KR101606421B1 - 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 역유화 중합방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 증점제에 관한 것으로, 역유화 중합 공정에서 호모지나이저(homogenizer)를 사용하지 않으며, 개시제의 투입 온도, 용량 등을 단계별로 나누지 않고 일정한 시간 동안 연속적(continuous)으로 적하함으로써 중합반응 안정성 및 증점제의 생산량을 최대로 할 수 있고, 종래의 역유화 수팽윤성 증점제의 분산매인 노말 파라핀 계열의 유기용매를 사용하지 않고 B.P(Boiling Point) 300℃ 이상의 비아로마틱 오일을 사용할뿐만 아니라 후처리 공정과 진공 공정을 추가함으로써 잔류 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 최소화하여 친환경적이고 결과적으로 TVOCs(Total Volatile Organic Compounds) 규제에 보다 유리한 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING OF ACRYLIC WATER-SWELLABLE THICKENER BY INVERSE EMULSION POLYMERIZATION}
본 발명은 역유화 중합방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 증점제에 관한 것으로, 특히 종래 알카리 팽윤성 증점제에 비해 증점력과 장기 보관시의 점도 안정성이 우수하고 잔류 VOCs(Volatile Organic Compounds)의 함유량을 최소화할 수 있으며, 또한 종래 회분식(batch) 중합 방식에 비해 제조 안정성이 우수한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 관한 것이다.
현재 산업분야에서 점도 및 레올로지(rheology) 특성을 조절하기 위한 방법으로 증점제가 사용된다. 증점제는 구성성분에 따라 아크릴계 증점제, 셀룰로스계 증점제, 우레탄계 증점제 등으로 구분되는데, 이것은 다시 증점시키는 방법에 따라 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 알카리를 첨가하여 증점시키는 알카리 팽윤성 증점제와 단순히 물만을 첨가하여 증점시키는 수팽윤성 증점제로 구분된다.
대표적인 알카리 팽윤성 증점제는 아크릴수지 형태와 셀룰로오스 형태가 있고, 수팽윤성 증점제 역시 아크릴수지 형태와 우레탄 형태가 있다. 일반적으로 아크릴계 알카리 팽윤성 증점제는 O/W(Oil In Water) 방식으로 중합 제조되며, 셀룰로스계 알칼리 팽윤성 증점제는 제품군 및 제조 방법이 매우 다양하다. 아크릴계 수팽윤성 증점제는 W/O(Water In Oil) 방식으로 중합 제조되는 것이 특징이고, 우레탄계 수팽윤성 증점제는 제품군 및 제조 방법이 다양하다.
상기 기술한 바와 같이 알카리 팽윤성 증점제는 알카리 물질을 첨가하여 증점을 시키기 때문에 pH의존성이 매우 강하다. 알카리 물질로 점도 조절을 할 때 적정 pH보다 낮으면 점도가 계속 상승할 수 있으며, 적정 pH보다 높으면 시간이 경과함에 따라 오히려 점도가 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 이로 인해 증점 후 점도가 유지되는 안정성이 불안정하여 최적의 작업 포인트를 잡기 어려운 점이 발생한다.
이를 해결하기 위해 pH조절이 필요없는 수팽윤성 증점제가 개발되어 현재 다양한 산업 분야에서 응용 및 적용되고 있다. 수팽윤성 증점제는 친수성 불포화 단량체를 사용하여 제조되기 때문에, 분산매로 물을 사용하는 일반적인 O/W 타입으로는 합성할 수 없고 분산매로 유기용매를 사용하는 W/O 타입인 역유화 중합 방법(Inverse Emulsion Synthetic Method)에 의해 합성된다. 이렇게 역유화 중합 방법으로 합성되는 수팽윤성 증점제는 점도 조절시 알카리 물질을 사용하지 않기 때문에 저장성이 뛰어나고 물만으로 쉽게 증점이 될 수 있다.
