KR101481745B1 - 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기존 산업용에 제품의 흐름성 조절 및 물성 조절을 위하여 사용되는 알칼리 팽윤형 증점제 또는 셀룰로스(cellulose) 계통의 증점제를 대치하기 위해 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, (a) 불포화 이중결합을 가지는 수용성상을 제조하는 단계, (b) 분산매로 사용되는 유기용매상을 제조하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 제조된 수용성상에 상기 단계 (b)에서 제조된 유기용매상을 첨가하고, 고속 교반하여 초기 유화 형태의 유화물을 제조하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 제조된 상기 유화물에 개시제를 첨가하고, 온도를 상승시켜 중합과정을 실행하는 단계, (e) 상기 단계 (d)에서 중합되어 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하고 안정성을 향상시키도록 숙성하는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 산업용 배합에서 점도와 흐름성, 작업성을 조절할 수 있다.

Description

역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법{Thickener by inverse emulsion synthetic and production method thereof}
본 발명은 역유화 중합 방법(Inverse Emulsion synthetic method)에 의한 증점제 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 기존 산업용에 제품의 흐름성 조절 및 물성 조절을 위하여 사용되는 알칼리 팽윤형 증점제 또는 셀룰로스(cellulose) 계통의 증점제를 대치하기 위해 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
산업용으로 사용되는 알칼리 팽윤형 증점제와 셀룰로오스계통의 증점제는 수성아크릴수지의 증점제로 보편적으로 사용이 되었으나, pH의존성, 분산안정성 등의 고려로 인해 작업성이 까다로우며, 증점 후 점도가 유지되는 안정성이 부족하며 사용자의 유동학(유변학)적인 요구를 만족시키기가 어렵다는 단점이 있다.
이를 보완하기 위해 상기의 두 가지 계열의 증점제를 혼합하여 사용하기도 하지만, 근본적인 해결은 되지 않는다. 이와 관련된 해결 방법으로 비수성의 매질에 분산된 중합체를 제공하는 것으로, 이것에 대한 방법은 역유화중합법에 의한 역상 에멀젼 중합체를 만들어 수계시스템의 증점 작업 시 직접 투입하여 손쉽게 증점을 할 수 있다.
이러한 기술의 일 예가 하기 문헌 1 및 2 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 아크릴산, 아크릴 아마이드 및 메타크릴산과 같은 불포화 이중결합을 가진 친수성 단량체, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 이중결합을 가진 소수성 단량체, 메틸렌비스 아크릴 아마이드와 같은 반응속도가 빠른 내부 가교제 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 반응속도가 느린 외부 가교제를 역상유화 중합시키되, 위 반응을 5단계로 나누어 초기단계에서 레독스 개시제의 일부를, 1단계에서 레독스 개시제의 일부를, 2단계에서 레독스 개시제의 일부를, 3단계에서 아조계 개시제의 전부를 마지막 단계에서 레독스 개시제의 나머지를 투입하여 역상유화 중합시켜 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 이온교환수 35~45중량%, 주요 단량체인 아크릴산 35~40중량%, 아크릴아미드 25~30중량%를 혼합하여 반응기에 주입한 후 교반하여 100중량%의 수용상을 제조하는 단계, 에스테르계오일인 디쏠240(Dsol-240) 70~90중량%, 2종의 소르비탄지방산에스테르를 1:1~1:5비율로 혼합한 계면 활성제 5~15중량%, 소수성 단량체인 스테아릴아크릴레이트 5~15중량%를 혼합하여 100중량%의 오일상을 제조하는 단계, 상기 오일상에 수용상을 1: 1의 비율로 연속적으로 주입하는 단계, 상기 수용상 주입완료 후 호마저나이저(homogenizer)를 사용하여 10㎚이하의 균일한 에멀젼 단량체를 생성시키는 단계와, 상기 강제로 생성된 에멀젼 단량체에 10~60분 정도 질소를 일정하게 투입하여 숙성시키는 단계로 이루어지는 섬유인쇄용 증점제 제조방법에 대해 개시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0431628호(2004.05.04 등록) 대한민국 등록특허공보 제10-0540872호(2005.12.28 등록)
상술한 바와 같은 종래에 사용되는 알칼리 팽윤형 증점제 또는 셀룰로오스 계통의 증점제의 사용시 일반적으로 제기되었던 문제점들은 다음과 같은 사항들이 있다.
