CN113429519B - 基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于激光标记材料领域，具体涉及一种基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂及其制备方法，具体将淀粉悬浮液装入反应釜中，加入苯乙烯单体，混合密封后加热振动混合，使苯乙烯单体和直链淀粉通过疏水相互作用在反应釜中形成复合物，再加入丙烯酸类单体、引发剂偶氮二异丁腈，将混合物在加热振动条件下完成自由基聚合反应，制得直链淀粉水凝胶块状材料，在经冷冻干燥并粉碎造粒获得基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。通过聚苯乙烯/直链淀粉/聚丙烯酸三组份的协同作用，有效提高高分子材料的激光标记性能。同时直链淀粉本身属于生物来源的可降解多糖，赋予材料可生物降解与环保特性。

Description

基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于激光标记材料领域，具体涉及一种基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂及其制备方法。
背景技术
在塑料商品上面做标记，以识别产品或者提供产品追朔性已经成为一种常态。激光标记技术因为其不需要接触被标记的材料，标记永久且耐各种化学物质，可以使标记数字化而使激光标记技术在这个领域广泛使用。但不是所有的塑料都对激光敏感而获得让人满意的激光打标效果，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃塑料对1064nm波长的近红外激光响应性差，难以吸收激光能量。
为了改善聚烯烃等材料的激光标记性能，通常将激光标记添加剂如无机的氧化铋、二氧化锌以及有机的染料分子等添加到塑料高分子基体，通过激光标记吸收添加剂对激光能量的吸收与敏感特性，能将吸收激光的能量并转换为热量，帮助塑料表面碳化变黑，从而留下永久的激光标记效果。但目前无机的激光标记添加剂直接填充到聚烯烃树脂面临分散性与基体的相容性问题，导致力学性能和激光标记性能的下降。同时传统填充型的树脂复合材料没有生物降解特性，导致虽然标记性能可以满足，但材料的可降解性能与环保性能缺失。因此，设计与制备一种可生物降解性的激光标记添加剂，以获得高清晰度与对比度激光标记图文效果。
直链淀粉是淀粉组成中具有线性链结构的生物大分子，具有独特的特性能够包裹在配体如各种疏水和线性分子并形成左手螺旋结构的复合物。复合物的性质受配体类型、链长度、直链淀粉长度以及配体浓度等的影响，配体包括脂肪酸、多酚和芳香族化合物。研究结果证明复合物可以减少氧化和挥发并增加化合物的稳定性和生物利用度。尽管直链淀粉复合已经研究很多，但很少报道直链淀粉复合物用作激光标记添加剂材料以及激光标记的应用。
本发明旨在制备基于直链淀粉的激光标记添加剂，并在直链淀粉体系引入疏水性聚苯乙烯与亲水性聚丙烯酸。激光标记过程中，聚苯乙烯具有苯环结构，可以有效吸附近红外激光能量，发生光热转换与碳化；直链淀粉作为成碳剂，在聚丙烯酸性条件下，受到局部过热发生羟基缩水、碳化变黑，提高聚烯烃等材料表面的碳化标记性能。利用该水凝胶聚苯乙烯/直链淀粉/聚丙烯酸三组份的协同作用，不同于传统直接添加无机激光敏感颗粒的方法，依靠天然多糖与有机高分子体系来有效提高高分子材料的激光标记性能，而且所制备的直链淀粉体系含有天然多糖组分，具有环保可降解的特性。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂及其制备方法。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量分数5％～8％的直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85～90℃条件下振动混合1～2小时，使苯乙烯单体和直链淀粉通过疏水相互作用在反应釜中形成复合物，所述直链淀粉的重均分子量Mw为15万～20万；
(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160～165℃，随后搅拌悬浮液冷却至100～110℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85～90℃条件下保温搅拌24～36小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
(3)在步骤(2)得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液中加入丙烯酸类单体、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
(4)将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用80～90℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶块状材料，具有150％～220％的溶胀率；
(5)将步骤(4)得到的块状的直链淀粉水凝胶材料进行冷冻干燥，随后粉碎机粉碎造粒，形成平均粒径为1.0～1.5μm的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
作为优选，所述苯乙烯占直链淀粉质量的5％～20％，丙烯酸与苯乙烯的质量比为：1/2～1/3，AIBN在整个反应体系中的质量浓度为5-10wt％。
上述方法制得的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂，具有多孔结构，且孔尺寸在10～50μm。
上述方法制得的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂在塑料用树脂基体中的应用，具体方法如下：
将树脂基体与树脂基体质量的10％～15％的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180～195℃，平板硫化机上下模板的温度设定为180～195℃，经热压成型为复合材料片材。
进一步的，所述树脂基体可以为聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
本发明通过上述步骤，在水中将不同分子量直链淀粉和疏水苯乙烯单体复合，并利用简单自由基聚合物制备直链淀粉水凝胶材料。
第一，苯乙烯是一种疏水性单体，直链淀粉具有疏水空腔，两者可以通过疏水相互作用，以水为介质，形成复合物；
