CN105820562A - 一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末及其制备方法。导电尼龙复合粉末是由下述重量份数的原料制成的：尼龙粉末100、羧基化碳纳米管0.01~5、金属粉末0.01~15、流动助剂0.1~0.8、抗氧剂0.1~0.5、粉末隔离剂0.1~5。所述选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末因羧基化碳纳米管和金属粉末的加入具有良好的导电性能，能够满足电子或电器领域对尼龙粉末导电性的要求。本发明的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，工艺简单，能够获得粉末粒径及分布满足SLS工艺要求、羧基化碳纳米管和金属粉末分散均匀的导电尼龙复合粉末，易于操作，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景。

Description

一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术和塑料加工领域，具体涉及一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(SelectiveLaserSintering,SLS)是一种3D打印技术（或称为快速成型技术），利用计算机对三维实体进行扫描，利用激光照射预先在工作台或零部件上铺上的粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。SLS是增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。
成型材料是影响SLS发展的一个重要因素，直接影响成型件的综合性能。聚合物粉末相比于其他成型材料粉末（如金属粉末、陶瓷粉末等）具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点。专利US6136948中详细地描述了利用聚合物粉末制备三维实体的SLS方法。尽管适用的成型材料种类繁多，但是能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整的模塑品的聚合物粉末原料却很少。另外，在选择性激光烧结，聚合物熔融成型的过程中，因难以施加外场力的作用，聚合物材料制件的综合性能，相比于其他制造方式（注塑或挤压），通常存在大幅降低。
在聚合物粉末材料中，尼龙材料SLS制件的综合性能可以与注塑或挤压方式成型制件的综合性能相当，因此现有商品化的SLS用聚合物粉末主要是尼龙粉末（或称为聚酰胺类粉末）以及其复合粉末，占整个聚合物粉末市场的95%。
尼龙复合粉末是由尼龙粉末与一种或多种功能性助剂混合得到的复合粉末，功能性助剂的加入能够赋予尼龙粉末更佳的综合性能。专利CN102372918提供了尼龙/铝粉复合粉末，所述尼龙/铝粉复合粉末具有良好的导热性能，适用于对制件导热性能要求高的制造领域。专利CN101148540提供了黏土增强的尼龙粉末，这使得尼龙SLS成型件的综合力学性能得到提升。专利CN104710786提供了石墨增韧的尼龙粉末，专利CN103951971提供了碳纤维增强的尼龙粉末，专利CN103897386提供了含有强度改性材料的尼龙粉末，上述改性复合粉末的综合力学性能均得到提高。目前，尼龙粉末的功能化改性主要集中于提高力学性能方面，其他方面的功能化改性非常匮乏。
电子或电器领域对SLS用尼龙粉末材料有更高的要求。尼龙粉末材料在保有原有塑料特性的同时，需要兼具良好的导电性能，但目前还没有相关文献报道。因此，为满足电子或电器领域对材料导电性能的要求，亟需开发一种SLS用导电尼龙复合粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末，所述导电尼龙复合粉末具有良好的导电性能，能够满足电子或电器领域对于尼龙材料导电性能的要求。
本发明的另一目的是提供一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，工艺简单，能够获得粉末粒径及分布满足SLS工艺要求、功能性助剂分散均匀的导电尼龙复合粉末，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末，它是由下述重量份数的原料制成的：尼龙粉末100、羧基化碳纳米管0.01~5、金属粉末0.01~15、流动助剂0.1~0.8、抗氧剂0.1~0.5、粉末隔离剂0.1~5。
所述尼龙粉末为尼龙1012粉末、尼龙1212粉末、尼龙6粉末或尼龙66粉末中的一种或几种，尼龙粉末为球形和/或类球形，粒径范围为30~110μm，粒径分布D10=41~62μm、D50=60~90μm、D90=95~105μm。
尼龙粉末的粒径和形貌对SLS的成型效果有重要的影响。在SLS过程中，当粉末粒径减小时，SLS烧结件就可以在更小的切片厚度下制造，这样就可以减小阶梯效应，提高其成型精度。减小粉末粒径还可以减小铺粉后单层粉末的粗糙度，从而可以提高成型件的表面光洁度。SLS使用的粉末平均粒径一般不超过150μm，否则成型件会存在非常明显的阶梯效应，而且表面非常粗糙。但平均粒径小于10μm的粉末同样不适合SLS，因为这样的粉末在铺粉过程中由于摩擦产生的静电使粉末吸附在辊筒上，造成铺粉困难。专利US5932687叙述SLS用尼龙粉末的最佳粒径范围为45~90μm。另外，表面平滑的球形粉末能够提升SLS的成型精度。由于规则的球形粉末较不规则粉末具有更好的流动性，因而球形粉末的铺粉效果较好，尤其是在温度升高粉末流动性变差的情况下，这种差异更为明显。
所述羧基化碳纳米管直径为1~40nm，长度为5~30μm，羧基取代度为0.5wt%~5wt%。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学和电学性能。碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。同时，碳纳米管还具有非常优异的电学性能，越来越多的电子元件开始采用碳纳米管。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