1) 증점능이 약함 : 증점능 향상을 위해 증점제를 과량 사용시 전체 물성 저하, 접착 성능 및 분산성 등이 저하됨.
2) 증점 후(점도 상승 후) 안정성 결여 : 제품 배합 후 보관시 점도의 변화, 보관시 점도의 상승 내지 하락 발생, 시공시 작업성 결여.
3) 제품 취급시(Handling) 복잡함 : 점도 상승 및 유동성을 부여하기 위해 추가적인 성분 및 과정 필요, 알칼리 등의 추가 첨가 및 용해 과정이 발생함.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 기존 에멀젼 합성과 상이한 방식의 역유화 합성법을 사용하는데, 이는 친수성(Hydrophilic)이 높으며 불포화 이중결합을 가지는 아크릴계 단량체를 소수성(Hydrophobic)이 강한 분산매에 분산 후 유용성 촉매를 사용하여 합성시켜 수(물)첨가형 증점제를 마련하는 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수첨가에 의하여 상전환(Phase inversion)이 발생되고 이를 통한 증점 특성을 가지게 되어, 각종 산업용 수성제품에 응용시 증점능을 향상시키고, 점도 안정성과 작업시 취급이 용이한 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 증점제 제조방법은 역유화 중합 방법에 의한 수첨가형 증점제를 제조하는 방법으로서, (a) 불포화 이중결합을 가지는 수용성상을 제조하는 단계, (b) 분산매로 사용되는 유기용매상을 제조하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 제조된 수용성상에 상기 단계 (b)에서 제조된 유기용매상을 첨가하고, 고속 교반하여 초기 유화 형태의 유화물을 제조하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 제조된 상기 유화물에 개시제를 첨가하고, 온도를 상승시켜 중합과정을 실행하는 단계, (e) 상기 단계 (d)에서 중합되어 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하고 안정성을 향상시키도록 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 증점제 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)는 친수도(Hydrophilicity)가 높은 형태의 아크릴 단량체로서 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 강한 산성 기능기를 가지면서 동시에 카르복실기를 가지는 아크릴 단량체 등이 있으며, 이러한 산류는 적절한 알칼리류에 의해 pH6~8인 염(salt) 형태로 중화되어 사용한다. 상기 알칼리류로서는 암모니아수(NH4OH), 가성소다(NaOH), 가성가리(KOH) 등을 사용할 수 있다. 그 외에 친수도가 높은 수용성 단량체로는 아크릴 아마이드, 메칠메타아크릴아마이드와 같은 아마이드류 및 그 치환체 등이 사용될 수 있다. 또한 유상(유기 용매상)에 소수성의 단량체가 첨가될 수 있으며, 이러한 소수성이 강한 단량체로는 C4~C15 내외의 (메타)아크릴계통의 단량체가 사용될 수 있으며, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 터셔리-부틸메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
이들 단량체의 구성비는 전체 단량체 100 중량비 내에서 아크릴산 단독 또는 아크릴산과 메타크릴산의 2종 30~80wt%, 아크릴 아마이드 10~60wt%, 그 외 소수성 단량체로서 터셔리-부틸메타크릴레이트 0~10wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