第二，利用引发剂的分解，释放引发剂自由基，引发丙烯酸与苯乙烯单体的自由基共聚合，聚苯乙烯链具有疏水特性，且在直链淀粉空腔内形成复合物；同时苯乙烯的结构单元通过共价键与亲水性丙烯酸结构单元链接，整个聚(苯乙烯-co-丙烯酸)共聚物起到大分子交联剂的作用，交联若干个直链淀粉分子，形成直链淀粉水凝胶；
第三，该水凝胶经粉碎后形成直链淀粉凝胶微颗粒(也即基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂，用作聚烯烃等材料的激光标记添加剂。在激光标记过程中，聚苯乙烯具有苯环结构，可以有效吸附近红外激光能量，发生光热转换与碳化；直链淀粉作为成碳剂，在聚丙烯酸性条件下，受到局部过热发生羟基缩水、碳化变黑，提高聚烯烃等材料表面的碳化标记性能。本发明通过在水中将重均分子量Mw为15万～20万的直链淀粉和疏水苯乙烯单体复合，并利用简单自由基聚合物制备直链淀粉水凝胶材料，通过聚苯乙烯/直链淀粉/聚丙烯酸三组份的协同作用，有效提高高分子材料的激光标记性能。同时直链淀粉本身属于生物来源的可降解多糖，赋予材料可生物降解与环保特性。
本发明的有益效果在于：
(1)传统制备直链淀粉水凝胶的方法是借助酶催化聚合或者点击化学方法，制备路线较长，也比较复杂，蛋白酶等生物制剂价格昂贵；而本发明复杂路线，仅通过在热水溶液中简单混合苯乙烯疏水性单体、丙烯酸亲水性单体以及引发剂，通过自由基共聚合制备直链淀粉/聚(苯乙烯-co-丙烯酸)共聚物水凝胶，该方法只需要简单混合和加热，条件温和，操作简单；聚(苯乙烯-co-丙烯酸)共聚物起到大分子交联剂的作用。
(2)本发明选取相同高分子量的直链淀粉，简单调控苯乙烯疏水性单体的质量分数，得到的不同溶胀性能的直链淀粉水凝胶，以水为溶剂，避免了有机溶剂及其它化学试剂的残留。该水凝胶经粉碎后形成直链淀粉凝胶微颗粒，可用作聚烯烃等材料的激光标记添加剂。在激光标记过程中，聚苯乙烯具有苯环结构，可以有效吸附近红外激光能量，发生光热转换；直链淀粉作为成碳剂，在聚丙烯酸性条件下，受到局部过热发生羟基缩水、碳化变黑，提高聚烯烃等材料表面的碳化标记性能。本发明通过在水中将不同分子量直链淀粉和疏水苯乙烯单体复合，并利用简单自由基聚合物制备直链淀粉水凝胶材料，通过聚苯乙烯/直链淀粉/聚丙烯酸三组份的协同作用，有效提高高分子材料的激光标记性能。
(3)直链淀粉本身属于生物来源的可降解多糖，赋予材料可生物降解与环保特性。
附图说明
图1为纯PP(左)与实施例5复合材料片材(右)激光标记表面的扫描电镜图；
图2为纯PP(左)与实施例5复合材料片材(右)激光标记图案外观对比。
图3为本发明基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂的制备方法的原理图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)称取1g直链淀粉(重均分子量Mw为150000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体(占直链淀粉质量的5％)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；
(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温搅拌24小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
(3)在以上得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液加入丙烯酸类单体(0.6g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，5wt％)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
(4)将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用80℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶块状材料。冷冻干燥的直链淀粉水凝胶具有多孔结构，且孔尺寸在50μm左右。直链淀粉水凝胶的溶胀率为220％。
将块状的水凝胶进行冷冻干燥处理，随后粉碎机进行造粒，形成平均粒径为1.0μm的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
将聚丙烯颗粒与聚丙烯颗粒质量的10％的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180℃。平板硫化机上下模板的温度设定为180℃，经热压成型为复合材料片材。
采用Nd:YAG近红外脉冲激光束在1064nm处对复合材料片材进行了激光标记。激光打标工艺参数包括激光焦距219mm，激光光斑100μm、激光脉冲重复频率为4000Hz。此外，激光扫描速度设置为200mm/s。激光打标采用8A的激光电流强度。
对比例1
不添加苯乙烯，其他步骤同实施例1，在同样制备条件下只能得到直链淀粉/聚丙烯酸混合物，无水凝胶形成。
实施例2
(1)称取1g直链淀粉(重均分子量Mw为160000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体(占直链淀粉质量的9％)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；
(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温搅拌24小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
(3)在以上得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液加入丙烯酸类单体(0.55g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，6wt％)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
(4)将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用82℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶材料。冷冻干燥的直链淀粉水凝胶具有多孔结构，且孔尺寸在40μm左右。直链淀粉水凝胶的溶胀率为202％。
将块状的水凝胶进行冷冻干燥处理，随后粉碎机进行造粒，形成平均粒径为1.1μm基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
将聚丙烯颗粒与聚丙烯颗粒质量的11％的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180℃。平板硫化机上下模板的温度设定为180℃，经热压成型为复合材料片材。
