WO2019009025A1 - 有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 - Google Patents

有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method of producing an organic-inorganic composite hydrogel.
  • a gel is a substance having an intermediate property between liquid and solid, and a substance such as an organic polymer forms a three-dimensional network in a solvent such as water to be in a stable state.
  • a solvent such as water
  • it is called a hydrogel, and its application development as functional materials for medicine, food, sports and the like has been carried out.
  • various devices have been complexed and cross-linked structures have been devised.
  • an invention relating to an organic-inorganic composite hydrogel in which water is included in a three-dimensional network formed by complexing a water-soluble organic polymer and a water-swellable clay mineral is described (for example, patent documents) 1)).
  • Patent Document 1 it is described that light transmission of 95% or more, water absorption of 10 times or more with respect to dry weight, and stretching of 10 times or more can be performed.
  • the water-swellable clay mineral may increase its viscosity over time after being dispersed in water, and may itself form a so-called curd house structure to gelate, so that it can be dispersed in water for a long time It was not desirable to save.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a means by which an organic-inorganic hybrid hydrogel can be easily produced regardless of the production place, even in an air atmosphere.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a method for producing an organic-inorganic composite hydrogel comprising the steps of mixing an aqueous solution containing a specific organic monomer and a clay mineral, a polymerization initiator, and a polymerization accelerator. And completed the present invention.
  • the present invention comprises the steps of mixing an aqueous solution (A) containing a water-soluble organic monomer (a1) and a phosphonic acid-modified hectorite (a2), a polymerization initiator (B), and a polymerization accelerator (C)
  • a method of producing an organic-inorganic composite hydrogel comprising: preparing the aqueous solution (A) and storing the aqueous solution at 50 ° C. for 1 week, the viscosity of the aqueous solution being 1000 mPa ⁇ s or less, and the polymerization initiator (B) The solubility in water at 20 ° C.
  • a method of producing an organic-inorganic hybrid hydrogel characterized by being in the range of .1.
  • the method for producing the organic-inorganic composite hydrogel according to the present invention is excellent in workability because it can be stored for a long period of time just before polymerization, and is not subject to restrictions such as the production site. It can be applied to
  • the method for producing the organic-inorganic hybrid hydrogel of the present invention comprises an aqueous solution (A) containing a water-soluble organic monomer (a1) and a phosphonic acid-modified hectorite (a2), a polymerization initiator (B), and a polymerization accelerator (C). And a viscosity of the aqueous solution after storing for 1 week after preparation of the aqueous solution (A) is 1000 mPa ⁇ s or less, The solubility in water at 20 ° C.
  • the polymerization initiator (B) is 50 g / 100 ml or more, and the molar ratio of the polymerization initiator (B) to the water-soluble organic monomer (a1) [(B) / (a1)] Is in the range of 0.01 to 0.1.
  • the water-soluble organic monomer (a1) is polymerized in the mixed solution (M) of the aqueous solution (A), the polymerization initiator (B) and the polymerization accelerator (C), and the phosphonic acid
  • M the mixed solution
  • the polymerization initiator (B) and the polymerization accelerator (C) the polymerization accelerator
  • the phosphonic acid the phosphonic acid
  • the aqueous solution (A) contains the water-soluble organic monomer (a1) and the phosphonic acid-modified hectorite (a2), and the water-soluble organic monomer (a1) is mixed in the liquid mixture (M). It is important that the viscosity of the aqueous solution (A) is 1,000 mPa ⁇ s or less, preferably 500 mPa ⁇ s or less, in order to sufficiently progress the polymerization of the above to obtain an organic-inorganic hydrogel having a three-dimensional network structure. More preferably, it is 300 mPa ⁇ s or less. When the viscosity of the aqueous solution after storage at 50 ° C.
  • the viscosity of the aqueous solution is a value measured by a B-type viscometer.