증점제의 합성시 가교제가 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 가교제로는 메틸렌비스아크릴 아마이드, 디아세톤 아크릴 아마이드와 같은 아마이드 계통의 치환체류 및 알릴메타아크릴레이트, 부탄-디올-디-아크릴레이트, 디-알릴 프탈레이트 등이 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 반응성 및 가교능을 보이는 이중 결합을 분자구조 내에 가지고 있어 합성시 반응 전환률을 향상시키고, 적당한 가교밀도를 형성하여 증점력에 영향을 미친다. 그 사용량은 전체 단량체 대비 0.1~2.0wt% 사용하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 증점제 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 유기용매상은 포화 탄화수소로 구성된 미네랄 오일이나, 노말 파라핀 오일 또는 이소 파라핀 오일이 사용될 수 있는데, 이 중에서 저취, 저방향족, 저독성의 특성을 가지는 형태, C10~C17 탄소를 가지는 형태, 고온 안정성이 좋은 형태 등을 고려하고, 파라졸 제품 중 B.P(끓는점)을 고려하여 180℃~300℃에 해당하는 제품을 사용하며, 그 사용량은 전체 무게 대비10~30wt% 사용하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 증점제 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 계면활성제가 첨가되며, 계면활성제는 수용성 매질과 유기용매상의 유화를 일으켜주는 물질로 친수-친유도비가 통상적인 에멀젼 합성에 사용되는 값보다 낮은 종류를 사용하였는데, 이와 같은 형태의 제품이 수용성 매질과 유기용매상의 친화도를 높여 유화 생성을 이끌어줄 수 있다.
이에 사용되는 계면 활성제는 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올리에이트, 솔비탄 모노라우레이트와 같은 솔비탄 에스테르와 에톡시레이트화된 폴리에톡시레이티드 솔비탄 에스테르 2종을 병용하여 사용하며, 그 사용량은 전체 단량체 대비 4~12wt%인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 증점제 제조방법에 있어서, 상기 단계 (d)에서 개시제는 라디칼 연쇄 중합 반응을 진행시키기 위하여 사용되며, 벤조일 퍼옥사이드 또는 AIBN(2,2'-azo bis isobutyronitrile)을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 단량체 대비 0.1~1.0wt%인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 증점제 제조방법에 있어서, 상기 단계 (d)에서의 중합방식은 회분(batch) 중합 방식에 의해 실행되는 것을 특징으로 한다. 회분 중합 방식의 경우, 연속 공정에 의한 중합 방법에 비하여 원료 투입 후에 일시적으로 중합을 진행시키는 방식이기 때문에 반응시간을 짧게 유도할 수 있으며 중합과정의 재현성 및 제품의 물성의 재현성을 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법에 의하면, 수용성 아크릴 단량체를 포함하는 수용성 상과 소수성 단량체 일부 및 친수도 대비 친유도 값이 높은 계면 활성제를 포함하는 유기용매상의 2가지 상(phase)을 유화시키고, 개시제에 의하여 반응이 시작되는 라디칼 중합기구에 의해 역유화 합성법으로 얻어진 제품으로서, 기존 증점제 대비 우수한 증점능과 보관시 향상된 장기 점도 안정성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법에 의하면, 건축용, 섬유용 등과 같은 수성 에멀젼 형태의 제품이 사용되는 산업용 배합에서 점도와 흐름성, 작업성을 조절할 수 있다는 효과도 얻어진다.
도 1은 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
상술한 바와 같은 원료들을 사용한 본 발명의 구체적인 합성 방법을 도 1에 따라 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도이다.
먼저, 수용성상(water-soluble phase)을 제조한다(S10).
즉, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴 아마이드와 같은 수용성 아크릴 단량체를 물과 혼합하여 수용성상을 제조한다.
이때 수용성상을 교반하면서 암모니아수 및 가성소다 등의 알칼리를 적하하여 pH가 6~8 사이로 되도록 조정한다.
또한 pH를 조정함과 동시에 적절한 냉각을 통하여 반드시 온도가 40℃가 넘지 않도록 한다. 상기한 바와 같이, pH가 조절된 수용성상에 가교제를 첨가하여 수용성상의 제조를 마친다.
