CN111515403A

CN111515403A - 一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法

Info

Publication number: CN111515403A
Application number: CN202010419802.1A
Authority: CN
Inventors: 于欢; 张素卿; 夏金环; 马百常; 周吉学; 吴建华; 孙翠翠; 宋晓村; 庄海华; 王西涛
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: WO2021232942A1; CN111515403B

Abstract

本发明涉及石墨烯增强铝基复合材料领域，具体涉及一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，包括步骤：(1)将增强体粉末和铝基体粉末装入混合用容器中；然后加入液体相容剂进行机械搅拌，得到悬浊液；(2)在搅拌条件下将所述悬浊液在高压热风的作用下从静电喷枪中喷出，获得增强体与铝基体均匀混合形成的干燥粉末，即得。本发明采用短流程、低成本的工艺制备石墨烯增强铝基复合材料粉末，通过一步机械搅拌即能实现团聚、褶皱状的工业级石墨烯材料的分散与铺展，及其在铝基体中的均匀弥散分布，并且制备过程中不会造成石墨烯材料的机械损伤，同时该工艺流程简单，对设备要求低，生产效率高，加工成本低，具有优良的工业化应用前景。

Description

一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯增强铝基复合材料领域，具体涉及一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

石墨烯是一种由单碳原子层sp²杂化所构成的二维材料，具有优异的力学性能，其弹性模量可达到1TPa，拉伸强度可达到125GPa，而其密度仅为2.23g/cm³，是非常理想的金属基体强化相。与此同时，石墨烯还表现出优异的物理性能，包括低的热膨胀系数，优异的导热率(5000Wm^-1K^-1)，以及高的电荷载流子迁移率(15000cm²V^-1s^-1)，因此将石墨烯材料与结构功能型材料纯铝及铝合金复合，能够显著改善其力学及物理性能，将具有轻质高强、高热导率及电导率和可控的热膨胀系数，对于推动铝基复合材料在航空航天领域结构零部件及电力电子领域功能性零部件的应用具有极其重要的意义。

目前，根据石墨烯弥散化过程中铝基体状态的不同，石墨烯增强铝基复合材料的制备工艺主要分为液相法和固相法，液相法包括压力浸渗、搅拌铸造等，固相法包括粉末冶金工艺，即首先通过机械手段实现石墨烯增强铝基复合材料粉末的制备，随后通过传统的塑性加工工艺，包括：热等静压、真空热压、SPS烧结、挤压、轧制等，对复合材料粉末进行固结成形。固相法在改善石墨烯在基体材料分散性方面具有显著的优势，并且相对液相法其加工过程中温度较低，石墨烯与基体的界面反应可控，成为获得石墨烯增强铝基复合材料较为普遍的制备工艺。

在固相法制备过程中，最为关键技术的是实现石墨烯二维结构的铺展及其与铝粉末的均匀混合，常用的复合粉末制备工艺包括机械球磨、机械搅拌、超声分散。例如，一些方法通过超声分散制备了单层石墨烯分散液，采用机械球磨、真空干燥工艺制备了石墨烯铝合金粉末。此类工艺方法利用机械球磨可以实现石墨烯与铝粉末的均匀混合，然而，本发明人研究发现这类方法主要问题是机械球磨过程中磨球的碰撞作用会引起石墨烯结构的破坏，造成复合材料力学及物理性能降低，所得复合材料性能难以满足工业需求，同时也存在着制备过程繁琐、能耗高、耗时长等缺点。

另外，一些方法采用超声分散制备石墨烯/酒精或者石墨烯水基分散液，通过机械搅拌、喷射干燥工艺等制得石墨烯铝合金粉末。然而，本发明人研究发现这类方法采用机械搅拌实现石墨烯与铝粉末在分散介质(酒精或水)中的均匀混合，但这类方法的主要缺点是超声分散工艺造成工序多、生产连续性差、能耗高、效率低及高成本，不适合工业化生产石墨烯增强铝基复合材料。

另外，一些方法通过超声处理实现石墨烯与铝粉在去离子水中的均匀混合，随后通过喷雾干燥机烘干得到石墨烯复合粉末。然而，本发明人研究发现这类工艺不仅对设备要求高、能耗高、效率低，而且铝粉超声振动过程中发生相互碰撞，容易引起石墨烯的团聚，造成复合材料综合性能降低，不能满足工业化需求。

发明内容

本发明解决的是现有石墨烯增强铝基复合材料粉末的制备工艺繁琐、生产效率低、能耗高、成本高的问题。为此，本发明提供一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法。本发明工艺流程简单，对设备要求低，生产效率高，加工成本低，具有优良的工业化应用前景。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示。