  • water-soluble organic monomer (a1) examples include a monomer having a (meth) acrylamide group, a monomer having a (meth) acryloyloxy group, and an acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of the monomer having a (meth) acrylamide group include acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide N, N-Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide, acryloyl morpholine, methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide Methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-cyclopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylamino pro Le methacrylamide.
  • Examples of the monomer having a (meth) acryloyloxy group include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxymethyl acrylate and ethoxymethyl acrylate.
  • acrylic monomer having a hydroxyl group examples include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like.
  • a monomer having a (meth) acrylamide group and acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N- It is more preferable to use isopropyl acrylamide and acryloyl morpholine, it is more preferable to use N, N-dimethyl acrylamide and acryloyl morpholine, and N, N-dimethyl acrylamide is particularly preferable from the viewpoint that polymerization easily proceeds.
  • the water-soluble organic monomers (a1) described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphonic acid-modified hectorite (a2) forms a three-dimensional network structure with the polymer of the water-soluble organic monomer, and becomes a component of the organic-inorganic hydrogel.
  • phosphonic acid-modified hectorite (a2) for example, pyrophosphoric acid-modified hectorite, etidronic acid-modified hectorite, alendronic acid-modified hectorite, methylenediphosphonic acid-modified hectorite, phytic acid-modified hectorite, etc. Can. These phosphonic acid-modified hectorite (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solution (A) becomes excellent in storage stability by using the phosphonic acid-modified hectorite (a2), but other water-swellable clay minerals can be used as long as the storage stability is not impaired. It can also be contained.
  • the content of the water-soluble organic monomer (a1) in the aqueous solution (A) is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. It is preferable from the ability to obtain a hydrogel excellent in mechanical properties that the content of the water-soluble organic monomer (a1) is 1% by mass or more. On the other hand, the content of the water-soluble organic monomer is preferably 50% by mass or less because preparation of the solution can be easily performed.
  • the content of the phosphonic acid hectorite (a2) in the aqueous solution (A) is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, because mechanical properties of the obtained hydrogel are further improved.
  • the content of the phosphonic acid hectorite (a2) in the aqueous solution (A) is preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less because the increase in viscosity of the aqueous solution (A) can be further suppressed. Is more preferred.
  • the aqueous solution (A) may contain an organic solvent other than water, and examples of the organic solvent include alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethyl ether, ethylene glycol mono Ether compounds such as ethyl ether; Amide compounds such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and the like.
  • the organic solvent include alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethyl ether, ethylene glycol mono Ether compounds such as ethyl ether; Amide compounds such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and the like.
  • the organic solvent which can be mixed with water is preferably an alcohol compound, more preferably methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, methanol And ethanol are more preferred.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solution (A) can be easily prepared, for example, by mixing and stirring the water-soluble organic monomer (a1), the phosphonic acid hectorite (a2) and water.
  • the polymerization initiator (B) has a solubility in water at 20 ° C. of 50 g / 100 ml or more, in order to sufficiently promote the polymerization of the water-soluble organic monomer (a1) even in an air atmosphere. It is.
  • Examples of the polymerization initiator (B) include water-soluble peroxides and water-soluble azo compounds having a solubility in water at 20 ° C. of 50 g / 100 ml or more.
  • water-soluble peroxide examples include ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • water-soluble azo compound examples include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like.
  • water-soluble peroxides are preferable from the viewpoint of the interaction with the phosphonic acid hectorite (a2), and ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate are more preferable.
  • the polymerization initiator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio [(B) / (a1)] of the polymerization initiator (B) to the water-soluble organic monomer (a1) in the mixed solution (M) is the water-soluble organic monomer ((B) / (a1)) It is important to be in the range of 0.01 to 0.1, and preferably in the range of 0.01 to 0.05, since the polymerization of a1) can be sufficiently advanced.
  • Examples of the polymerization accelerator (C) include tertiary amine compounds, thiosulfates, and ascorbic acid compounds.
  • tertiary amine compound examples include N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 3-dimethylaminopropionitrile and the like.