다음으로 상기 단계 S10과는 별도로 유기용매상(Oil phase)을 제조한다(S20).
즉, 선택된 단량체와 친유도값이 큰 계면활성제를 오일에 분산시켜 유기용매상을 제조한다.
다음으로 상술한 바와 같이, 상기 단계 S10에서 제조된 수용성상에 상기 단계 S20에서 제조된 유기용매상을 첨가하고(S30), 고순도 질소를 사용하여 용존산소를 제거하며 강력하게 고속 교반하여 초기유화 형태를 제조한다(S40).
이때 유기용매상과 수용성상의 혼합비율은 전체 비율 100wt% 중 1 : 2 ~ 1 : 6의 혼합 비율이며, 이보다 혼합 비율이 낮아지거나, 높아질 경우 초기 유화물의 형성이 나빠지거나, 합성이 저해되는 경우가 발생할 수 있다.
또한 에멀젼의 형성과 더불어 합성과정에서 유화상태의 유지 및 안정화를 위해 상기 단계 S40에서는 강력한 교반으로 초기 유화물 형태를 만들어 주어야 한다.
다음에 상기 단계 S40에서의 교반에 의해 제조된 유화물에 개시제를 첨가하고(S50), 온도를 상승시켜 중합과정을 진행한다(S60).
이때 중합과정은 다양한 합성 방식 중 회분(Batch) 중합 방식으로 진행하였다.
중합과정에서 반응개시온도는 70℃ 전후에서 합성을 시작하여 90℃ 전후를 반드시 유지한다. 반응의 시작은 유화정도 및 상기 단계 S40에서의 교반에 의해 제조된 유화물 중의 용존산소량에 따라 반응개시온도 및 최고온도의 차이가 발생할 수 있다. 반응개시온도는 70℃~90℃, 최고온도는 100~110℃의 분포를 나타낸다.
중합과정이 끝난 후에는 일정시간의 숙성과정(S70)을 거친 후 반응을 마무리한다. 숙성 과정을 통하여 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하고 제품의 안정성을 향상시킬 수 있었다.
다음에 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제으 구체적인 제조 과정의 일 예를 하기 실시 예에 따라 설명한다.
[ 실시 예 1 ]
온도계, 응축기(condensor), 교반기 등이 설치된 반응기에, 증류수 178g, 아크릴산 158g과 메타크릴산 7g을 투입하고 잘 교반하여 준다.
위 혼합물에 25% 암모니아수 131g을 1.5hrs 동안 적하하여 중화시킨다.
중화 후 pH는 7.0~7.5를 유지하도록 한다.
다른 비이커에 증류수 135g, 아크릴 아마이드 67.5g, 메틸렌 비스 아크릴 아마이드 2.5g을 투입 후 교반하여 완전히 용해시킨다.
또 다른 비이커에 파라졸 오일 230g과 솔비탄 모노올레이트 14g, PEG-20 솔비탄 모노올레이트 5g을 혼합한 후 교반한다.
반응기에 위에서 제조된 수용액상과 유기용매상을 투입 후, 강력 고속 교반을 10-15분간 실시하여 초기 유화물을 얻는다. 이때 용존산소를 제거하기 위해 고순도 질소를 내부에 흘려준다.
얻어진 초기 유화물에 개시제 2,2'-azo bis isobutyronitrile를 첨가하고 가열에 의하여 온도를 상승시킨다.
반응이 개시되면 적절한 냉각을 통해 급격한 발열을 조절하며, 온도를 65℃~ 95℃ 정도로 유지한다.
반응 종료 후 65℃~95℃에서 1시간 숙성 후 합성을 종료한다.
이렇게 얻어진 증점제는 고형분(NV) 34%, pH 7.3, 점도 1,300cps의 값을 나타내었다.