상기와 같은 역유화 중합 방법에 의한 수팽윤성 증점제와 관련된 선행기술로는 하기 특허문헌 1을 들 수 있다. 하기 특허문헌 1에는 아크릴산, 아크릴아마이드 및 메타크릴산과 같은 불포화 이중결합을 가진 친수성 단량체, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 이중결합을 가진 소수성 단량체, 메틸렌비스 아크릴아마이드와 같은 반응속도가 빠른 내부 가교제 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 반응속도가 느린 외부 가교제를 역상유화 중합시키되, 위 반응을 5단계로 나누어 초기단계에서 레독스 개시제의 일부를, 1단계에서 레독스 개시제의 일부를, 2단계에서 레독스 개시제의 일부를, 3단계에서 아조계 개시제의 전부를, 마지막 단계에서 레독스 개시제의 나머지를 투입하여 역상유화 중합시켜 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 1의 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법은 저온에서 중합 개시를 시작해서 안정으로 반응을 유도하는 장점은 있으나, 중합 반응의 단계를 5단계로 함으로써 생산 소요 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는 이온교환수 35 ~ 45중량%, 주요 단량체인 아크릴산 35 ~ 40중량%, 아크릴아미드 25 ~ 30중량%를 혼합하여 반응기에 주입한 후 교반하여 100중량%의 수용상을 제조하는 단계, 에스테르계오일인 디쏠240(Dsol-240) 70 ~ 90중량%, 2종의 소르비탄지방산에스테르를 1:1~1:5비율로 혼합한 계면 활성제 5 ~ 15중량%, 소수성 단량체인 스테아릴아크릴레이트 5 ~ 15중량%를 혼합하여 100중량%의 오일상을 제조하는 단계, 상기 오일상에 수용상을 1: 1의 비율로 연속적으로 주입하는 단계, 상기 수용상 주입완료 후 호모지나이저(homogenizer)를 사용하여 10이하의 균일한 에멀젼 단량체를 생성시키는 단계와, 상기 강제로 생성된 에멀젼 단량체에 10~60분 정도 질소를 일정하게 투입하여 숙성시키는 단계로 이루어지는 섬유인쇄용 증점제 제조방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 제조 공정 역시 특허문헌 1의 제조 공정과 유사하며, 역유화 중합 공정에서 호모지나이저(homogenizer)를 사용하는 등 생산 소요 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
또한, 하기 특허문헌 3은 아크릴산 단독 또는 아크릴산과 메타크릴산의 2종 30 ~ 80wt%, 아크릴아마이드 10 ~ 60wt%, 소수성 단량체로서 터셔리-부틸메타크릴레이트 0 ~ 10wt%와, C10 ~ C17 탄소를 가지는 B.P(Boiling Point) 180℃ ~ 300℃에 해당하는 노말 파라핀 오일과, 계면활성제로 솔비탄 에스테르와 에톡시레이트화된 폴리에톡시레이티드 솔비탄 에스테르 2종을 병용 사용하여 역상유화하고, 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 또는 AIBN을 사용하여 회분식(bath) 중합 방식에 의해 중합이 이루어지는 역유화 중합방법에 의한 수첨가형 증점제 및 그의 제조방법이 개시되어 있다. 하지만, 특허문헌 3은 폭발적인 반응성을 지니고 있는 회분식(bath) 중합 방식에 의해 중합 반응이 이루어지기 때문에 중합 반응 중 급격한 발열에 의한 온도 제어의 어려움이 있고, 또한 중합물의 overflow 위험성이 있어서 실제 생산량보다 20~30% 정도 제어 가능한 용량만 생산 가능하므로 실제 생산 효율이 매우 떨어진다.
대한민국 등록특허공보 제10-0431628호 대한민국 등록특허공보 제10-0540872호 대한민국 등록특허공보 제10-1481745호
상술한 바와 같은 종래의 알카리 팽윤성 증점제의 사용시 일반적으로 제기되었던 문제점들, 즉 증점력 약함, 증점 후 저장 안정성 결여 및 pH조절의 복잡성 같은 문제점들은 역유화 중합 방법에 의한 수팽윤성 증점제의 개발 및 대체로 개선이 되어가고 있다.