一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，包括步骤：

(1)将增强体粉末和铝基体粉末装入混合用容器中；然后加入液体相容剂进行机械搅拌，得到悬浊液。

(2)在搅拌条件下将所述悬浊液在高压热风的作用下从静电喷枪中喷出，获得增强体与铝基体均匀混合形成的干燥粉末，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述铝基体与增强体的混合比例为：99.9％～96％：0.1％～4％，质量分数，优选为增强体质量分数为0.15-1％，余量为铝基体。

进一步地，步骤(1)中，所述增强体粉末为石墨烯或氧化石墨烯，其平均厚度1～30nm，平均片径100nm～100μm。

进一步地，步骤(1)中，所述铝基体粉末为纯铝粉末或铝合金粉末，平均粒径为1～100μm。

进一步地，步骤(1)中，所述液体相容剂的添加质量是增强体粉末和铝基体粉末总质量的1～5倍。

进一步地，步骤(1)中，所述液体相容剂包括水、无水乙醇、丙酮中至少一种。当液体相容剂为水时，机械搅拌所处的气氛环境为惰性气体。当液体相容剂为无水乙醇和/或丙酮时，机械搅拌所处的气氛环境为空气。可选地，机械搅拌的速率为200～10000r/min，搅拌时间为0.5～20h。

进一步地，步骤(2)中，所述搅拌速率为100rpm～1000rpm，所述静电喷枪输出电压为10～85kv。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明采用短流程、低成本的工艺制备石墨烯增强铝基复合材料粉末，通过一步机械搅拌即能实现团聚、褶皱状的工业级石墨烯材料的分散与铺展，及其在铝基体中的均匀弥散分布，并且制备过程中不会造成石墨烯材料的机械损伤，同时该工艺流程简单，对设备要求低，生产效率高(粉末收率达96％以上)，加工成本低，具有优良的工业化应用前景。

附图说明

构成本发明一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明第一实施例中增强体和铝基体的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明第一实施例中不同增强体含量得到的复合材料粉末的扫描电镜图。

图3为本发明第二实施例制备的烧结态配料坯料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

正如前文所述，现有的石墨烯增强铝基复合材料粉末的制备工艺普遍存在繁琐、生产效率低、能耗高、成本高的问题。因此，本发明公开了一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，现根据说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

第一实施例

一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，包括如下步骤：

(1)按质量分数(％)，称取四组配比的增强体和铝基体250g，具体如表1所示，其中，所述增强体为少层石墨烯，厚度介于3～10nm，片径介于5～10μm；所述铝基体为纯铝粉末，粒径介于1～2μm。

表1

组别	A组	B组	C组	D组
					增强体含量/％	0.15	0.5	0.75	1.0
铝基体含量/％	99.85	99.5	99.25	99.0

(2)分别将步骤(1)称取的四组粉末通过机械搅拌和液体相容剂制备成A悬浊液、B悬浊液、C悬浊液、D悬浊液，具体步骤如下：将各组粉末装入机械搅拌机中，并加入500g的无水乙醇在空气环境中进行机械搅拌，搅拌转速为8000r/min，机械搅拌时间为1.0h，完成后得到悬浊液。本步骤的主要目的是实现团聚石墨烯的分散、褶皱状石墨烯的铺展、及铺展态石墨烯在纯铝粉末或铝合金粉末中的均匀分布。

(3)将步骤(2)得到A～D悬浊液通过静电喷雾干燥法分别制备成干燥的复合材料粉末，具体如下：将所述悬浊液置于喷雾干燥机的加料罐中，加料罐内搅拌速度为800rpm，悬浊液在高压热风的作用下从静电喷枪中喷出，静电喷枪输出电压60kv，最终获得增强体与基体的均匀混合后的复合材料粉末，分别为A复合材料粉末、B复合材料粉末、C复合材料粉末、D复合材料粉末。经过测试：上述四种粉末的收率分别为96.5％，97.8％，97.2％，98.1％。

进一步地，采用德国蔡司公司生产的型号为EVOMA10扫描电子电镜(SEM)对第一实施例步骤(1)采用的纯铝粉末和石墨烯(GNP)进行观察，结果分别如图1(a)、(b)所示。从图1(a)可以看出：纯铝粉末呈规则的球状，颗粒尺寸比较均匀，大小介于1～2μm。从图1(b)可以看出：GNP呈现明显的团聚态，褶皱现象较为严重。

进一步地，采用上述的EVOMA10扫描电子电镜对第一实施例制备的A～D复合材料粉末进行观察，结果如图2所示，其中，图2(a)～(d)分别对应石墨烯含量为0.15％的A复合材料粉末、0.5％的B复合材料粉末、0.75％C复合材料粉末、1.0％的D复合材料粉末。从图2中可以看出：石墨烯无明显的褶皱现象，呈片状分布于纯铝粉末中，透光性较好，符合少层石墨烯的特征，说明经过本实施例的方法实现了团聚石墨烯的分散、褶皱状石墨烯的铺展。