[ 실시 예 2 ]
온도계, 응축기(condensor), 교반기 등이 설치된 반응기에, 증류수 230g, 아크릴산 158g과 메타크릴산 7g을 투입하고 잘 교반하여 준다.
위 혼합물에 25% 암모니아수 100g을 1.5hrs 동안 적하하여 중화시킨다.
중화 후 pH 5~6 사이를 유지하도록 한다.
다른 비이커에 증류수 135g, 아크릴 아마이드 67.5g, 메틸렌 비스 아크릴 아마이드 2.5g을 투입 후 교반하여 완전히 용해시킨다.
또 다른 비이커에 파라핀 오일 178g과 솔비탄 모노올레이트 14g, PEG-20 솔비탄 모노올레이트 5g을 혼합한 후 교반한다.
반응기에 위에서 제조된 수용액상과 유기용매상을 투입 후, 강력 고속 교반을 10-15분간 실시하여 초기 유화물을 얻는다. 이때 용존산소를 제거하기 위해 고순도 질소를 내부에 흘려준다.
얻어진 초기 유화물에 개시제 2,2'-azo bis isobutyronitrile을 첨가하고 가열하여 온도를 상승시킨다.
반응이 개시되면 적절한 냉각을 통해 급격한 발열을 조절하며, 온도를 65℃~ 95℃ 정도로 유지한다.
반응 종료 후, 65℃~95℃에서 1시간 숙성 후, 합성을 종료한다.
이렇게 얻어진 증점제는 NV 33.5%, pH 5.8, 점도 3,400cps의 값을 나타내었다.
[ 실시 예 3 ]
온도계, 응축기(condensor), 교반기 등이 설치된 반응기에, 증류수 230g, 아크릴산 158g과 메타크릴산 7g을 투입하고 잘 교반하여 준다.
위 혼합물에 25% 암모니아수 131g을 1.5hrs 동안 적하하여 중화시킨다.
다른 비이커에 증류수 135g, 아크릴 아마이드 67.5g, 메틸렌 비스 아크릴 아마이드 2.5g을 투입 후 교반하여 완전히 용해시킨다.
또 다른 비이커에 파라핀 오일 178g과 솔비탄 모노올레이트 14g, PEG-20 솔비탄 모노올레이트 5g을 혼합한 후 교반한다.
반응기에 위에서 제조된 수용액상과 유기용매상을 투입 후, 강력 고속 교반을 10-15분간 실시하여 초기 유화물을 얻는다. 이때 용존산소를 제거하기 위해 고순도 질소를 내부에 흘려준다.
얻어진 초기 유화물에 개시제 2,2'-azo bis isobutyronitrile을 첨가하고 외부 가열에 의하여 온도를 상승시킨다.
반응이 개시되면 적절한 냉각을 통해 급격한 발열을 조절하며, 온도를 65℃~ 95℃ 정도로 유지한다.
반응 종료 후 65℃~ 95℃에서 1시간 숙성 후, 합성을 종료한다.
이렇게 얻어진 증점제는 NV 34.2%, pH 7.5, 점도 3,800cps의 값을 나타내었다.
[ 실시 예 4 ]
반응기에 온도계, 응축기, 교반기 등을 설치한 후, 증류수 230g에 아크릴산 165g을 투입하고 잘 교반하여 준다.
위 혼합물에 25% 암모니아수 141g을 1.5hrs 동안 적하하여 중화시킨다.
다른 비이커에 증류수 135g, 아크릴 아마이드 67.5g, 메틸렌 비스 아크릴 아마이드 2.5g을 투입 후 교반하여 완전히 용해시킨다.
또 다른 비이커에 파라핀 오일 178g과 솔비탄 모노올레이트 14g, PEG-20 솔비탄 모노올레이트 5g을 혼합한 후 교반한다.