  • thiosulfate examples include sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like.
  • ascorbic acid compound examples include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbic acid and the like.
  • tertiary amine compounds are preferable, and N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine is more preferable.
  • the polymerization accelerator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization accelerator (C) in the mixed solution (M) is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. It is preferable from the ability to accelerate
  • a dispersion liquid can be used without aggregation before superposition
  • the polymerization initiator (in the aqueous solution (A) B) and the polymerization accelerator (C) may be mixed as it is, or an aqueous solution of the polymerization initiator (B) or an aqueous solution of the polymerization accelerator (C) may be mixed.
  • the mixed solution (M) contains the aqueous solution (A), the polymerization initiator (B) and the polymerization accelerator (C), but if necessary, an organic solvent, an organic crosslinking agent, an antiseptic, an increase It may further contain a thickener and the like.
  • organic solvent examples include alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ether compounds such as ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Ketone compounds such as methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
  • alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol
  • ether compounds such as ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • Ketone compounds such as methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
  • alcohol compounds are preferable, methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol are more preferable, and methanol and ethanol are more preferable.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the organic-inorganic hybrid hydrogel according to the present invention comprises mixing the aqueous solution (A), the polymerization initiator (B), and the polymerization accelerator (C) to form a water-soluble organic compound in the aqueous solution (A).
  • the monomer (a1) is polymerized, it is excellent in workability because no post-process such as heating or ultraviolet irradiation is required.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 80 ° C., and more preferably 20 to 80 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably 10 to 80 ° C. or higher, it is preferable because the radical reaction can proceed in a chain.
  • the polymerization temperature is 80 ° C. or less, because the water contained in the dispersion can be polymerized without boiling.
  • the polymerization time varies depending on the types of the polymerization initiator (B) and the polymerization accelerator (C), but is carried out for several tens of seconds to 24 hours. In particular, in the case of radical polymerization using heating or redox, it is preferably 1 to 24 hours, more preferably 5 to 24 hours. It is preferable from the polymer of the said phosphonic acid modified
  • the aqueous solution (A) can be transported to the use site after preparation.
  • the organic-inorganic composite hydrogel can be easily manufactured even in an air atmosphere, it can be suitably used in field construction applications such as civil engineering construction sites and construction construction sites.
  • the viscosity of the aqueous solution is a value measured with a B-type viscometer ("TV-22" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Example 1 Production and evaluation of organic-inorganic composite hydrogel (1)
  • a flat-bottomed glass container 90 mL of pure water, 2.4 g of phosphonic acid-modified hectorite ("Laponite RDS" manufactured by Bick Chemie Japan Co., Ltd.), and 10 g of dimethylacrylamide (DMAA) are added, and a uniform transparent aqueous solution (A-1) Were prepared.
  • the viscosity of this aqueous solution (A-1) at a water temperature of 25 ° C. was measured and found to be 1.5 mPa ⁇ s.
  • the aqueous solution (A-1) was sealed and stored in a 50 ° C. thermostat.
  • the entire amount of the aqueous solution (A-1) was put in a 200 mL glass beaker, and the NPS aqueous solution and the TEMED aqueous solution prepared above were added while stirring, and the stirring was continued until uniform mixing. After stirring, the container was left undisturbed at room temperature for 24 hours to produce an organic-inorganic hybrid hydrogel. The solution was confirmed after 24 hours, and a colorless and transparent organic-inorganic hybrid hydrogel (1) was obtained.
  • Example 2 Production and Evaluation of Organic-Inorganic Composite Hydrogel (2)
  • a uniformly clear aqueous solution (A-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphonic acid-modified hectorite used was changed to 4.8 g.
  • the viscosity of this aqueous solution (A-2) at a water temperature of 25 ° C. was measured to be 1.8 mPa ⁇ s.