第二实施例

一种石墨烯增强铝基复合坯料的制备，将第一实施例制备的石墨烯含量为0.5％和1％的复合粉末通过冷压成形工艺和烧结工艺制备成坯料，具体包括如下步骤：冷压成形压力为1000MPa，保压3min，然后对得到的冷压坯进行烧结，烧结温度为600℃，时间为2h，即石墨烯含量分别为0.5％和1％的坯料。

采用上述的EVOMA10扫描电子电镜对烧结坯料进行观察，结果如图3所示。其中，图3(a)、(b)分别对应石墨烯含量为0.5wt.％和1wt.％，图中白色标记为石墨烯，从图中可以看出石墨烯在铝基体中分散均匀，没有团第三实施例

(1)以质量分数(％)计，按照0.1％：99.9％的比例称取铝基体和增强体共250g，所述增强体为少层石墨烯，厚度介于1～10nm之间，片径介于100nm～1μm之间；所述铝基体为纯铝粉末，粒径介于80～100μm。

(2)将步骤(1)的粉末装入机械搅拌机中，并加入250g的水在氩气环境中进行机械搅拌，搅拌转速为200r/min，机械搅拌时间为20h，完成后得到悬浊液。本步骤的主要目的是实现团聚石墨烯的分散、褶皱状石墨烯的铺展、及铺展态石墨烯在纯铝粉末或铝合金粉末中的均匀分布。

(3)将步骤(2)得到悬浊液置于喷雾干燥机的加料罐中，加料罐内搅拌速度为100rpm，悬浊液在高压热风的作用下从静电喷枪中喷出，静电喷枪输出电压85kv，最终获得增强体与基体的均匀混合后的复合材料粉末，经过测试：本实施例粉末的收率为96.1％，而且经过本实施例的方法同样实现了团聚石墨烯的分散、褶皱状石墨烯的铺展。

第四实施例

(1)以质量分数(％)计，按照4.0％：96.0％的比例称取铝基体和增强体共250g，所述增强体为多层石墨烯，厚度介于25～30nm之间，片径介于60μm～100μm之间；所述铝基体为纯铝粉末，粒径介于40～70μm。

(2)将步骤(1)的粉末装入机械搅拌机中，并加入750g的丙酮在空气环境中进行机械搅拌，搅拌转速为10000r/min，机械搅拌时间为0.5h，完成后得到悬浊液。本步骤的主要目的是实现团聚石墨烯的分散、褶皱状石墨烯的铺展、及铺展态石墨烯在纯铝粉末或铝合金粉末中的均匀分布。

(3)将步骤(2)得到悬浊液置于喷雾干燥机的加料罐中，加料罐内搅拌速度为1000rpm，悬浊液在高压热风的作用下从静电喷枪中喷出，静电喷枪输出电压10kv，最终获得增强体与基体的均匀混合后的复合材料粉末，经过测试：本实施例粉末的收率为98.4％，而且经过本实施例的方法同样实现了团聚石墨烯的分散、褶皱状石墨烯的铺展。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将增强体粉末和铝基体粉末装入混合用容器中；然后加入液体相容剂进行机械搅拌，得到悬浊液；

2.根据权利要求1所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，步骤(1)中，按质量分数计，所述铝基体与增强体的混合比例为：99.9％～96％：0.1％～4％；优选地，所述增强体质量分数为0.15～1％，余量为铝基体。

3.根据权利要求1所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述增强体粉末为石墨烯或氧化石墨烯；优选地，所述石墨烯或氧化石墨烯的平均厚度1～30nm，平均片径100nm～100μm。

4.根据权利要求1所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝基体粉末为纯铝粉末或铝合金粉末，优选地，所述纯铝粉末或铝合金粉末平均粒径为1～100μm。

5.根据权利要求1所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液体相容剂的添加质量是增强体粉末和铝基体粉末总质量的1～5倍。

6.根据权利要求1所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液体相容剂包括水、无水乙醇、丙酮中至少一种。

7.根据权利要求6所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，所述液体相容剂为水时，机械搅拌所处的气氛环境为惰性气体。

8.根据权利要求1所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，所述液体相容剂为无水乙醇和/或丙酮时，机械搅拌所处的气氛环境为空气。

9.根据权利要求1-8任一项所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，机械搅拌的速率为200～10000r/min，搅拌时间为0.5～20h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的短流程制备石墨烯增强铝基复合材料粉末的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌速率为100rpm～1000rpm，所述静电喷枪输出电压为10～85kv。