반응기에 위에서 제조된 수용액상과 유기용매상을 투입 후, 강력 고속 교반을 10-15분간 실시하여 초기 유화물을 얻는다. 이때 용존산소를 제거하기 위해 고순도 질소를 내부에 흘려준다.
얻어진 초기 유화물에 개시제 2,2'-azo bis isobutyronitrile을 첨가하고 외부 가열에 의하여 온도를 상승시킨다.
반응이 개시되면 적절한 냉각을 통해 급격한 발열을 조절하며, 온도를 65℃~ 95℃ 정도로 유지한다.
반응 종료 후 65℃~ 95℃에서 1시간 숙성 후, 합성을 종료한다.
이렇게 얻어진 증점제는 NV 33.9%, pH 7.1, 점도 4,300cps의 값을 나타내었다.
본 발명에 따른 제품 시험 및 평가는 다음과 같다.
상기 실시 예에서 합성된 증점제의 물성을 평가하기 위하여 기존 대흥화학공업 주식회사 제조의 알칼리 첨가형 증점제와 본 발명에서 얻어진 수첨가형 증점제의 물성을 비교 평가하였다.
물성 비교는 증점능과 증점후 점도 안정성을 평가하였다.
증점능 측정을 위하여 현재 접착용도로 사용되는 건축용 수성 에멀젼 제품에 각각의 증점제를 일정 비율 첨가한 후 증점 점도를 측정하였다.
증점상태의 원활성과 분산성 향상을 위해 물로 희석 후 증점하였다.
건축용 제품의 일반적인 사용 형태를 고려하여(페이스트상) 100만~300만cps 정도의 점도 형성을 기준으로 설정하였다.
증점을 위한 혼합비율은 다음과 같다.
수성 접착제 : H2O : 증점제 = 100 : 100 : 22
수성 접착제 : VE-2002 => 대흥화학공업 주식회사 제조 수성 에멀젼 접착제 증점제 : TH-A => 대흥특수화학 제조 알칼리 첨가형 증점제
시험품 A, B, C는 본 발명에서 합성된 수첨가형 증점제의 실시 예 2, 3, 4에 대응한다.
증점 점도 측정은 각각의 혼합비율에 따라 혼합 후, Brookfield RVT viscometer를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정 결과는 표 1과 같다.
* Spindle No. / rpm = Helipath spindle T-F / 2.5
* Viscosity measuring range : 0 ~ 400만cps
* Temp. : at 25℃
* Unit : 10,000cps
TH-A 실험-A 실험-B 실험-C
1st 90 180 202 204
2nd 88 182 200 204
3rd 90 180 200 200
Ave. 89 181 200 200
본 발명에 따른 점도 안정성 평가는 표 2와 같다.
각각의 증점된 페이스트 형태의 조성물을 항온 조건에서 보관하고 시간 경과에 따라 점도 변화를 측정하였다.