하지만, 종래의 역유화 중합 방법에 의한 수팽윤성 증점제의 제조 기술에도 여러가지 문제점이 발생하고 있으며, 이에 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 제안된 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 역유화 중합 공정에서 호모지나이저(homogenizer)를 사용하지 않으며, 개시제의 투입 온도, 용량 등을 단계별로 나누지 않고 일정한 시간 동안 연속적(continuous)으로 적하함으로써 중합반응 안정성 및 증점제의 생산량을 최대로 할 수 있고, 종래의 역유화 수팽윤성 증점제의 분산매인 노말 파라핀 계열의 유기용매를 사용하지 않고 B.P(Boiling Point) 300℃ 이상의 비아로마틱 오일을 사용할 뿐만 아니라 후처리 공정과 진공 공정을 추가함으로써 잔류 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 최소화하여 친환경적이고 결과적으로 TVOCs(Total Volatile Organic Compounds) 규제에 보다 유리한 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 증점력과 장기 보관시의 점도 안정성이 매우 우수하고 잔류 VOCs(Volatile Organic Compounds)의 함유량이 최소화된 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법은 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법으로서, 1) 불포화 이중 결합을 가지는 친수성 아크릴 단량체로 수용상을 제조하는 단계, 2) 상기 단계 1)의 수용상이 마이셀(micelle)을 만들 수 있는 공간을 제공하는 소수성 오일상을 제조하는 단계, 3) 상기 단계 2)에서 제조된 소수성 오일상에 상기 단계 1)에서 제조된 수용상을 적하하고 교반하면서 동시에 질소를 투입하여 역유화물을 제조하는 단계, 4) 상기 단계 3)에서 제조된 역유화물에 개시제를 연속적으로 적하하여 자체 발열에 의해 중합을 진행시키는 단계, 5) 상기 단계 4)의 중합이 완료된 후 숙성시키고, 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하기 위하여 후처리 첨가제를 투입하는 단계, 및 6) 상기 단계 5)의 공정을 마친 역유화 중합물에 진공을 걸어 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 최소화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)은 친수성 아크릴 단량체인 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 물과 혼합하여 수용상을 제조하게 된다.
상기 친수성 아크릴 단량체는 강한 산성기를 가지기 때문에 수용상 제조시에 물과 함께 알칼리류에 의해 pH 6~8인 염(salt)의 형태로 중화되어 사용한다. 알칼리류로서는 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등을 사용할 수 있다. 만약 pH가 6 미만이면 역유화 중합 반응시 발열이 급격하게 진행되며 겔화의 위험성이 있고, pH가 8 이상일 때는 역유화 중합 반응시 발열이 낮고 중합 전환률도 낮아진다.
또한, 상기 단계 1)의 수용상 제조 공정은 적절한 냉각을 통하여 반드시 40℃ 이하의 온도에서 진행되어야 한다. 만약 40℃를 넘게 되면 친수성 아크릴 단량체가 자체 중합하여 이합체(dimer)를 생성할 수 있고, 또 색상이 붉게 변할 수 있다.
또한, 상기 단계 1)의 수용상 제조시에 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid) 및 포타슘브로메이트(potassium bromate)를 첨가할 수 있다. 상기 메틸렌비스아크릴아미드는 아크릴 단량체의 가교 역할을 하고, 에틸렌디아민테트라아세트산( ethylenediamine tetra acetic acid)은 친수성 아크릴 단량체나 물에 녹아있는 다가의 금속이온 등과 같은 불순물을 제거하여 반응 초기의 개시반응 효율을 높여주고 불균일 반응을 억제하며, 상기 포타슘브로메이트(potassium bromate)는 산화제로서의 역할을 수행한다.
상기 단계 1)의 친수성 아크릴 단량체는 전체 단량체 100 중량비 내에서 아크릴산 20~45wt%, 아크릴아미드 45~75wt% 및 메틸렌비스아크릴아마이드 0.01~10wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2)에서의 소수성 오일상은 C17 이상의 탄소수를 가진 끓는점 300℃ 이상의 비아로마틱 오일을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 비아로마틱 오일로는 포화 탄화수소로 구성된 노말 파라핀 오일 또는 이소 파라핀 오일, 또는 방향족 오일을 들 수 있다. 이러한 끓는점 300℃ 이상의 비아로마틱 오일은 저취, 저독성의 특성을 가지는 것이 바람직하며, 최종 결과물인 아크릴계 수팽윤성 증점제를 페인트, 잉크 또는 건축에 적용시에 TVOC(Total Volatile Organic Compounds) 방출량을 최소화하는 것에 기여한다.