但是，在具有极性基团的尼龙粉末中，具有极高表面能的碳纳米管极易发生团聚而影响其性能的发挥。羧基化碳纳米管是使用浓硫酸等强酸性溶剂对碳纳米管表面进行处理得到的表面带有羧基基团的碳纳米管，羧基基团的引入能够大大提高碳纳米管的极性，使其能够在尼龙粉末中良好的分散并发挥性能。羧基基团的取代度过高时同样会降低尼龙粉末的导电性，因此需要将羧基化碳纳米管的羧基取代度控制在一定范围内。
所述金属粉末为含有金、银、铜、铁或镍的金属粉末，金属粉末为球形和/或类球形，粒径范围为10~150μm，粒径分布D10=25~60μm、D50=80~100μm、D90=120~140μm。
所述流动助剂为滑石粉、硬脂酸镁、氧化镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅中的一种或几种。
所述抗氧剂为抗氧剂1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）或抗氧剂168（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）中的一种或两者的混合物。尼龙具有酰胺基团，它的离解能较低，分子链易断裂，并且酰胺基团是生色基团，在高热和有机溶剂的作用下易引发聚合物的降解；它具有较强的极性，易吸水，在高温下易发生水解、氨解和酸解，从而劣化了粉末在选择性激光烧结过程中的性能，导致其使用寿命缩短。当加入抗氧剂时，不仅能够阻止氧化反应的链传递，还能提高尼龙对光的稳定性，减缓尼龙发生氧化反应，提高制得的尼龙粉末的耐热稳定性和加工稳定性，达到延长使用寿命的目的。
所述粉末隔离剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒或硫酸钡纳米颗粒中的至少一种。采用粉末隔离剂可以防止尼龙粉末颗粒之间发生粘结，以致于影响加工性能。另一方面也可以防止抗氧剂的粘结，使其更均匀的分散在尼龙中发挥抗氧化性能。更进一步的，粉末隔离剂还能与抗氧剂协同作用，尤其其用量在前述范围内，能够获得分散性和流动性良好、适合于选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末。
所述的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照重量配比将尼龙粉末与流动助剂、抗氧剂和粉末隔离剂置于高速搅拌机中；
高速搅拌混合均匀，流动助剂的加入有利于后续羧基化碳纳米管和金属粉末在尼龙粉末中的分散；
（2）按重量配比将羧基化碳纳米管和金属粉末加入到步骤（1）得到的混合粉末中，继续高速搅拌30分钟混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合粉末用80目筛网筛分，得到选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末。
所述高速搅拌的转速为30~500转/分钟。
本发明的有益效果：1、本发明所述选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末因羧基化碳纳米管和金属粉末的加入具有良好的导电性能，能够满足电子或电器领域对尼龙粉末导电性的要求。2、羧基化碳纳米管与金属粉末的加入能够提高尼龙粉末SLS制件的力学性能，这使得尼龙粉末综合性能得到提高，能够更广泛地得到应用。3、本发明所述的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，工艺简单，能够获得粉末粒径及分布满足SLS工艺要求、羧基化碳纳米管和金属粉末分散均匀的导电尼龙复合粉末，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
（一）导电尼龙复合粉末经选择性激光烧结后力学性能测试方法
采用湖南华曙高科选择性激光烧结成型机HT251P，将制备的选择性激光烧结尼龙复合粉末成型为力学性能测试用的试样样条。具体的打印条件为：激光器功率70W，铺粉层厚为0.10mm，供粉缸温度为145℃，工作缸温度为168℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
拉伸性能测试按照GB/T1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按照GB/T9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按照GB/T1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。
材料的力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、弹性模量、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。
（二）导电尼龙复合粉末经选择性激光烧结后导电性能测试方法
采用湖南华曙高科选择性激光烧结成型机HT251P，将制备的尼龙复合粉末选择性激光烧结成型为力学性能测试用的试样样条。具体的打印条件为：激光器功率70W，铺粉层厚为0.10mm，供粉缸温度为145°C，工作缸温度为168℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。打印的试样样条尺寸为150×10×4mm。
当体积电阻率低于106Ω·cm时，使用南京长盛仪器有限公司生产的CS2513型直流低电阻测量仪，按照《GB/T15662-1995》进行测试，测定试样样条的体积电阻率（单位为Ω·cm）。当体积电阻率高于106Ω·cm时，使用上海安标电子有限公司生产的ZC-90F型高绝缘电阻测量仪，按照《GB/T1410-2006》进行测试，测定试样样条的体积电阻率（单位为Ω·cm）
样条体积电阻率越小，表明样条的导电性能越好。导电材料体积电阻率通常在102~104Ω·cm。
实施例1