Figure 112014090047650-pat00001
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 증점제의 경우, 증점능에 있어 기존 알칼리 첨가형 증점제에 비하여 100% 이상 향상된 증점능을 나타내고 있으며, 장기 저장 안정성에 있어서도 점도 변화율이 기존 제품 대비 월등하게 안정적인 현상을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제 및 그의 제조 방법을 사용하는 것에 의해 기존 증점제 대비 우수한 증점능과 보관시 향상된 장기 점도 안정성을 유지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 역유화 중합 방법에 의한 수첨가형 증점제를 제조하는 방법으로서,
    (a) 불포화 이중결합을 가지는 수용성상을 제조하는 단계,
    (b) 분산매로 사용되는 유기용매상을 제조하는 단계,
    (c) 상기 단계 (a)에서 제조된 수용성상에 상기 단계 (b)에서 제조된 유기용매상을 첨가하고, 고속 교반하여 초기 유화 형태의 유화물을 제조하는 단계,
    (d) 상기 단계 (c)에서 제조된 상기 유화물에 개시제를 첨가하고, 온도를 상승시켜 중합과정을 실행하는 단계,
    (e) 상기 단계 (d)에서 중합되어 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하고 안정성을 향상시키도록 숙성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 아크릴산, 메타크릴산 또는 카르복실기를 가지는 아크릴 단량체를 물과 혼합하여 수용성상을 제조하는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 단량체는 전체 단량체 100 중량비 내에서 아크릴산 단독 또는 아크릴산과 메타크릴산의 2종 30~80wt%, 아크릴 아마이드 10~60wt%, 그 외 소수성 단량체로서 터셔리-부틸메타크릴레이트 0~10wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서의 유기용매상은 포화 탄화수소로 구성된 노말 파라핀 오일로서, C10~C17 탄소를 가지는 형태 및 B.P(끓는점) 180℃~300℃에 해당하는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서는 계면활성제가 첨가되며,
    상기 계면활성제는 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올리에이트 또는 솔비탄 모노라우레이트의 솔비탄 에스테르와 에톡시레이트화된 폴리에톡시레이티드 솔비탄 에스테르 2종을 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 개시제는 라디칼 연쇄 중합 반응을 진행시키기 위하여 사용되며, 벤조일 퍼옥사이드 또는 AIBN(2,2'-azo bis isobutyronitrile)인 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서의 중합은 회분(batch) 중합 방식에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 암모니아수 또는 가성소다의 알칼리를 적하하여 pH가 6.0~8.0 사이로 되도록 조정되며, 가교제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제로는 메틸렌비스아크릴 아마이드, 디아세톤 아크릴 아마이드, 알릴메타아크릴레이트, 부탄-디올-디-아크릴레이트, 디-알릴 프탈레이트 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 증점제 제조방법.
  10. 청구항 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 증점제 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 증점제.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101606421B1 (ko) 2015-05-27 2016-03-28 주식회사 쌍곰켐 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법
KR101794563B1 (ko) * 2016-03-11 2017-11-07 한일산업주식회사 친환경 수팽윤성 증점제 조성물, 이의 제조방법 및 상기 친환경 수팽윤성 증점제 조성물 및 친환경 아크릴 에멀전을 포함하는 타일용 접착제

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101483401B1 (ko) * 2014-09-30 2015-01-19 순경석 친환경 하이브리드 도료 조성물
KR101603061B1 (ko) * 2015-03-30 2016-03-14 대흥특수화학(주) 역유화 중합 방법에 의한 고 증점제 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100431628B1 (ko) 2001-08-16 2004-05-17 (주)삼원 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법
KR20060091238A (ko) * 2005-02-14 2006-08-18 롬 앤드 하아스 컴패니 수성 시스템용 농조화제
KR20070001814A (ko) * 2005-06-29 2007-01-04 롬 앤드 하아스 컴패니 수성 시스템용 농조화제
US20070258927A1 (en) 2004-12-23 2007-11-08 Lamberti Spa Inverse Emulsions as Thickeners for Cosmetics

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100431628B1 (ko) 2001-08-16 2004-05-17 (주)삼원 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법
US20070258927A1 (en) 2004-12-23 2007-11-08 Lamberti Spa Inverse Emulsions as Thickeners for Cosmetics
KR20060091238A (ko) * 2005-02-14 2006-08-18 롬 앤드 하아스 컴패니 수성 시스템용 농조화제
KR20070001814A (ko) * 2005-06-29 2007-01-04 롬 앤드 하아스 컴패니 수성 시스템용 농조화제

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101606421B1 (ko) 2015-05-27 2016-03-28 주식회사 쌍곰켐 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법
KR101794563B1 (ko) * 2016-03-11 2017-11-07 한일산업주식회사 친환경 수팽윤성 증점제 조성물, 이의 제조방법 및 상기 친환경 수팽윤성 증점제 조성물 및 친환경 아크릴 에멀전을 포함하는 타일용 접착제

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