상기 비아로마틱 오일은 상기 소수성 오일상 100중량부에 대하여 15~30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2)의 소수성 오일상을 제조시에는 소수성 유화제가 첨가되며, 상기 소수성 유화제는 솔비탄 에스테르계와 폴리에톡시레이트화된 솔비탄에스테르계를 단독 또는 2종 혼합하여 사용하게 된다. 상기 소수성 유화제는 전체 소수성 유화제 100 중량비 내에서 솔비탄 모노올레이트 80~95wt%와 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄 모노올레이트 5~20wt%를 포함하는 것을 특징으로 하며, HLB 값이 4~6인 것이 바람직하다. 만약 소수성 유화제의 HLB 값이 4보다 작거나 6보다 크면 중합 반응중 이상 반응, 특히 겔화가 발생할 확률이 높아진다.
또한, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3)의 소수성 오일상에 수용상을 적하하고 교반하면서 동시에 질소를 역유화물에 직접 버블(bubble)로 투입하여 산소에 의한 반응 억제 현상을 최소화하고 중합률을 보다 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 증점제의 제조는 역유화 중합 방법에 의해 이루어지므로, 소수성 오일상에 수용상을 투입하는 것이 매우 중요하다. 교반을 하지 않고 소수성 오일상에 수용상을 투입하거나 반대로 수용상에 소수성 오일상을 투입하면 겔화가 발생할 확률이 높아진다. 아울러 소수성 오일상에 수용상을 투입 후 0.5 ~ 1hrs 교반을 하는 중에 질소를 역유화물에 직접 버블(bubble)로 투입하여 잔존 산소를 제거하는 것이 중요하다. 잔존 산소는 역유화 반응을 억제하기 때문에 최종 생성물인 증점제의 증점력이나 장기 보관시의 점도 안정성에 악영향을 미친다.
또한, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4)의 개시제는 레독스 개시제이고, 그 중합은 레독스 개시제를 역유화물에 연속적으로 적하하는 반회분식(semi-batch) 중합 방식에 의해 실행되는 것을 특징으로 한다. 반회분식(semi-batch) 중합 방식의 경우, 회분식(batch) 중합 방식에 비해 원료 투입 후에 개시제를 연속적으로 투입하여 적하기 때문에 중합열 관리가 보다 용이하며 최종 증점제의 생산량을 보다 극대화시킬 수 있다. 즉, 폭발적인 반응성을 지니고 있는 회분식(bath) 중합 방식에 의해 중합 반응이 이루어지게 되면 중합 반응 중 급격한 발열에 의한 온도 제어의 어려움이 있고, 또한 중합물의 overflow 위험성이 있어 실제 산업에 적용하기가 용이하지 않다.
상기 단계 4)의 레독스 개시제로서는 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite)가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5)의 숙성 시간은 0.5 ~ 1hrs이 바람직하며, 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하기 위하여 후처리 첨가제를 투입하게 된다. 상기 후처리 첨가제는 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide) 및 아스코빅산 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 있어서, 상기 단계 6)에서는 상기 단계 5)의 공정을 마친 역유화 중합물에 진공을 걸어 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 최소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법에 의하면, 역유화 중합 공정에서 호모지나이저(homogenizer)를 사용하지 않으며, 개시제의 투입 온도, 용량 등을 단계별로 나누지 않고 연속적(continuous)으로 적하함으로써 중합 반응 안정성 및 증점제의 생산량을 최대로 할 수 있고, 또한 종래의 역유화 수팽윤성 증점제의 분산매인 노말 파라핀 계열의 유기용매를 사용하지 않고 B.P(Boiling Point) 300℃ 이상의 비아로마틱 오일을 사용할뿐만 아니라 후처리 공정과 진공 공정을 추가함으로써 최종 생산물인 증점제의 잔류 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 증점력과 장기 보관시의 점도 안정성이 매우 우수하고 잔류 VOCs(Volatile Organic Compounds)의 함유량이 최소화된 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 증점제의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도이다.
