CN109957072A - 一种具有高密度表面紫外交联效果的弹性乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有高密度表面紫外交联效果的弹性乳液及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高密度表面紫外交联效果的弹性乳液及其制备方法和用途，通过将紫外引发剂聚合至聚合物分子中，同时提供足够的不饱和键，在阳光照射下，紫外引发剂引发即交联，表面充分交联后，形成致密的网状结构，实现较好的耐沾污性能，同时由于内部紫外光无法进入，仍然保持良好的弹性。

Description

一种具有高密度表面紫外交联效果的弹性乳液及其制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液及其制备方法和用途，具体涉及一种具有高密度表面紫外交联效果的弹性乳液及其制备方法和用途。
背景技术
目前大部分建筑物为钢筋混凝土结构，在一年四季温度及湿度变化中会不断收缩和膨胀，产生细小的裂纹，弹性涂料因其具备良好的弹性，可遮盖大部分细小裂纹，同时弹性漆还具有较好的耐水性，可阻止水对墙体的侵蚀，使得裂纹不会进一步扩大。涂刷弹性漆可使建筑表面经久耐用，美观大方。但由于弹性漆的弹性主要来源于低Tg丙烯酸树脂，其漆膜柔软易粘灰，尤其在温度较高的夏天，高温下表面发粘，粘灰严重，大大影响建筑的美观。
现有技术中为了提高弹性涂料耐沾污性能，主要通过以下几种方式来达到：一、添加更多的粉料，虽然耐沾污性能提升，但弹性损失严重；二、适当提高Tg，使得漆膜在较高温度下不回粘，但在冬天低温下弹性下降严重，甚至不能通过国标要求；三、使用紫外交联，通过加入紫外交联剂，使得表面有更高的交联度，但由于不饱和键已经聚合，反应效率异常低下，无法满足市场需求。今年来有部分报道，认为混合不饱和树脂，但成膜后树脂运动受限，紫外引发剂无法进行均匀引发，使得其耐沾污性无法充分发挥。
因此，如何开发一款具有优异弹性同时又有很好的耐沾污性的弹性乳液，是目前弹性涂料行业面临的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高密度表面紫外交联效果的弹性乳液，通过将紫外引发剂聚合至聚合物分子中，同时提供足够的不饱和键，在阳光照射下，紫外引发剂引发即交联，表面充分交联后，形成致密的网状结构，实现较好的耐沾污性能，同时由于内部紫外光无法进入，仍然保持良好的弹性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高密度表面紫外交联效果的弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水35-65份，优选40-60份，更优选45-55份；乳化剂：0.25-3份，优选0.3-2.5份，更优选0.5-2份；普通引发剂0.2-4份，优选0.5-2份，更优选0.6-1份；软单体：15-45份，优选20-40份，更优选25-35份；硬单体：3-18份，优选5-15份，更优选7-12份；亲水单体：0.1-6份，优选0.5-5份，更优选1-4份；不饱和低聚物树脂乳液0.1-5份，优选0.3-4份，更优选1-3份；可聚合紫外引发剂：0.05-3份，优选0.1-2份，更优选0.5-1.2份。
进一步地，所述的一种具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液，所述高密度表面紫外交联来源于聚合在树脂上的紫外引发剂与树脂中存在的双键或不饱和低聚物树脂乳液反应。不饱和低聚物树脂乳液的不饱和指其乳液中存在未反应的不饱和双键，所述不饱和双键可以为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基中的一种或几种，低聚物主体可为聚氨酯丙烯酸树脂低聚物或聚丙烯酸树脂低聚物。
所述的不饱和低聚物树脂乳液优选由以下质量份数的原料制备：二异氰酸酯5-15份，优选7-12份，多元醇15-30份，优选18-25份，催化剂0.005-0.02份，优选0.01-0.015，丙烯酸羟烷基酯5-15份，优选8-12份，二羟甲基丙烯酸0.5-4份，优选1-2份，中和剂0.5-3份，优选1-2份，水50-70份，优选55-65份。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇或聚乙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯等，中和剂为氨水或有机胺。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在50-90℃，优选65-75℃下反应0.5-5h，优选约1-3h；
B.将上述产物降温(例如至40℃)加入水中分散(例如在1500r/min下20-40min)，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液。
所述不饱和低聚物乳液的数均分子量范围为5000-50000，优选10000-20000。所述催化剂为有机金属催化剂，优选赢创德固赛BiCAT8108或二丁基锡二月桂酸酯。
进一步地，所述的可聚合紫外引发剂含有可参与聚合的不饱和键的紫外引发剂如甲基丙烯酸二苯甲酮酯等：
进一步地，所述乳化剂为阴离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种或多种，其中阴离子乳化剂优选为烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠中一种或多种；所述非离子乳化剂优选为聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段共聚物、乙氧基聚丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种。
进一步地，所述软单体选自线性Tg<0℃的单体中的一种或多种，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等；所述硬单体选自线性Tg>0℃的单体中的一种或多种，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
进一步地，所述亲水单体包括含有亲水基团的单体中的一种或多种，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物等。
进一步地，所述普通引发剂为过氧化物、过硫酸盐等引发剂中的一种或两种以上任意比例混合物，如过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化叔丁醚等。
