CN116262800A - 一种建筑外墙涂料用的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种建筑外墙涂料用的丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，所述乳液包含如下质量份的组分为原料制得：a)15～35质量份的单乙烯基芳族单体；b)20～45质量份的(甲基)丙烯酸烷基酯；c)0.5～5质量份的含有α,β‑单烯式不饱和键的C3‑6单羧酸和C3‑6二羧酸；d)0.5～5.0质量份的可聚合型二苯甲酮光引发剂；e)1.0～5.0质量份的具有可水解的Si‑有机键的单体。本发明还提供了上述乳液的制备方法，通过将上述组分经自由基乳液聚合制备得到。本发明提供的丙烯酸酯乳液或采用本发明方法制得的丙烯酸乳液用于建筑外墙弹性涂料，其兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率、耐沾污性能及耐雨痕性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑涂料技术领域，涉及一种建筑外墙涂料用丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国的建筑物多以水泥砂浆抹面为基层。抹灰砂浆在硬化时，由于体积减缩而产生硬化裂缝；温度变化时，由于热胀冷缩而产生温度裂缝；干湿变化时，由于湿涨干缩而产生干缩裂缝；冻融时，由于水结冰体积膨胀而产生冻融裂缝；基层沉降产生结构裂缝等，导致保护装饰涂层开裂，雨水随裂缝渗漏进入墙体，加深对建筑物的破坏，如钢筋锈蚀等危及建筑物。
弹性建筑涂料是指以合成树脂乳液为基料、与颜填料及助剂配制而成，施涂一定厚度后，具有覆盖基材伸缩(运动)产生细小裂纹的有弹性的功能涂料。弹性建筑涂料主要应用于外墙，其与普通外墙建筑涂料最大的区别是，弹性涂料的涂膜要求有一定的延伸率(断裂伸长率一般至少大于250％)，这个区别使得弹性涂料用合成树脂乳液的玻璃化转变温度(Tg)通常都比较低(＜-15℃)；同时，与其他外墙涂料一样，弹性外墙涂料也要求有一定的耐沾污性。但是由于弹性乳液的Tg较低，漆膜偏软，涂刷后涂层极易粘灰，大大影响了涂料的装饰效果。
另外，当在户外施工时，由于天气多变，温度和湿度的差异非常明显，特别是在多雨季节施工，涂膜极容易出现发花、起泡、易脱落等现象，其雨痕现象也十分常见，而雨痕现象在很大程度上影响了美观，因此为了保持美观，很可能几年就要重新涂刷一次涂料，而且目前建筑物都比较高大，从而造成成本的增加，以及整体能源和资源的浪费，也限制了弹性涂料的应用。
现有技术中为了提高外墙弹性涂料耐沾污性性能，主要通过以下几种方式以达到上述目的：一，提高外墙弹性涂料中的填料用量，使外墙弹性涂料干燥成膜后表明更少弹性乳液不易粘灰，或使用尺寸更小的填料，是外墙弹性涂料成膜更致密不易粘灰。而此方法的明显缺点是外墙弹性涂料因PVC的提高而导致弹性急剧下降，尤其是低温弹性；二，提高玻璃化温度(Tg)，涂膜表面粘度和硬度取决于聚合物的Tg，故涂料中聚合物Tg的高低是影响涂膜耐沾污性的最重要因素。但此方法的缺点是弹性力学性能损失严重，尤其是低温弹性，不能体现弹性乳液优异的力学性能；三、提高涂膜的致密性，提高涂膜致密性是改善涂膜耐沾污性的一个重要途径，光引发剂常被用于建筑外墙涂料中，使聚合物膜的表面交联以提高耐沾污性。二苯甲酮是光引发剂的典型代表，其对改善耐沾污尤其有效，而又不会影响弹性涂料的力学性能。不幸的是，二苯甲酮已被确定为可能的人类致癌物；此外，二苯甲酮被视为挥发性有机化合物(VOC)，其不利的环境影响是不希望的。这种挥发性具有引起漆膜的交联密度发生变化的另外缺点，二苯甲酮会在漆膜表面处发生反应前从薄膜中蒸发。
因此，开发一款外墙弹性用乳液，其配制弹性涂料兼具优异的力学性能、耐沾污性、不产生或产生轻微雨痕现象、对环境友好，将具有非常广阔的应用前景和社会效益。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种新的建筑外墙用丙烯酸酯弹性乳液及其制备方法，通过在聚合过程中同时使用单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，引入可聚合型二苯甲酮光引发剂，聚合后期加入单烯键式不饱和单羧酸，聚合结束后加入可水解Si-有机键单体，通过自由基乳液聚合与丙烯酸酯单体进行共聚得到。本发明提供的丙烯酸酯弹性乳液，同时兼具优异的拉伸强度、断裂伸长率，优异的耐沾污性能及耐雨痕性能。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种建筑外墙涂料用的丙烯酸酯乳液，所述丙烯酸酯乳液由包含如下质量份的组分为原料制备得到：
a)15～35质量份的单乙烯基芳族单体，优选为15～30质量份；
b)20～45质量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为25～40质量份；
c)0.5～5质量份的含有α,β-单烯式不饱和键的C3-6单羧酸和C3-6二羧酸，优选为2.0～5.0质量份；
d)0.5～5.0质量份的可聚合型二苯甲酮光引发剂，优选为0.5～2.0质量份；
e)1.0～5.0质量份的具有可水解的Si-有机键的单体，优选为1.5～3.5份。
本发明提供的丙烯酸酯弹性乳液，通过将硬单体-单乙烯基芳族单体，(即组分a))与软单体-(甲基)丙烯酸烷基酯(即组分b))进行复配，同时加入了羧酸等带支链的交联单体(即组分c))，在共聚时发生交联反应使乳胶粒形成低交联度的柔性长链型交联网络，在具有一定刚性的同时，保证了在具有较高的弹性和足够的强度。