  • the aqueous solution (A-2) was sealed and stored in a 50 ° C. thermostat. It was taken out after one week, and when the viscosity at 25 ° C. of the water temperature was measured again, it was 300 mPa ⁇ s, and no significant rise in viscosity occurred in one week.
  • Example 2 an aqueous solution of NPS and an aqueous solution of TEMED were added to the aqueous solution (A-2), and stirring was continued until uniform mixing. After stirring, the container was left undisturbed at room temperature for 24 hours to produce an organic-inorganic hybrid hydrogel. The solution was confirmed after 24 hours, and a colorless and transparent organic-inorganic hybrid hydrogel (2) was obtained.
  • Example 3 Production and Evaluation of Organic-Inorganic Composite Hydrogel (3)
  • a flat-bottomed glass container put 90 mL of pure water, 2.4 g of phosphonic acid-modified hectorite ("Laponite S-482" manufactured by BIC Chemie Japan Ltd.), 10 g of DMAA, and stir to form a uniform, transparent aqueous solution (A-3).
  • A-3 phosphonic acid-modified hectorite
  • the viscosity of this aqueous solution (A-3) at a water temperature of 25 ° C. was measured and found to be 1.5 mPa ⁇ s.
  • the aqueous solution (A-3) was sealed and stored in a 50 ° C. thermostat.
  • the entire amount of the aqueous solution (A-3) was put in a 200 mL glass beaker, and the NPS aqueous solution and the TEMED aqueous solution prepared above were added while stirring, and the stirring was continued until uniform mixing. After stirring, the container was left undisturbed at room temperature for 24 hours to produce an organic-inorganic hybrid hydrogel. The solution was confirmed after 24 hours, and a colorless and transparent organic-inorganic hybrid hydrogel (3) was obtained.
  • Example 4 Production and Evaluation of Organic-Inorganic Composite Hydrogel (4)
  • An aqueous solution (A-1) was prepared in a flat-bottomed glass container in the same manner as in Example 1.
  • 10 mL of pure water and 1.0 g of NPS were put into another flat bottom glass container and stirred to prepare a homogeneous clear NPS aqueous solution.
  • 10 mL of pure water and 80 ⁇ L of TEMED were placed in another flat-bottomed glass container and stirred to prepare a homogeneous TEMED aqueous solution.
  • the entire amount of the aqueous solution (A-1) was put in a 200 mL glass beaker, and the NPS aqueous solution and the TEMED aqueous solution prepared above were added while stirring, and the stirring was continued until uniform mixing. After stirring, the container was left undisturbed at room temperature for 24 hours to produce an organic-inorganic hybrid hydrogel. The solution was confirmed after 24 hours, and a colorless and transparent organic-inorganic hybrid hydrogel (4) was obtained.
  • Example 5 Production and Evaluation of Organic-Inorganic Composite Hydrogel (5)
  • a uniformly transparent aqueous solution (A-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 g of water-soluble organic monomer to be used was used instead of DMAA, instead of acryloyl morpholine (hereinafter abbreviated as "ACMO").
  • ACMO acryloyl morpholine
  • the viscosity of this aqueous solution (A-4) at a water temperature of 25 ° C. was measured and found to be 5.1 mPa ⁇ s.
  • the aqueous solution (A-4) was sealed and stored in a 50 ° C. thermostat. It was taken out after one week, and when the viscosity at 25 ° C.
  • Example 2 An NPS aqueous solution and a TEMED aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1 were added to the total amount of the aqueous solution (A-4), and stirring was continued until uniform mixing. After stirring, the container was left undisturbed at room temperature for 24 hours to produce an organic-inorganic hybrid hydrogel. After 24 hours, when the solution was confirmed, a colorless and transparent organic-inorganic composite hydrogel (5) was obtained.
  • aqueous solution (A-1) was prepared in a flat-bottomed glass container in the same manner as in Example 1. Next, the entire solution (A-1) was placed in a 200 mL glass beaker, 0.1 g of potassium persulfate (KPS) and 80 ⁇ L of TEMED were added while stirring, and the stirring was continued until uniform mixing. Next, 10 mL of pure water and 0.5 g of potassium persulfate (hereinafter abbreviated as "KPS”) were placed in another flat bottom glass container and stirred to prepare a homogeneous, transparent KPS aqueous solution.
