯酸丁酯聚合接枝在铜合金粉末上，将所得粒料进行研磨制备出用于选区激光烧结打印的粉料，粉料的覆膜层厚度可达10‑60μm。本发明的有益效果是：本发明的方法与传统机械法将高分子覆膜在金属粉末表面相比，高分子与粉末之间的作用由物理键合转化为化学键合，并且粉末层厚度有了大大的提升。采用25‑35W的激光功率对其进行打印，即可制备出形状复杂的铜基合金零件，烧结后其致密度可达99％。

Description

一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法
技术领域
本发明属于增材制造研究领域，具体涉及一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法。
背景技术
随着世界正转向可再生能源，由于铜基优异的电性能和耐腐蚀性，对其需求正在增加；被广泛应用于信息、能源、航空航天等领域。但目前，对铜基合金零件的定制化要求更高，快速制备出客户需求的铜基合金零件具有成本高的缺点。而实用选区激光烧结技术，结合了传统覆膜工艺与增材制造的近净成形的优点；从而可低成本制备出高性能的铜基合金零件。
发明内容
为了克服铜基合金的制备成本高的问题，本发明提供了一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法，结合了传统覆膜工艺与增材制造的近净成形的优点，同时提供了足够的坯体强度，保证了致密度大于99％铜基合金产品的制备，具有重要的商业推广价值。
本发明采用的技术方案：通过ATRP原位聚合的方式获得了由聚甲基丙烯酸丁酯接枝的铜合金粉末，对混合浆液混炼、烘干破碎。
具体粉料制备方法，包括以下步骤：
(1)将40-50份铜基金属粉末浸入1-3份[BrC(CH3)2COO(CH2)11S]2的THF溶液中，并在室温下放置一夜，从而表面上形成具有引发剂分子的自组装单层。随后，将该样品用四氢呋喃或甲醇洗涤，并在氮气流中干燥。
(2)在氮气流下,向2-4mol甲苯溶液中加入1-2mmol CuBr、0.1-0.2mmol CuBr2和300-400mmol N-丙基-2-吡啶基甲亚胺。对混合物进行脱气并搅拌。
(3)将改性后的铜合金粉末加入S2)聚合溶液，反应在40±8℃进行1.5小时。此后，通过注入CuBr2和N-丙基-2-吡啶基甲胺(1:2摩尔比，0.02mol CuBr2)的溶液来终止反应，以保持聚甲基丙烯酸丁酯嵌段的最终官能度。将该样品用四氢呋喃或乙醇洗涤，并在氮气流中干燥；对制得打样品进行烘干破碎；将所得粒料进行研磨制备出用于选区激光烧结打印的粉料。
(4)将粉料加入选区激光烧结设备中，采用25-35W的激光功率，铺粉厚度为50-200μm，扫描速度为600-1000mm/s的打印参数，对其选区粘结，从而得到兼具复杂形状和一定强度的打印坯体。
(5)将打印坯体置于真空脱脂烧结炉中，设定脱脂烧结条件如下：烧结温度为950-1050℃，保温时间为2-6小时，气氛为真空或者氩气。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的方法与传统机械法将高分子覆膜在金属粉末表面相比，将高分子与粉末之间的作用由物理键合转化为化学键合，并且粉末层厚度有了大大的提升。同时提供了足够的坯体强度，保证了致密度大于99％铜基合金产品的制备，电导率≥80％IACS，抗拉强度≥190MPa，具有重要的商业推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金，所述覆膜铜合金的各个组分的比例为：铜基合金粉末：90-95wt％，高分子材料：5-10wt％。
所述铜基合金粉末粒径为15-53μm，所述高分子材料为聚甲基丙烯酸丁酯。
一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
S1)将铜基金属粉末浸入含有机溶液中，在室温下放置10-12h，得到表面上形成具有引发剂分子的自组装单层的改性后的铜基粉末，洗涤，并在氮气流中干燥，备用；
S2)在氮气流下,向甲苯溶液中加入CuBr、CuBr2和N-丙基-2-吡啶基甲亚胺中，进行脱气并搅拌，得到聚合溶液；
S3)将S1)得到改性后的铜基粉末与S2)聚合溶液按照一定比例加入到反应容器中，在温度为30-50℃，反应进行1-2小时，最后注入CuBr2和N-丙基-2-吡啶基甲胺终止反应，洗涤，在氮气流中干燥，烘干破碎，得到粒径为65-75μm的用于选区激光烧结打印覆膜铜合金粉料。
所述S1)中的有机溶剂为含有1-3份[BrC(CH3)2COO(CH2)11S]2的四氢呋喃与100份的甲醇或异丙醇的混合溶液。
所述S2)中的所述甲苯溶液2-4mol中加入1-2mmol CuBr、0.1-0.2mmol CuBr2和300-400mmol N-丙基-2-吡啶基甲亚胺。
所述S3)中的改性后的铜基粉末与聚合溶液的固液比为40：60-60：40。
一种采用上述的覆膜铜合金打印铜基合金零件的方法，所述方法具体包括以下步骤：
将覆膜铜合金加入选区激光烧结设备中，进行铺粉，采用25-35W的激光功率对其选区粘结，从而得到兼具复杂形状和一定强度的打印坯体；
再对打印坯体经过脱脂和烧结后获得铜基合金零件。
所述铺粉厚度铺粉厚度为50-200μm，扫描速度为600-1000mm/s。
所述铜基合金零件的致密度不低于99％，电导率≥80％IACS，抗拉强度≥190MPa。