本发明进一步提供了上述高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水14-30质量份，优选14-25质量份，更优选17-22份和乳化剂0.05-1.8质量份，优选0.1-1.5质量份，更优选0.15-1质量份，升温至釜内温度达到50-90℃；
b.预乳化液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：15-45质量份，优选20-40质量份，更优选25-35质量份；硬单体：3-18质量份，优选5-15质量份，更优选7-12质量份；亲水单体：0.1-6质量份，优选0.5-5质量份，更优选1-4质量份；乳化剂：0.15-1.9质量份，优选0.2-1.5质量份，更优选0.25-1质量份；去离子水20-40质量份，优选24-35质量份，更优选26-33份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入普通引发剂0.2-4质量份，优选0.5-2份，更优选0.6-1份，去离子水1-5质量份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到50-90℃时，向釜内加入预乳化液B总量的1％-10％，引发剂溶液C总量的10％-90％，然后(例如5-30分钟后)，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余50％-10％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液0.1-5质量份，优选0.3-4份，更优选1-3份和可聚合紫外引发剂0.05-3质量份，优选0.1-2份，更优选0.5-1.2份，继续滴加剩余B和引发剂溶液C，滴加总时间优选控制在120-500分钟，更优选180-300分钟，并优选使引发剂溶液C比预乳化液B晚0-15分钟(更优选2-10分钟)滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于60-90℃保温(例如1-2小时)，降温并用氨水将pH调节至7-9，搅拌(例如0.5-1小时)，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降率12～15％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，本发明的弹性乳液标准状态下断裂伸长率>300％，-10℃下断裂伸长率>80％。既具有优异的常温及低温弹性，又具有很好的耐沾污性。
本发明进一步提供了上述外墙弹性乳液用于建筑物外墙涂料的用途。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述乳液采用较低的Tg，Tg范围在-25℃～-15℃之间，保证其在常温和低温下都具有较好的弹性和强度。
2)本发明所述乳液所选用的不饱和低聚物乳液为聚氨酯树脂或丙烯酸树脂类，与主体树脂具有较好的相容性，即保证了其在主体树脂中均匀分布，交联前在主体分子链间滑移，增加了主体树脂的弹性，同时交联后其较高的交联密度强度，大大提升了漆膜的耐沾污性能，同时对主体漆膜起到加固增强的作用。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比，份为质量份，溶液的百分比指100mL中含有溶质的克数，液体之间的百分比，是指在25℃时溶液的体积比例。
实施例1
一种高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分:去离子水45份；乳化剂：0.5份；普通引发剂2份；软单体：40份；硬单体：10份；亲水单体：1份；不饱和低聚物树脂乳液1份；可聚合紫外引发剂：0.5份。
所述的不饱和低聚物树脂乳液其原料组成包括以下质量分数的组分：二异氰酸酯10份，多元醇20份，催化剂0.01份，丙烯酸羟烷基酯10份，二羟甲基丙烯酸1份，中和剂1份，水58份。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯，中和剂为氨水。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在65℃下反应2h；
B.将上述产物降温至40℃加入水中以1500r/min分散20min，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液。所述的可聚合紫外引发剂为甲基丙烯酸二苯甲酮酯，所述乳化剂为阴离子乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)，所述软单体为BA(丙烯酸丁酯)，所述硬单体为St(苯乙烯)，所述亲水单体为AA(丙烯酸)，所述普通引发剂为APS(过硫酸铵)。
通过以下步骤制备高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20份、乳化剂0.1份，升温至釜内温度达到80℃；
b.预乳化液B的制备：在例如常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：40份；硬单体：10份；亲水单体：1份；乳化剂：0.4份；去离子水20份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在例如常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂0.5份，去离子水5份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到80℃时，向釜内加入预乳化液B总量的5％，引发剂溶液C总量的50％，10分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余50％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液1份和可聚合紫外引发剂：1份，继续滴加剩余B，滴加总时间控制在300分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚10分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于85℃保温2小时，降温并用氨水将pH调节至8.5，搅拌0.5小时，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降率13.8％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，本发明的弹性乳液标准状态下断裂伸长率>400％，-10℃下断裂伸长率>120％。既具有优异的常温及低温弹性，又具有很好的耐沾污性。