  • KPS potassium persulfate
  • the viscosity was measured again at 25 ° C., and it was 20,000 mPa ⁇ s, and the fluidity of the aqueous solution was almost lost, and it was difficult to use it for the production of organic-inorganic hybrid hydrogel .
  • Comparative Example 1 is an example using KPS whose solubility in water at 20 ° C. is less than 50 g / 100 ml as the polymerization initiator (B), but the polymerization hardly progresses and the organic-inorganic composite hydrogel is It was not obtained.
  • Comparative Example 2 is an example using synthetic hectorite which is not phosphonic acid modified, but the storage stability of the aqueous solution is poor and an organic-inorganic composite hydrogel can not be obtained.

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Abstract

水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）の２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１～０．１の範囲であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供する。この有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、重合直前の状態で長期間保存可能となることから、作業性に優れ、製造場所等の制約を受けないことから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。

Description

有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
　本発明は、有機無機複合ヒドロゲルの製造方法に関する。
　ゲルとは、液体と固体の中間の性質を有するものであり、水などの溶媒中に有機高分子などの物質が三次元網目を構成して、安定な状態となっているものである。特に、溶媒が水であるものは、ヒドロゲルと呼んでおり、医療、食品，スポーツ関連などの機能材料としての用途開発が行われてきた。特に均一な透明性、強靱な力学物性、吸水性、生体適合性等を持たせるために、様々な材料との複合化や、架橋構造の工夫がなされてきた。
　例えば、水溶性有機高分子と水膨潤性粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目の中に水が包含されている有機無機複合ヒドロゲルに係る発明が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の有機無機複合ヒドロゲルによれば、９５％以上の光透過性、乾燥重量に対して１０倍以上の吸水性、及び１０倍以上の延伸ができることが記載されている。
　しかしながら、これらのヒドロゲルを製造する場合、有機モノマーをラジカル重合させることの理由により、分子状酸素の不存在下でのみその合成が可能であると考えられていた。その結果、例えば、土木工事現場や建築工事現場で使用する等の工業用途への適用が困難であった。また、水膨潤性粘土鉱物を水中に含有させる際には、水膨潤性粘土鉱物が水中に出来るだけ均一に分散していることが必要であるが、その分散速度は遅く、加えて、継粉の形成を防止するために、適度な撹拌が必要なことから、土木工事現場や建築工事現場でその作業を行うことは困難であった。さらに、水膨潤性粘土鉱物は、水に分散後、経時的にその分散液の粘度が増加し、それ自身でいわゆるカードハウス構造を形成してゲル化することがあり、水分散状態で長期間保存することは好ましくなかった。
特開２００２－０５３６２９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、製造場所を問わず、空気雰囲気下であっても、簡易に有機無機複合ヒドロゲルを製造できる手段を提供することである。
　本発明者等は、特定の有機モノマー及び粘土鉱物を含有する水溶液と、重合開始剤と、重合促進剤とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）の２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１～０．１の範囲であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法を提供するものである。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、重合直前の状態で長期間保存可能となることから、作業性に優れ、製造場所等の制約を受けないことから、土木工事現場等の各種工業用途へ適用することができる。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）の２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１～０．１の範囲であることを特徴とするものである。
　本発明の製造方法により、前記水溶液（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）の混合液（Ｍ）中で前記水溶性有機モノマー（ａ１）が重合し、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）ととともに三次元網目構造を形成するため、簡便に有機無機ヒドロゲルが得られる。