采用Nd:YAG近红外脉冲激光束在1064nm处对复合材料片材进行了激光标记。激光打标工艺参数包括激光焦距219mm，激光光斑100μm、激光脉冲重复频率为4000Hz。此外，激光扫描速度设置为400mm/s。激光打标采用9A的激光电流强度。
对比例2
添加苯乙烯，但不添加丙烯酸及引发剂等，其他步骤同实施例1，在同样制备条件下只能得到直链淀粉/聚苯乙烯复合物，无水凝胶形成。
实施例3
(1)称取1g直链淀粉(重均分子量Mw为170000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体(占直链淀粉质量的13％)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；
(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温搅拌24小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
(3)在以上得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液加入丙烯酸类单体(0.5g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，7wt％)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
(4)将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用85℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶材料。冷冻干燥的直链淀粉水凝胶具有多孔结构，且孔尺寸在30μm左右。直链淀粉水凝胶的溶胀率为185％。
将块状的水凝胶进行冷冻干燥处理，随后粉碎机进行造粒，形成平均粒径为1.2μm的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
将聚丙烯颗粒与聚丙烯质量的12％的直链淀粉/聚苯乙烯/聚丙烯酸凝胶微颗粒粉末充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180℃。平板硫化机上下模板的温度设定为180℃，经热压成型为复合材料片材。
采用Nd:YAG近红外脉冲激光束在1064nm处对复合材料片材进行了激光标记。激光打标工艺参数包括激光焦距219mm，激光光斑100μm、激光脉冲重复频率为4000Hz。此外，激光扫描速度设置为600mm/s。激光打标采用10A的激光电流强度。
对比例3
将对比例1得到的直链淀粉/聚丙烯酸混合物添加进入聚丙烯，其他工艺条件和参数同实施例3，制备聚丙烯复合材料，在同样条件下进行激光标记，标记效果较差。
实施例4
(1)称取1g直链淀粉(重均分子量Mw为180000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体(占直链淀粉质量的17％)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；
(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温搅拌24小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
(3)在以上得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液加入丙烯酸类单体(0.45g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，8wt％)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
(4)将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用87℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶材料。冷冻干燥的直链淀粉水凝胶具有多孔结构，且孔尺寸在20μm左右。直链淀粉水凝胶的溶胀率为165％。
将块状的水凝胶进行冷冻干燥处理，随后粉碎机进行造粒，形成平均粒径为1.3μm的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
将聚丙烯颗粒与聚丙烯质量的的13％的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180℃。平板硫化机上下模板的温度设定为180℃，经热压成型为复合材料片材。
采用Nd:YAG近红外脉冲激光束在1064nm处对复合材料片材进行了激光标记。激光打标工艺参数包括激光焦距219mm，激光光斑100μm、激光脉冲重复频率为4000Hz。此外，激光扫描速度设置为800mm/s。激光打标采用11A的激光电流强度。
对比例4
将对比例2得到的直链淀粉/聚苯乙烯复合物添加进入聚丙烯，其他工艺条件和参数同实施例4，制备聚丙烯复合材料，在同样条件下进行激光标记，标记效果较差。
实施例5
(1)称取1g直链淀粉(重均分子量Mw为200000)加入去离子水中，配制质量分数5％直链淀粉悬浮液并装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体(占直链淀粉质量的20％)，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下振动混合1小时；
(2)振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160℃，随后搅拌悬浮液冷却至100℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85℃条件下保温搅拌24小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
(3)在以上得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液加入丙烯酸类单体(0.4g)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，10wt％)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