实施例1
将40份铜基金属粉末浸入2份[BrC(CH3)2COO(CH2)11S]2的THF溶液中，并在室温下放置11h，从而表面上形成具有引发剂分子的自组装单层。在氮气流下,向2mol甲苯溶液中加入1mmol CuBr、0.1mmol CuBr2和300mmol N-丙基-2-吡啶基甲亚胺。对混合物进行脱气并搅拌。将60改性粉末加入40份聚合溶液中，反应在40±8℃进行1.5小时。此后，通过注入CuBr2和N-丙基-2-吡啶基甲胺(1:2摩尔比，0.02mol CuBr2)的溶液来终止反应。将该样品用四氢呋喃或乙醇洗涤，并在氮气流中干燥；对制得打样品进行烘干破碎；将粉料加入选区激光烧结设备中，采用25W的激光功率，铺粉厚度为200μm，扫描速度为1000mm/s的打印参数，对其选区粘结，直至制备出形状复杂且致密度高的铜基合金零件，电导率≥80％IACS，抗拉强度≥280MPa。
实施例2
将45份铜基金属粉末浸入2份[BrC(CH3)2COO(CH2)11S]2的THF溶液中，并在室温下放置10h，从而表面上形成具有引发剂分子的自组装单层。在氮气流下,向2mol甲苯溶液中加入1.5mmol CuBr、0.15mmol CuBr2和350mmol N-丙基-2-吡啶基甲亚胺。对混合物进行脱气并搅拌。将50份改性粉末加入50份聚合溶液中，反应在40±8℃进行1.5小时。此后，通过注入CuBr2和N-丙基-2-吡啶基甲胺(1:2摩尔比，0.02mol CuBr2)的溶液来终止反应。将该样品用四氢呋喃或乙醇洗涤，并在氮气流中干燥；对制得打样品进行烘干破碎；将粉料加入选区激光烧结设备中，采用30W的激光功率，铺粉厚度为200μm，扫描速度为800mm/s的打印参数，对其选区粘结，直至制备出形状复杂且致密度高的铜基合金零件。
实施例3
将50份铜基金属粉末浸入2份[BrC(CH3)2COO(CH2)11S]2的THF溶液中，并在室温下放置12h，从而表面上形成具有引发剂分子的自组装单层。在氮气流下,向2mol甲苯溶液中加入2mmol CuBr、0.2mmol CuBr2和400mmol N-丙基-2-吡啶基甲亚胺。对混合物进行脱气并搅拌。将40份改性粉末加入60份聚合溶液中，反应在40±8℃进行1.5小时。此后，通过注入CuBr2和N-丙基-2-吡啶基甲胺(1:2摩尔比，0.02mol CuBr2)的溶液来终止反应。将该样品用四氢呋喃或乙醇洗涤，并在氮气流中干燥；对制得打样品进行烘干破碎；将粉料加入选区激光烧结设备中，采用35W的激光功率，铺粉厚度为200μm，扫描速度为600mm/s的打印参数，对其选区粘结，直至制备出形状复杂且致密度高的铜基合金零件。
以上对本申请实施例所提供的一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金及制备和烧结方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于选区激光烧结打印覆膜铜合金的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1）将铜基金属粉末浸入有机溶液中，在室温下放置10-12h，得到表面上形成具有引发剂分子的自组装单层的改性后的铜基粉末，洗涤，并在氮气流中干燥，备用；所述有机溶液为含有1-3份 [BrC(CH3)2COO(CH2)11S]2 的100份四氢呋喃与甲醇或异丙醇的混合溶液；
S2) 在氮气流下,向甲苯溶液中加入CuBr、CuBr2 和 N-丙基-2-吡啶基甲亚胺，进行脱气并搅拌，得到聚合溶液；
S3）将S1）得到改性后的铜基粉末与S2)聚合溶液按照一定比例加入到反应容器中，在温度为30-50℃下，反应进行1-2小时，最后注入 CuBr2 和 N-丙基-2-吡啶基甲胺终止反应，洗涤，在氮气流中干燥，烘干破碎，得到粒径为65-75 μm的用于选区激光烧结打印覆膜铜合金粉料；
所述改性后的铜基粉末与聚合溶液的份数比为40：60-60：40；
所述覆膜铜合金粉料的各个组分的比例为：铜基合金粉末：90-95wt%，高分子材料：5-10 wt%；所述铜基合金粉末粒径为15-53 μm，所述高分子为聚甲基丙烯酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2）中的所述甲苯溶液2-4mol中加入 1-2mmol CuBr、0.1-0.2mmol CuBr2和 300-400 mmol N-丙基-2-吡啶基甲亚胺。
3.一种采用权利要求1所述的覆膜铜合金打印铜基合金零件的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
将覆膜铜合金加入选区激光烧结设备中，进行铺粉，采用25-35W的激光功率对其选区粘结，从而得到兼具复杂形状和一定强度的打印坯体；再对打印坯体经过脱脂和烧结后获得铜基合金零件。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铺粉厚度为50-200μm，扫描速度为600-1000mm/s。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜基合金零件的致密度不低于99%，电导率≥80%IACS，抗拉强度≥190MPa。
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