이하 본 발명을 도 1을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[수용상의 제조]
먼저, 수용상을 제조한다. 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드와 같은 친수성 아크릴 단량체, 가교 역할을 하는 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌디아민테트라아세트산( ethylenediamine tetra acetic acid) 및 포타슘브로메이트(potassium bromate)을 물과 혼합하여 수용상을 제조한다. 이때 수용상을 교반하면서 암모니아수 및 가성소다 등의 알칼리를 적하하여 pH가 6 ~ 8 사이로 되도록 조정한다. pH를 조정함과 동시에 적절한 냉각을 통하여 반드시 온도가 40℃가 넘지 않도록 한다.
[소수성 오일상의 제조]
다음으로, 상기 수용상이 마이셀(micelle)을 만들 수 있는 공간을 제공하는 소수성 오일상을 제조한다. 즉, C17 이상의 탄소수를 가진 끓는점 300℃ 이상의 비아로마틱 오일에 솔비탄 에스테르계, 폴리에톡시레이트화된 솔비탄에스테르계와 같은 소수성 유화제를 분산시켜 소수성 오일상을 제조한다.
[소수성 오일상에 수용상의 투입 및 교반]
상기 단계에서 제조된 소수성 오일상에 수용상을 혼합하여 교반하고 동시에 질소를 투입하여 용존산소를 제거하여 역유화물 형태를 제조한다. 에멀젼의 형성과 더불어 중합 과정에서 유화상태의 유지 및 안정화를 위해 상기 단계에서는 일반적으로 강력한 고속교반으로 초기 유화물 형태를 만들어 주어야 하는데 본 발명은 소수성 오일상과 수용상 그리고 최적의 유화제 비율을 찾아내어 적용하기 때문에 강력한 교반을 할 필요가 없다.
[중합(개시제의 적하)]
다음으로 상기 단계에서의 교반에 의해 제조된 역유화물에 개시제를 연속적으로 적하하면서 저온에서부터 자체 발열을 유도시켜 중합반응을 진행한다. 이때 중합 방식은 다양한 중합 방식 중 연속식(continuous) 중합 방식으로 진행하였다. 중합 과정에서 반응개시온도는 25℃ 전후에서 중합을 시작하여 105℃ 전후에서 종료 된다. 반응의 시작은 유화 정도 및 상기 단계에서의 교반에 의해 제조된 역유화물 중의 용존산소량에 따라 반응개시온도 및 최고온도의 차이가 발생할 수 있다. 반응개시온도는 20℃ ~ 35℃, 최고온도는 100℃~ 110℃의 분포를 나타낸다.
[숙성 및 후처리 첨가제 투입]
상기 단계에서 중합과정이 끝난 후에는 일정시간의 숙성과정을 거친 후 후처리 첨가제를 3회 반복 투입하여 1차적으로 잔류 미반응 단량체를 최소화한다. 후처리 첨가제로는 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide) 및 아스코빅산을 사용한다.
[진공 처리]
상기 단계에서 후처리 완료된 후의 역유화 중합물에 진공을 적용하여 2차적으로 잔류 미반응 친수성 아크릴 단량체를 최소화하고 제품의 안정성을 향상시킨다.
이하에서는 본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법의 구체적인 제조과정을 실시예로, 종래의 역유화 중합 방법에 의한 증점제의 제조과정을 비교예로 설명한다.
<실시예 1>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 2L반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 140g, 아크릴아마이드 368g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 103g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 185g과 솔비탄 모노올레이트 21g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 3g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입하여 교반하면서, 40분 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite) 0.4g을 물 40g에 녹인 수용액을 상온에서 1.5hrs 동안 연속적으로 적하하면서 온도를 105℃까지 자체 발열시킨다.
반응 종료 후 70℃ ~ 95℃에서 1hrs 숙성 후 70℃에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide)와 아스코빅산으로 분할 투입하여 후처리를 하고, 60℃ ~ 70℃에서 진공을 20분 진행하여 미반응 단량체를 최소화 시킨다
최종 제조된 본 발명에 따른 아크릴계 수팽윤성 증점제는 고형분(NV) 35%, pH 6.25, 점도 25,000cps의 값을 나타내었다.