实施例2
一种高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水48份；乳化剂：2份；普通引发剂2份；软单体：30份；硬单体：15份；亲水单体：1份；不饱和低聚物树脂乳液1份；可聚合紫外引发剂：1份。
所述的不饱和低聚物树脂乳液其原料组成包括以下质量分数的组分：二异氰酸酯5份，多元醇15份，催化剂0.005份，丙烯酸羟烷基酯5份，二羟甲基丙烯酸3份，中和剂2份，水70份。
所述二异氰酸酯为氢化苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇为聚乙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟丙酯，中和剂为三乙胺。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在70℃下反应3h；
B.将上述产物降温至40℃加入水中以1500r/min分散20min，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液。
所述的可聚合紫外引发剂为甲基丙烯酸二苯甲酮酯。
所述乳化剂为阴离子乳化剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)。
所述软单体为EHA(丙烯酸异辛酯)，所述硬单体为MMA(甲基丙烯酸甲酯)。所述亲水单体为MAA(甲基丙烯酸)，所述普通引发剂为SPS(过硫酸钠)。
通过以下步骤制备高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20份、乳化剂0.5份，升温至釜内温度达到85℃；
b.预乳化液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：30份；硬单体：15份；亲水单体：1份；乳化剂：0.5份；去离子水25份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂2份，去离子水3份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到70℃时，向釜内加入预乳化液B总量的1％，引发剂溶液C总量的10％，10分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余10％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液1份和可聚合紫外引发剂：1份，继续滴加剩余B，滴加总时间控制在180分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚15分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于80℃保温1小时，降温并用氨水将pH调节至7.5，搅拌1小时，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降率12.1％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，本发明的弹性乳液标准状态下断裂伸长率>350％，-10℃下断裂伸长率>85％。既具有优异的常温及低温弹性，又具有很好的耐沾污性。
实施例3
一种高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分:去离子水60份；乳化剂：2份；普通引发剂1份；软单体：20份；硬单体：5份；亲水单体：4份；不饱和低聚物树脂乳液3份；可聚合紫外引发剂：0.1份。
所述的不饱和低聚物树脂乳液其原料组成包括以下质量分数的组分：二异氰酸酯15份，多元醇20份，催化剂0.02份，丙烯酸羟烷基酯10份，二羟甲基丙烯酸3份，中和剂2份，水50份。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯，中和剂为三乙胺。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在75℃下反应1h；
B.将上述产物降温至40℃加入水中以1500r/min分散40min，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液；
所述的可聚合紫外引发剂为甲基丙烯酸二苯甲酮酯。
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配SDBS(十二烷基苯磺酸钠)：7EO非离子乳化剂＝7：3。
所述软单体为EHA(丙烯酸异辛酯)：BA(丙烯酸丁酯)＝5：5，所述硬单体为MMA(甲基丙烯酸甲酯)：St(苯乙烯)＝5：5。所述亲水单体为MAA(甲基丙烯酸)：AA(丙烯酸)＝7：3。所述普通引发剂为APS(过硫酸铵)。
通过以下步骤制备高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水30份、乳化剂1份，升温至釜内温度达到70℃；
b.预乳化液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：20份；硬单体：5份；亲水单体：4份；乳化剂：1份；去离子水25份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂1份，去离子水5份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到70℃时，向釜内加入预乳化液B总量的3％，引发剂溶液C总量的30％，5分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余30％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液3份和可聚合紫外引发剂：0.1份，继续滴加剩余B，滴加总时间控制在210分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚15分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于80℃保温2小时，降温并用氨水将pH调节至7，搅拌0.5小时，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降率12.7％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，本发明的弹性乳液标准状态下断裂伸长率>350％，-10℃下断裂伸长率>85％。既具有优异的常温及低温弹性，又具有很好的耐沾污性。