　前記水溶液（Ａ）は、前記水溶性有機モノマー（ａ１）及び前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有するものであるが、前記混合液（Ｍ）中で、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合が十分に進行し、三次元網目構造を有する有機無機ヒドロゲルを得るためには、前記水溶液（Ａ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが重要であり、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、３００ｍＰａ・ｓ以下である。５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、前記水溶液（Ａ）の保存安定性が不良であり、土木工事現場等での使用が困難となる。なお、水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値である。
　前記水溶性有機モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート等が挙げられる。
　前記ヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、溶解性及び得られる有機無機ヒドロゲルの物性の観点から、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを用いることが好ましく、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを用いることがさらに好ましく、重合が進行しやすい観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが特に好ましい。
　なお、上述の水溶性有機モノマー（ａ１）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）は、上記水溶性有機モノマーの重合体とともに三次元網目構造を形成し、有機無機ヒドロゲルの構成要素となる。
　前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）としては、例えば、ピロリン酸変性ヘクトライト、エチドロン酸変性ヘクトライト、アレンドロン酸変性ヘクトライト、メチレンジホスホン酸変性ヘクトライト、フィチン酸変性ヘクトライト等を用いることができる。これらのホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記水溶液（Ａ）は、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を使用することで、保存安定性に優れたものとなるが、保存安定性を損なわない範囲において、その他の水膨潤性粘土鉱物を含有することもできる。
　前記水溶液（Ａ）中の前記水溶性有機モノマー（ａ１）の含有量は、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。前記水溶性有機モノマー（ａ１）の含有量が１質量％以上であると、力学物性に優れるヒドロゲルを得ることができることから好ましい。一方、水溶性有機モノマーの含有量が５０質量％以下であると、液の調製が容易にできることから好ましい。
　前記水溶液（Ａ）中の前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）の含有量は、得られるヒドロゲルの力学物性がより向上することから、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、前記水溶液（Ａ）中の前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）の含有量は、前記水溶液（Ａ）の粘度上昇をより抑制することができることから、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　また、前記水溶液（Ａ）は、水以外の有機溶媒を含んでいてもよく、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
　これらのうち、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）の溶解性の観点から、水と混合されうる有機溶媒としては、アルコール化合物が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノールがさらに好ましい。
　なお、上述の有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記水溶液（Ａ）は、例えば、前記水溶性有機モノマー（ａ１）、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）及び水を混合し、撹拌することで容易に調製できる。
　前記重合開始剤（Ｂ）は、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であることが、空気雰囲気下においても、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合を十分に進行させるために重要である。
　前記重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上である水溶性の過酸化物、水溶性のアゾ化合物等が挙げられる。
　前記水溶性の過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　前記水溶性のアゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）等が挙げられる。
　これらの中でも、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）との相互作用の観点から、水溶性の過酸化物が好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムがより好ましい。
　なお、前記重合開始剤（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記混合液（Ｍ）中の前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］は、空気雰囲気下においても、前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合を十分に進行させることができることから、０．０１～０．１の範囲であることが重要であり、好ましくは、０．０１～０．０５の範囲である。
　前記重合促進剤（Ｃ）としては、例えば、３級アミン化合物、チオ硫酸塩、アスコルビン酸化合物等が挙げられる。
　前記３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、３－ジメチルアミノプロピオニトリル等が挙げられる。