<실시예 2>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 2L 반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 140g, 아크릴아마이드 368g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘 브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 103g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2~6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 185g과 솔비탄 모노올레이트 24g 을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입하여 교반하면서, 40분 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite) 0.4g을 물 40g에 녹인 수용액을 상온에서 1.5hrs 동안 연속적으로 적하하면서 온도를 105℃까지 자체 발열시킨다.
반응 종료 후 70℃ ~ 95℃에서 1hrs 숙성 후 70℃에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide)와 아스코빅산으로 분할 투입하여 후처리를 하고, 60℃ ~ 70℃에서 진공을 20분 진행하여 미반응 단량체를 최소화 시킨다
최종 제조된 본 발명에 따른 아크릴계 수팽윤성 증점제는 고형분(NV) 34%, pH 6.25, 점도 26,000cps의 값을 나타내었다.
<실시예 3>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 2L반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 203g, 아크릴아마이드 260g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 143g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 157g과 솔비탄 모노올레이트 21g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 3g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입하여 교반하면서, 40분 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite) 0.4g을 물 40g에 녹인 수용액을 상온에서 1.5hrs 동안 연속적으로 적하하면서 온도를 105℃까지 자체 발열시킨다.
반응 종료 후 70℃ ~ 95℃에서 1hrs 숙성 후 70℃에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide)와 아스코빅산으로 분할 투입하여 후처리를 하고, 60℃ ~ 70℃에서 진공을 20분 진행하여 미반응 단량체를 최소화 시킨다
최종 제조된 본 발명에 따른 아크릴계 수팽윤성 증점제는 고형분(NV) 32.5%, pH 6.25, 점도 45,000cps의 값을 나타내었다.
<실시예 4>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 2L반응기에, 증류수 78.5g, 아크릴산 205g, 아크릴아마이드 273g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 165g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 180g과 솔비탄 모노올레이트 30g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 6g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입하여 교반하면서, 40분 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite) 0.4g을 물 40g에 녹인 수용액을 상온에서 1.5hrs 동안 연속적으로 적하하면서 온도를 105℃까지 자체 발열시킨다.
반응 종료 후 70℃ ~ 95℃에서 1hrs 숙성 후 70℃에서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide)와 아스코빅산으로 분할 투입하여 후처리를 하고, 60℃ ~ 70℃에서 진공을 20분 진행하여 미반응 단량체를 최소화 시킨다
최종 제조된 본 발명에 따른 아크릴계 수팽윤성 증점제는 고형분(NV) 38%, pH 6.25, 점도 50,000cps의 값을 나타내었다.
<비교예 1>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 2L반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 140g, 아크릴아마이드 368g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 103g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 185g과 솔비탄 모노올레이트 21g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 3g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입한 후 호모지나이저(homogenizer)로 0.5hrs 동안 고속 교반하여 유화시킨 후 0.5hrs 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite) 0.4g을 물 40g에 녹인 수용액을 30℃에서 레독스 개시제 전량의 28wt%, 40℃ ~ 55℃에서 레독스 개시제 전량의 28wt%, 45℃ ~ 60℃에서 레독스 개시제 전량의 22wt%, 52℃ ~ 54℃에서 개시제 전량의 22wt% 투입하여 각각 0.25hrs, 1hrs, 1.5hrs, 0.5hrs 에 걸쳐 중합반응을 진행하였다.
최종 얻어진 증점제는 고형분(NV) 35%, pH 6.25, 점도 50,000cps의 값을 나타내었다.
<비교예 2>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 5L반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 140g, 아크릴아마이드 368g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 103g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 185g과 솔비탄 모노올레이트 21g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 3g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입한 후 40분 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite) 0.4g을 물 40g에 녹인 수용액을 상온에서 일시 투입하였으며 반응 시간 10분 이내, 숙성을 30분 동안 진행하였다.
최종 얻어진 증점제는 고형분(NV) 38%, pH 6.25, 점도 28,000cps의 값을 나타내었다.
<비교예 3>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 5L반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 140g, 아크릴아마이드 368g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 103g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 185g과 솔비탄 모노올레이트 21g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 3g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입한 후 호모지나이저(homogenizer)로 0.5hrs 동안 고속 교반하여 유화시킨 후 0.5hrs 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 0.2g을 에틸아세테이트 3g에 녹인 용액을 상온에서 일시 투입하여 승온시켜 반응을 진행하였으나 급격한 발열과 함께 내용물 전체가 겔화되었다.