实施例4
一种高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水48份；乳化剂：2份；普通引发剂1份；软单体：33份；硬单体：11份；亲水单体：2份；不饱和低聚物树脂乳液2.5份；可聚合紫外引发剂：0.5份。
所述的不饱和低聚物树脂乳液其原料组成包括以下质量分数的组分：二异氰酸酯5份，多元醇20份，催化剂0.01份，丙烯酸羟烷基酯15份，二羟甲基丙烯酸4份，中和剂1份，水55份。
所述二异氰酸酯为氢化苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟丙酯，中和剂为氨水。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在70℃下反应1.5h；
B.将上述产物降温至40℃加入水中以1500r/min分散30min，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液；
所述的可聚合紫外引发剂为甲基丙烯酸二苯甲酮酯。
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配SDBS(十二烷基苯磺酸钠):8EO非离子乳化剂＝5：5。
所述软单体为EHA(丙烯酸异辛酯)：BA(丙烯酸丁酯)＝7：3，所述硬单体为MMA(甲基丙烯酸甲酯)：St(苯乙烯)＝2：8。所述亲水单体为MAA(甲基丙烯酸)：AA(丙烯酸)＝2：8，所述普通引发剂为APS(过硫酸铵)。
通过以下步骤制备高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20份、乳化剂1份，升温至釜内温度达到85℃；
b.预乳化液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：33份；硬单体：11份；亲水单体：2份；乳化剂：1份；去离子水25份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂1份，去离子水3份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液B总量的5％，引发剂溶液C总量的45％，15分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余25％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液2.5份和可聚合紫外引发剂：0.5份，继续滴加剩余B，滴加总时间控制在240分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚0分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于80℃保温1小时，降温并用氨水将pH调节至7.5，搅拌1小时，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降率12.4％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，本发明的弹性乳液标准状态下断裂伸长率>380％，-10℃下断裂伸长率>100％。既具有优异的常温及低温弹性，又具有很好的耐沾污性。
实施例5
一种高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分:去离子水50份；乳化剂：2.5份；普通引发剂1份；软单体：30份；硬单体：10份；亲水单体：3份；不饱和低聚物树脂乳液3份；可聚合紫外引发剂：0.5份。
所述的不饱和低聚物树脂乳液其原料组成包括以下质量分数的组分：二异氰酸酯5份，多元醇15份，催化剂0.005份，丙烯酸羟烷基酯5份，二羟甲基丙烯酸2份，中和剂3份，水70份。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇为聚乙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯，中和剂为氨水。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在65℃下反应3h；
B.将上述产物降温至40℃加入水中以1500r/min分散20min，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液；
所述的可聚合紫外引发剂为甲基丙烯酸二苯甲酮酯。
所述乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配SDBS(十二烷基苯磺酸钠):10EO非离子乳化剂＝3：7。
所述软单体为EHA(丙烯酸异辛酯)：BA(丙烯酸丁酯)＝3：7，所述硬单体为MMA(甲基丙烯酸甲酯)：St(苯乙烯)＝1：9。所述亲水单体为MAA(甲基丙烯酸)：AA(丙烯酸)＝3：7，所述普通引发剂为TBHP(过氧化叔丁醚)。
通过以下步骤制备高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20份、乳化剂1份，升温至釜内温度达到90℃；
b.预乳化液B的制备：在常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：30份；硬单体：10份；亲水单体：3份；乳化剂：1.5份；去离子水25份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂1份，去离子水5份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液B总量的10％，引发剂溶液C总量的40％，30分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余45％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液3份和可聚合紫外引发剂：0.5份，继续滴加剩余B，滴加总时间控制在270分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚9分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于90℃保温1小时，降温并用氨水将pH调节至9.0，搅拌1小时，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降率13.9％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，本发明的弹性乳液标准状态下断裂伸长率>380％，-10℃下断裂伸长率>120％。既具有优异的常温及低温弹性，又具有很好的耐沾污性。