(4)将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用90℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶材料。冷冻干燥的直链淀粉水凝胶具有多孔结构，且孔尺寸在10μm左右。直链淀粉水凝胶的溶胀率为150％。
将块状的水凝胶进行冷冻干燥处理，随后粉碎机进行造粒，形成平均粒径为1.5μm的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
将聚丙烯颗粒与聚丙烯质量的15％的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180℃。平板硫化机上下模板的温度设定为180℃，经热压成型为片材。
采用Nd:YAG近红外脉冲激光束在1064nm处对复合材料片材进行了激光标记。激光打标工艺参数包括激光焦距219mm，激光光斑100μm、激光脉冲重复频率为4000Hz。此外，激光扫描速度设置为1000mm/s。激光打标采用12A的激光电流强度。
各实施例及对比例制备得到的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂测试结果列于表1：
表1.基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂测试结果
Figure GDA0003472776670000111
Figure GDA0003472776670000121
表2.基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂提高聚丙烯标记性能测试结果
Figure GDA0003472776670000122
附表1显示了各个实施例与对比例得到的直链淀粉水凝胶测试结果；附表2显示了直链淀粉凝胶颗粒作为标记添加剂提高聚丙烯标记性能测试结果，从表中可以看出，纯聚丙烯表面标记之后利用色差仪测试得到的色差值仅有2.03，表明聚丙烯对近红外激光的能量吸收较差，难以产生碳化变黑的标记，导致较小的色差值变化；经过引入直链淀粉凝胶颗粒作为标记添加剂之后，有效提高聚丙烯的激光标记效果，色差值在23.56～25.89之间。从附表2中还可以看出，对比实施例3和对比例3，实施例4和对比例4，如果仅仅添加直链淀粉/聚丙烯酸混合物或者直链淀粉/聚苯乙烯复合物，而不是添加基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂，所得到的复合材料的标记色差值分别为3.12和4.33，均没有发挥基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂中直链淀粉、聚苯乙烯及聚丙烯酸三者的协同作用，导致较低的激光标记色差值。
附图1显示了纯PP与实施例5激光标记表面的扫描电镜图，从图中可以看出，纯聚丙烯表面平整，表面微观结构变化很小，显示较弱的激光标记效果，与前面色差值的结果相一致；实施例5得到的激光标记表面显示，经过引入基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂之后，聚丙烯表面经历了很强的近红外激光光热效应引起的表面凸起，这个与材料表面经历强烈的光热反应，引起局部过热，发生熔融重新冷却固化有关系。附图2显示了纯PP与实施例5激光标记图案外观对比，明显添加基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂的聚丙烯显示清晰的黑色标记图案。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，该基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂还可以应用到其它树脂基体，如聚乙烯、热塑性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯等树脂体系。所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质量分数5%~8%的直链淀粉悬浮液装入聚四氟乙烯反应釜中，加入苯乙烯单体，混合后密封，将密封的反应釜置于通风烘箱中，在85~90℃条件下振动混合1~2小时，所述直链淀粉的重均分子量Mw为15万~20万；
（2）振动混合后将反应釜中的悬浮液加热至160~165℃，随后搅拌悬浮液冷却至100~110℃，冷却后将装有悬浮液的反应釜置于通风烘箱中，在85~90℃条件下保温搅拌24~36小时，得到直链淀粉-苯乙烯复合物分散液；
（3）在步骤（2）得到的直链淀粉-苯乙烯复合物分散液中加入丙烯酸类单体、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，将混合物在85℃条件下保温搅拌24小时完成自由基聚合反应；
（4）将反应产物在甲醇中沉淀，收集沉淀物用80-90℃热水洗涤2～3次后，-80℃冷冻2h后冷冻干燥24h，产物随后在乙醇中浸泡30min，最终空气中干燥得到直链淀粉水凝胶块状材料，具有150%～220%的溶胀率；
（5）将步骤（4）得到的块状的直链淀粉水凝胶材料进行冷冻干燥，随后粉碎机粉碎造粒，形成平均粒径为1.0~1.5μm的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂；
上述所述苯乙烯占直链淀粉质量的5%~20%，丙烯酸与苯乙烯的质量比为：1/2~1/3。
2.根据权利要求1所述的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂的制备方法，其特征在于：AIBN在整个反应体系中的质量浓度为5~10wt%。
3.如权利要求1或2所述的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂的制备方法制得的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂。
4.如权利要求3所述的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂在塑料用树脂基体中的应用，具体方法如下：
将树脂基体与树脂基体质量的10%～15%的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂充分混合后加入密炼机进行密炼，温度设定为180~195℃，平板硫化机上下模板的温度设定为180~195℃，经热压成型为复合材料片材。
5.根据权利要求4所述的基于直链淀粉水凝胶的激光标记添加剂在塑料用树脂基体中的应用，其特征在于：所述树脂基体为聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
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