<비교예 4>
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 5L반응기에, 증류수 126g, 아크릴산 140g, 아크릴아마이드 368g, 메틸렌비스아크릴아마이드 1g, 에틸렌디아민테트라아세트산 1g, 포타슘브로메이트 0.1g을 물 3g에 녹인 수용액을 투입하고 잘 교반한다. 위 혼합물에 28% 암모니아수 103g을 40℃ 이하에서 1hrs 동안 적하하여 중화시킨다. 중화 후 pH는 6.2 ~ 6.5를 유지하도록 한다.
온도계, 응축기(condensor), 교반기, 냉각기 등이 설치된 반응기에 비아로마틱 오일 185g과 솔비탄 모노올레이트 21g, 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄모노올레이트 3g을 혼합하여 교반한다.
제조된 소수성 오일상에 수용상을 투입한 후 40분 동안 질소 버블을 직접 투입하여 역유화물을 제조한다.
얻어진 역유화물에 레독스 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 0.2g을 에틸아세테이트 3g에 녹인 용액을 상온에서 일시 투입하여 승온시켜 반응을 진행하였으며, 85℃ 부근에서 발열이 진행되어 105℃에서 반응이 종료하고 숙성을 진행하였다.
최종 얻어진 증점제는 고형분(NV) 36%, pH 6.25, 점도 28,000cps의 값을 나타내었다.
본 발명에 따른 제품의 평가는 다음과 같다.
상기 실시예에서 제조된 본 발명의 증점제의 물성을 평가하기 위하여, 비교예에서 제조된 역유화 수팽윤성 증점제와 본 발명의 실시예에서 얻어진 아크릴계 수팽윤성 증점제의 물성을 비교 평가하였다.
물성 비교는 증점력과 상분리 저장성, 증점 후 점도 안정성 및 잔류 단량체 함량을 평가하였다.
증점력 측정을 위하여 현재 접착 용도로 사용되는 건축용 수성 에멀젼 제품인 B-100((주)쌍곰켐 제품)에 본 발명의 상기 실시예 및 비교예의 증점제를 일정 비율 첨가한 후 증점력을 측정하였다. 건축용 제품의 일반적인 사용 형태를 고려하여(페이스트상) 100만 ~ 300만cps 정도의 점도 형성을 기준으로 설정하였다.
증점력을 비교하기 위한 혼합 비율은 다음과 같다.
구분 함량
수성접착제 30
탄산칼슘 50
증류수 16
증점제(실시예, 비교예) 4
합계 100
편의상 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 아크릴계 수팽윤성 증점제가 포함된 시험품을 각각 A, B, C, D로 표기하고, 비교예 1, 2, 4에서 제조된 증점제가 포함된 시험품을 각각 E, F, G라고 표기하였다.
증점력 측정은 상기 표 1에 따라 각각의 혼합비율로 혼합된 시험품들을 Brookfield RVT viscometer를 사용하여 측정하였다. 점도 평균은 최고와 최저 측정값을 제외하고 평균으로 측정하였다. 측정 결과는 표 2(단위: 10,000cps)와 같다.
- Spindle No. : Helipath spindle T-F
- rpm : 2.5
- Temp. : at 25℃
- Agilent 7890B Gas Chromatograph
A B C D E F G
1st 240 280 244 264 220 240 240
2st 244 288 244 260 216 236 240
3st 236 284 248 264 212 236 236
4st 244 276 244 256 208 236 240
5st 240 288 240 256 220 236 236
평 균 241 284 244 260 216 236 239
본 발명에 따른 점도 안정성 평가는 상기 표 1에 따라 각각의 혼합비율로 혼합된 시험품들을 20℃*1일, 20℃*7일, 20℃*14일, 20℃*30일, 20℃*60일 동안 항온 조건에서 보관한 다음, 상기한 증점력 측정 방법과 같이 Brookfield RVT viscometer를 사용하여 측정하였다. 측정 결과는 표 3(단위: 10,000cps)와 같다.