对比例1
普通外墙弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水45份；乳化剂：0.5份；普通引发剂2份；软单体：40份；硬单体：10份；亲水单体：1份；不饱和低聚物树脂乳液1份。
所述的不饱和低聚物树脂乳液其原料组成包括以下质量分数的组分：二异氰酸酯10份，多元醇20份，催化剂0.01份，丙烯酸羟烷基酯10份，二羟甲基丙烯酸1份，中和剂1份，水58份。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯，中和剂为氨水。
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在65℃下反应2h；
B.将上述产物降温至40℃加入水中以1500r/min分散20min，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液。
所述乳化剂为阴离子乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)，所述软单体为BA(丙烯酸丁酯)，所述硬单体为St(苯乙烯)，所述亲水单体为AA(丙烯酸)，所述普通引发剂为APS(过硫酸铵)。
通过以下步骤制备对比外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20份、乳化剂0.1份，升温至釜内温度达到80℃；
b.预乳化液B的制备：在例如常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：40份；硬单体：10份；亲水单体：1份；乳化剂：0.4份；去离子水20份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在例如常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂0.5份，去离子水5份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到80℃时，向釜内加入预乳化液B总量的5％，引发剂溶液C总量的50％，10分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，滴加总时间控制在300分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚10分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于85℃保温2小时，降温并用氨水将pH调节至8.5，搅拌0.5小时，过滤出料，得到普通外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，普通弹性乳液反射率下降率24.7％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，对比例1的弹性乳液标准状态下断裂伸长率<200％，-10℃下断裂伸长率<120％。
对比例2
外墙弹性乳液包括以下质量份数的组分：去离子水45份；乳化剂：0.5份；普通引发剂2份；软单体：40份；硬单体：10份；亲水单体：1份；可聚合紫外引发剂：0.5份。
所述的可聚合紫外引发剂为甲基丙烯酸二苯甲酮酯，所述乳化剂为阴离子乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)，所述软单体为BA(丙烯酸丁酯)，所述硬单体为St(苯乙烯)，所述亲水单体为AA(丙烯酸)，所述普通引发剂为APS(过硫酸铵)。
通过以下步骤制备高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水20份、乳化剂0.1份，升温至釜内温度达到80℃；
b.预乳化液B的制备：在例如常温常压下向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：40份；硬单体：10份；亲水单体：1份；乳化剂：0.4份；去离子水20份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：在例如常温常压下向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入引发剂0.5份，去离子水5份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到80℃时，向釜内加入预乳化液B总量的5％，引发剂溶液C总量的50％，10分钟后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余50％时向B中加入可聚合紫外引发剂：1份，继续滴加剩余B，滴加总时间控制在300分钟，并使引发剂溶液C比预乳化液B晚10分钟滴加完毕；
e.控制聚合釜内温度处于85℃保温2小时，降温并用氨水将pH调节至8.5，搅拌0.5小时，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中耐沾污性的要求为反射率下降率<25％，要求标准状态下断裂伸长率>150％、-10℃下断裂伸长率>35％。按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，本发明的弹性乳液反射率下降22.7％。按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，对比例2的弹性乳液标准状态下断裂伸长率<300％，-10℃下断裂伸长率<50％。

Claims (9)