　前記チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　前記アスコルビン酸化合物としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
　これらのうち、水膨潤性粘土鉱物との親和性及び相互作用の観点から、３級アミン化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
　なお、前記重合促進剤（Ｃ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記混合液（Ｍ）中の前記重合促進剤（Ｃ）の含有量は、０．０１～１質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であると、得られるヒドロゲルの有機モノマーの合成を効率よく促進できることから好ましい。一方、１質量％以下であると、分散液が重合前に凝集せずに使用することができて、取扱性が向上することから好ましい。
　前記水溶液（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）を混合し、混合液（Ｍ）を調製する工程としては、前記水溶液（Ａ）中に、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）をそのまま混合してもよいし、前記重合開始剤（Ｂ）の水溶液や、前記重合促進剤（Ｃ）の水溶液を混合してもよい。
　前記混合液（Ｍ）は、前記水溶液（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）及び前記重合促進剤（Ｃ）を含有するが、必要に応じて、有機溶媒、有機架橋剤、防腐剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
　前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等のアルコール化合物；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、前記ホスホン酸ヘクトライト（ａ２）との親和性の観点から、アルコール化合物が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノールがさらに好ましい。
　なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法は、前記水溶液（Ａ）と、前記重合開始剤（Ｂ）と、前記重合促進剤（Ｃ）とを混合し、前記水溶液（Ａ）中の水溶性有機モノマー（ａ１）を重合させるものであるが、加熱や紫外線照射等の後工程を必要としないことから、作業性に優れるものである。
　重合温度としては、１０～８０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度が１０℃以上であると、ラジカル反応が連鎖的に進行できることから好ましい。一方、重合温度が８０℃以下であると、分散液中に含まれる水が沸騰せずに重合できることから好ましい。
　重合時間としては、前記重合開始剤（Ｂ）や前記重合促進剤（Ｃ）の種類によって異なるが、数十秒～２４時間の間で実施される。特に、加熱やレドックスを利用するラジカル重合の場合は、１～２４時間が好ましく、５～２４時間がより好ましい。重合時間が１時間以上であると、前記ホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）と前記水溶性有機モノマー（ａ１）の重合物が三次元網目を形成できることから好ましい。一方、重合反応は２４時間以内にほぼ完了するので、重合時間は２４時間以下が好ましい。
　本発明の有機無機複合ヒドロゲルの製造方法では、前記水溶液（Ａ）の保存安定性が優れることから、前記水溶液（Ａ）を調製後、使用現場へ輸送等することができる。また、空気雰囲気下においても、簡易に有機無機複合ヒドロゲルを製造できることから、土木工事現場や建築工事現場等の現場施工用途においても、好適に使用できる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２２」）で測定した値である。
（実施例１：有機無機複合ヒドロゲル（１）の製造及び評価）
　平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）２．４ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）１０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液（Ａ－１）を調製した。この水溶液（Ａ－１）の水温２５℃での粘度を測定したところ、１．５ｍＰａ・ｓであった。
　この水溶液（Ａ－１）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。
　次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、過硫酸ナトリウム（以下、「ＮＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＥＭＥＤ」と略記する。）８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
　２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ－１）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（１）が得られた。
（実施例２：有機無機複合ヒドロゲル（２）の製造及び評価）
　使用するホスホン酸変性ヘクトライトを４．８ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、均一透明な水溶液（Ａ－２）を調製した。この水溶液（Ａ－２）の水温２５℃での粘度を測定したところ、１．８ｍＰａ・ｓであった。
　この水溶液（Ａ－２）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、３００ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。　
　次いで、実施例１と同様の方法で、前記水溶液（Ａ－２）にＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（２）が得られた。
（実施例３：有機無機複合ヒドロゲル（３）の製造及び評価）
　平底ガラス容器に、純水９０ｍＬ、ホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＳ－４８２」）２．４ｇ、ＤＭＡＡ　１０ｇを入れて、撹拌により均一透明な水溶液（Ａ－３）を調製した。この水溶液（Ａ－３）の水温２５℃での粘度を測定したところ、１．５ｍＰａ・ｓであった。