A B C D E F G
1 day 240 280 244 264 220 240 240
7 day 244 280 244 264 220 240 240
14 day 244 280 244 264 220 244 240
30 day 244 284 244 268 220 244 240
60 day 244 284 244 268 220 244 246
본 발명에 따른 잔류 단량체 함량 분석은 상기 표 1에 따라 각각의 혼합비율로 혼합된 시험품들을 전처리 후 1㎕샘플링하여, GC Column(분석기기 Agilent 7890B Gas Chromatograph )에서 분리 후 FID(Flame ionization Detector)로 측정하였다. 그 결과는 표 4(단위:ppm)와 같다.
A B C D E F G
AA(아크릴산) 384 367 342 378 14408 4377 3351
AAm(아크릴아미드) - - - - 2430 856 199
Total 384 367 342 378 16838 5233 3550
상기 표 2 및 표 3로부터, 본 발명에 따른 아크릴계 수팽윤성 증점제의 경우 증점력 및 점도 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 다만 회분식(bactch) 중합 방식에 따른 F, G의 경우도 물성은 양호하지만 생산량에 한계가 있고 응고물이 생겨 반응 재현성에 한계가 있을 것으로 예상된다.
또한, 상기 표 4로부터는 본 발명에서 후처리 첨가제 투입 및 진공 공정을 새로이 도입함으로써 미반응 잔류 단량체를 현저히 줄일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법은 기존 제조공정보다 간단하고 제조 위험성이 줄어 생산량을 증대시킬 수 있으며 미반응 잔류 단량체를 최소화할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 증점제는 종래의 증점제에 비해 증점력과 장기 점도 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 역유화 중합 방법에 의한 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법으로서,
    1) 물과, 불포화 이중 결합을 가지는 친수성 아크릴 단량체와, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid) 및 포타슘브로메이트(potassium bromate)을 혼합하여 수용상을 제조하는 단계,
    2) 상기 단계 1)의 수용상이 마이셀(micelle)을 만들 수 있는 공간을 제공하는 소수성 오일상을 제조하는 단계로서, 상기 소수성 오일상 100중량부에 대하여 C17 이상의 탄소수를 가진 끓는점 300℃ 이상의 비아로마틱 오일을 15~30 중량부 포함시키는 단계,
    3) 상기 단계 2)에서 제조된 소수성 오일상에 상기 단계 1)에서 제조된 수용상을 적하하고 교반하면서 동시에 질소를 직접 버블(bubble)로 투입하여 산소에 의한 반응 억제 현상을 최소화하고 중합률을 보다 향상시켜 역유화물을 제조하는 단계,
    4) 상기 단계 3)에서 제조된 역유화물에 개시제를 연속적으로 적하하여 20℃ ~ 35℃에서 중합을 개시한 후 자체 발열에 의해 중합을 완료하여 에너지를 절감하는 단계,
    5) 상기 단계 4)의 중합이 완료된 후 숙성시키고, 미반응 단량체의 잔존량을 최소화하기 위하여 후처리 첨가제를 투입하는 단계, 및
    6) 상기 단계 5)의 공정을 마친 역유화 중합물에 진공을 걸어 VOCs(Volatile Organic Compounds)를 최소화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1)의 친수성 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1)의 친수성 아크릴 단량체는 전체 단량체 100 중량비 내에서 아크릴산 25~45wt% 및 아크릴아미드 55~75wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2)에서는 소수성 유화제가 첨가되며,
    상기 소수성 유화제는 솔비탄 에스테르계와 폴리에톡시레이트화된 솔비탄에스테르계를 단독 또는 2종 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소수성 유화제는 전체 소수성 유화제 100 중량비 내에서 솔비탄 모노올레이트 80~95wt%와 폴리옥시에틸렌(5) 솔비탄 모노올레이트 5~20wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 4)의 개시제는 레독스 개시제이고, 그 중합은 레독스 개시제를 역유화물에 연속적으로 적하하는 반회분식(semi-batch) 중합 방식에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 레독스 개시제는 소디움메타비설페이트(sodium metabisulfite)인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 5)의 후처리 첨가제는 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(tert-Butyl hydroperoxide) 및 아스코빅산 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법.
  13. 삭제
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