1.一种高密度表面紫外交联效果的弹性乳液，其原料组成包括以下质量份数的组分：去离子水35-65份，优选40-60份，更优选45-55份；乳化剂：0.25-3份，优选0.3-2.5份，更优选0.5-2份；普通引发剂0.2-4份，优选0.5-2份，更优选0.6-1份；软单体：15-45份，优选20-40份，更优选25-35份；硬单体：3-18份，优选5-15份，更优选7-12份；亲水单体：0.1-6份，优选0.5-5份，更优选1-4份；不饱和低聚物树脂乳液0.1-5份，优选0.3-4份，更优选1-3份；可聚合紫外引发剂：0.05-3份，优选0.1-2份，更优选0.5-1.2份。
2.根据权利要求1所述的弹性乳液，其中，所述高密度表面紫外交联来源于聚合在树脂上的紫外引发剂与树脂中存在的双键或不饱和低聚物树脂乳液反应，优选地，所述不饱和低聚物树脂乳液中的不饱和双键选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基其中的一种或几种，低聚物为聚氨酯丙烯酸树脂低聚物。
3.根据权利要求1所述的弹性乳液，其中，所述的不饱和低聚物树脂乳液包括以下质量份数的组分：二异氰酸酯5-15份，多元醇15-30份，催化剂0.005-0.02份，丙烯酸羟烷基酯5-15份，二羟甲基丙烯酸0.5-4份，中和剂0.5-3份，水50-70份，
所述不饱和低聚物树脂乳液通过以下步骤制备得到：
A.按质量份数计，将二异氰酸酯、多元醇、丙烯酸羟烷基酯、催化剂、二羟甲基丙烯酸加入反应容器中，在50-90℃，优选65-75℃下反应0.5-5h，优选约1-3h；
B.将上述产物降温后加入水中分散，加入中和剂，制得不饱和低聚物树脂乳液；
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇或聚乙二醇，丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，中和剂为氨水或有机胺，所述催化剂为有机金属催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的弹性乳液，其中，所述的可聚合紫外引发剂是含有可参与聚合的不饱和键的紫外引发剂，优选甲基丙烯酸二苯甲酮酯：
5.根据权利要求1-3中任一项所述的弹性乳液，其中，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种，所述阴离子乳化剂优选为烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠中一种或多种；所述非离子乳化剂优选为聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段共聚物、乙氧基聚丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种；
所述软单体选自线性Tg<0℃的单体中的一种或多种，优选丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯；和/或
所述硬单体选自线性Tg>0℃的单体中的一种或多种，优选苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；和/或
所述亲水单体为含有亲水基团的单体中的一种或多种，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及其衍生物中的一种或多种；和/或
所述普通引发剂为过氧化物、过硫酸盐引发剂中的一种或多种，优选过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化叔丁醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的弹性乳液，其中，按国标《GB/T 9780-2013》中B法(烘箱快速法)的规定进行外墙弹性涂料紫外光照射4小时后的耐沾污性测试，弹性乳液反射率下降率12～15％，按国标《JG/T 172-2014弹性建筑涂料》中的规定进行外墙弹性涂料断裂伸长率测试，弹性乳液标准状态下断裂伸长率>300％，-10℃下断裂伸长率>80％。
7.权利要求1-6中任一项所述的高密度表面紫外交联效果的弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
a.釜底液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入去离子水14-30质量份，优选14-25质量份，更优选17-22份和乳化剂0.05-1.8质量份，优选0.1-1.5质量份，更优选0.15-1质量份，升温至釜内温度达到50-90℃；
b.预乳化液B的制备：向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入软单体：15-45质量份，优选20-40质量份，更优选25-35质量份；硬单体：3-18质量份，优选5-15质量份，更优选7-12质量份；亲水单体：0.1-6质量份，优选0.5-5质量份，更优选1-4质量份；乳化剂：0.15-1.9质量份，优选0.2-1.5质量份，更优选0.25-1质量份；去离子水20-40质量份，优选24-35质量份，更优选26-33份；搅拌混合成均匀的预乳化液，并保持搅拌备用；
c.引发剂溶液C的制备：向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入普通引发剂0.2-4质量份，优选0.5-2份，更优选0.6-1份，去离子水1-5质量份，搅拌至完全溶解备用；
d.当聚合釜内温度达到50-90℃时，向釜内加入预乳化液B总量的1％-10％，引发剂溶液C总量的10％-90％，然后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置同时向聚合釜内滴加剩余的预乳化液B和引发剂溶液C，当B剩余50％-10％时向B中加入不饱和低聚物树脂乳液0.1-5质量份，优选0.3-4份，更优选1-3份和可聚合紫外引发剂0.05-3质量份，优选0.1-2份，更优选0.5-1.2份，继续滴加剩余B和引发剂溶液C；
e.控制聚合釜内温度处于60-90℃保温，降温并用氨水将pH调节至7-9，搅拌，过滤出料，即可得到具有高密度表面紫外交联效果的外墙弹性乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤d的滴加总时间控制在120-500分钟，更优选180-300分钟，并优选使引发剂溶液C比预乳化液B晚0-15分钟(例如3-12分钟)滴加完毕。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的弹性乳液用于建筑物外墙涂料的用途。
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