　この水溶液（Ａ－３）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。
　次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＮＰＳ　０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＴＥＭＥＤ　８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
　２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ－３）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（３）が得られた。
（実施例４：有機無機複合ヒドロゲル（４）の製造及び評価）
　実施例１と同様の方法で平底ガラス容器内に、水溶液（Ａ－１）を調製した。
　次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＮＰＳ　１．０ｇを入れて撹拌し、均一透明なＮＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＴＥＭＥＤ　８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
　２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ－１）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（４）が得られた。
（実施例５：有機無機複合ヒドロゲル（５）の製造及び評価）
　使用する水溶性有機モノマーをＤＭＡＡの代わりにアクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）を２０ｇ使用すること以外は実施例１と同様にして、均一透明な水溶液（Ａ－４）を調製した。この水溶液（Ａ－４）の水温２５℃での粘度を測定したところ、５．１ｍＰａ・ｓであった。
　この水溶液（Ａ－４）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、８５０ｍＰａ・ｓであり、１週間で粘度の大幅な上昇は起こらなかった。
　次いで、実施例１と同様の方法で、前記水溶液（Ａ－４）全量に実施例１と同様の方法で調製したＮＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲルを製造した。２４時間後に溶液を確認したところ、無色透明な有機無機複合ヒドロゲル（５）が得られた。
（比較例１：有機無機複合ヒドロゲル（Ｒ－１）の製造及び評価）
　実施例１と同様の方法で平底ガラス容器内に、水溶液（Ａ－１）を調製した。
　次いで、２００ｍＬのガラスビーカーに水溶液（Ａ－１）を全量入れ、撹拌しながら過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１ｇ及びＴＥＭＥＤ８０μＬを加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。
　次いで、別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」と略記する。）０．５ｇを入れて撹拌し、均一透明なＫＰＳ水溶液を調製した。さらに別の平底ガラス容器に、純水１０ｍＬ、ＴＥＭＥＤ　８０μＬを入れて撹拌し、均一なＴＥＭＥＤ水溶液を調製した。
　２００ｍＬのガラスビーカーに前記水溶液（Ａ－１）を全量入れ、撹拌しながら、上記で調製したＫＰＳ水溶液及びＴＥＭＥＤ水溶液を加えていき、均一に混合するまで撹拌を続けた。撹拌後蓋をせず、室温でそのまま２４時間静置して、有機無機複合ヒドロゲル（Ｒ－１）を製造した。
（比較例２：有機無機複合ヒドロゲル（Ｒ－２）の製造及び評価）
　実施例１で使用したホスホン酸変性ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤＳ」）を合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ラポナイトＲＤ」）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、均一透明な水溶液（ＲＡ－１）を調製した。この水溶液（ＲＡ－１）を密封して５０℃恒温器に保管した。１週間後取り出して、再度水温２５℃での粘度を測定したところ、２０，０００ｍＰａ・ｓであり、水溶液の流動性はほぼ無くなってしまい、有機無機複合ヒドロゲルの製造に用いることは困難であった。
［有機無機複合ヒドロゲルの評価］
上記で得られた有機無機複合ヒドロゲルをガラス棒で押すことにより、その状態を下記評価基準に従って評価した。重合不十分なゲルは、脆く、容易に破壊される。
　◎：破壊されない
　○：破壊部分が５質量％未満
　△：破壊部分が５質量％以上、１０質量％未満
　×：破壊部分が１０％質量％以上
　上記で得られた評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の本発明の製造方法では、空気雰囲気下においても、有機無機複合ヒドロゲルを製造できることが確認された。
　一方、比較例１は、重合開始剤（Ｂ）として、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ未満であるＫＰＳを用いた例であるが、重合がほとんど進行せず、有機無機複合ヒドロゲルが得られなかった。
　比較例２は、ホスホン酸変性していない合成ヘクトライトを使用した例であるが、水溶液の保存安定性が不良であり、有機無機複合ヒドロゲルが得られなかった。

Claims (1)

  1. 　水溶性有機モノマー（ａ１）及びホスホン酸変性ヘクトライト（ａ２）を含有する水溶液（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｃ）とを混合する工程からなる有機無機複合ヒドロゲルの製造方法であって、前記水溶液（Ａ）を調製後、５０℃で１週間保存した後の該水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記重合開始剤（Ｂ）の２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以上であり、前記水溶性有機モノマー（ａ１）に対する前記重合開始剤（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（ａ１）］が０．０１～０．１の範囲であることを特徴とする有機無機複合ヒドロゲルの製造方法。
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