本实施例的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末，它是由下述重量份数的原料制成的：尼龙1212粉末（球型/类球形，粒径范围为30~110μm，粒径分布D10=50μm、D50=72μm、D90=99μm）100、羧基化碳纳米管（直径为10~40nm，长度为20~30μm，羧基取代度为3.8wt%）3、金属粉末（铜粉，球型/类球形，粒径范围为10~120μm，粒径分布D10=32μm、D50=95μm、D90=125μm，）10、流动助剂（滑石粉0.3、硬脂酸镁0.1）0.4、抗氧剂10100.3、粉末隔离剂（硬脂酸钾0.1、碳酸钙3.0）3.1。
本实施例的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照重量配比将尼龙粉末与流动助剂、抗氧剂和粉末隔离剂置于高速搅拌机高速搅拌混合均匀，流动助剂的加入有利于后续羧基化碳纳米管和金属粉末在尼龙粉末中的分散；
（2）按重量配比将羧基化碳纳米管和金属粉末加入到步骤（1）得到的混合粉末中，继续高速搅拌30分钟混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合粉末用80目筛网筛分，得到选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末。
表1为选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末实施例1和对比例1-3的具体配方及其力学性能和导电性能测试结果。
表1实施例1及对比例1-3材料配方（重量/份）及力学性能测定结果
将实施例1和对比例1-3制备的导电尼龙复合粉末进行选择性激光烧结，成型为测试样条，进行力学性能和导电性能测试，测试结果如表1所示。在力学性能方面，与对比例1比较，对比例2和对比例3中分别添加了羧基化碳纳米管和铜粉，拉伸强度、弹性模量、弯曲模量和缺口冲击强度均有明显提升，实施例1中同时添加了羧基化碳纳米管和铜粉，各项力学性能较对比例2和对比例3又有进一步的显著提升，说明羧基化碳纳米管和金属粉末协同作用，对尼龙材料的力学性能增强显著；在导电性能方面，对比例1单纯尼龙1212材料的体积电阻率高达3.2×1015Ω·cm，不能导电，对比例2中羧基化碳纳米管的加入能够降低尼龙1212材料体积电阻率至4.3×109Ω·cm，但还是不能导电，对比例3中单纯加入铜粉更能将尼龙1212材料体积电阻率降到1.5×106Ω·cm，此时导电性能仍然非常差，实施例1中羧基化碳纳米管和铜粉的共同作用能够将尼龙1212材料的体积电阻率降到8.6×103Ω·cm，此时材料具有导电性能，能够满足电子或电器领域对于导电材料的要求。因此，羧基化碳纳米管和铜粉的加入，共同作用显著提升尼龙材料的力学性能和导电性能，获得适用于选择性激光烧结工艺的导电尼龙复合粉末。
实施例2~6
表2是实施例2-6制备的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的具体配方及其选择性激光烧结成型样条的力学性能和导电性能测试结果。实施例2~6的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法同实施例1。
表2实施例2-6材料配方（重量/份）及性能测定结果
表2是实施例4-8制备的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的具体配方及其选择性激光烧结成型样条的力学性能和导电性能测试结果。由表2可以看出，在本发明所述组分范围内制备的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末，经选择性激光烧结成型后具有更好的力学性能和优异的导电能力，符合电子或电器领域对尼龙粉末材料的要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：尼龙粉末100、羧基化碳纳米管0.01~5、金属粉末0.01~15、流动助剂0.1~0.8、抗氧剂0.1~0.5、粉末隔离剂0.1~5。
2.根据权利要求1所述的导电尼龙复合粉末，其特征在于：所述尼龙粉末为尼龙1012粉末、尼龙1212粉末、尼龙6粉末或尼龙66粉末中的一种或几种，尼龙粉末为球形和/或类球形，粒径范围为30~110μm，粒径分布D10=41~62μm、D50=60~90μm、D90=95~105μm。
3.根据权利要求1所述的导电尼龙复合粉末，其特征在于：所述羧基化碳纳米管直径为1~40nm，长度为5~30μm，羧基取代度为0.5wt%~5wt%。
4.根据权利要求1所述的导电尼龙复合粉末，其特征在于：所述金属粉末为含有金、银、铜、铁或镍的金属粉末，金属粉末为球形和/或类球形，粒径范围为10~150μm，粒径分布D10=25~60μm、D50=80~100μm、D90=120~140μm。
5.根据权利要求1所述的导电尼龙复合粉末，其特征在于：所述流动助剂为滑石粉、硬脂酸镁、氧化镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的导电尼龙复合粉末，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的导电尼龙复合粉末，其特征在于：所述粉末隔离剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒或硫酸钡纳米颗粒中的至少一种。
8.权利要求1~7任一所述的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照重量配比将尼龙粉末与流动助剂、抗氧剂和粉末隔离剂置于高速搅拌机内高速搅拌混合均匀；
（2）按重量配比将羧基化碳纳米管和金属粉末加入到步骤（1）得到的混合粉末中，继续高速搅拌30分钟混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合粉末用80目筛网筛分，得到选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末。
9.根据权利要求8所述的选择性激光烧结用导电尼龙复合粉末的制备方法，其特征在于：所述高速搅拌的转速为30~500转/分钟。
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