在本发明提供的丙烯酸酯乳液中，在组分c)中C3-6单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸或乙烯基乙酸中的一种或多种；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸；所述C3-6二羧酸选自衣康酸、富马酸、马来酸或2-甲基马来酸中的一种或多种；优选为衣康酸。
本发明提供的丙烯酸酯弹性乳液，将组分c)中单羧酸和二羧酸进行复配，通过不同离子强度的酸来改变颗粒表面羧基的分布形态，二羧酸能提高颗粒表面的电荷密度，而单羧酸能防止过高的羧酸密度影响其分布，从而使聚合物表层具有很好的亲水性；聚合后期加入单羧酸，也能进一步在聚合物表面富集，能够有效地提高乳液对颜填料的润湿分散能力，同时能有效地防止由于涂膜中润湿分散剂的迁移造成的雨痕问题。另外，漆膜表层适当亲水，既可以有效地防止雨痕的产生，也对灰尘进行良好的润湿使得灰层容易被雨水冲洗掉，进一步提高其耐沾污性能。
在本发明提供的丙烯酸酯乳液中，组分d)中所述可聚合型二苯甲酮光引发剂具有如下式所示结构：
其中，x取自2～13，y取自5～20，且x+y≤25；优选地，x取自8～10，比如，9；y取自6～18，比如10，16；
R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基；优选为甲基或乙基。
本发明的丙烯酸酯弹性乳液的原料中引入了可聚合型二苯甲酮光引发剂，其分子结构既含有光活性基团，同时含有不饱和双键及亲水物(PO-EO低聚物)，不饱和双键可以与丙烯酸酯单体发生共聚，使光引发剂得以锚定在聚合物网络中，降低常规小分子光引发剂的挥发和表面迁移性问题；亲水物(PO-EO低聚物)则可以调节所述化合物的亲疏水性，使化合物迁移至胶乳/水或水/空气界面；干燥后，该化合物优先位于表面，受到紫外光照射一定时间后能有效发生紫外光交联，涂膜最表面因交联作用变得致密且具有较高硬度，能明显提升耐沾污性能。
在本发明提供的丙烯酸酯乳液中，所述组分a)中单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和/或4-(正癸基)苯乙烯；优选地，所述组分a)中单乙烯基芳族单体选自苯乙烯。
在本发明提供的丙烯酸酯乳液中，所述组分b)中(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；优选地，所述组分b)中(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
在本发明提供的丙烯酸酯乳液中，所述组分e)中具有可水解的Si-有机键的单体选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环已基)-乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选地，所述组分e)中具有可水解的Si-有机键的单体选自β-(3,4环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明第二方面提供了上述建筑外墙涂料用的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)制备预乳化液：取一部分乳化剂、0.1-1.0质量份多功能阴离子单体和25-55质量份的去离子水，向其中加入所述组分a)、组分b)、组分d)和一部分组分c)、混匀，备用；
2)制备釜底液：将剩余部分的乳化剂、以及0.001-0.01质量份阻聚剂与30-60质量份去离子水加入至反应釜中，升温至50-75℃备用；
3)制备氧化剂溶液：将0.2-1.0质量份的氧化剂、0.1-1.0质量份缓冲剂与3.5-10质量份去离子水混匀，备用；
4)制备还原剂溶液：将0.3-1.5质量份的还原剂、5-15质量份去离子水水混合，备用；
5)在50-75℃，向所述釜底液中依次加入质量百分比为1％-10％的预乳化液、质量百分比为10％-60％的氧化剂溶液以及质量百分比为10％-60％的还原剂溶液，反应10-30min后，向其中滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液以及还原剂溶液；当预乳化液剩余10％-25％时，停止滴加，一次性向其中加入剩余的所述组分c)，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液以及还原剂溶液，并确保在继续滴加过程中所述氧化剂溶液和所述还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间；滴加完成后保温30-90min；
6)向反应釜内滴加后处理剂后降温至15-45℃，然后向其中加入组分e)、消泡剂、杀菌剂，并调节pH至7.0-9.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
在本发明制备方法的具体实施方式中，以乳化剂的质量为100％计，在步骤1)中加入的乳化剂为65-90％；所述乳化剂选自脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，其分子式为RO(CH2CH2O)n-SO3NH4；优选的R为烯丙氧基，即优选为烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，其中环氧乙烷的数目(简称为“EO数”)为3-30，比如，5、10、20。
本发明的丙烯酸酯弹性乳液制备方法中，使用反应型乳化剂进行自由基聚合，其中含有一个双键，可以与丙烯酸酯单体进行自由基聚合，逐步共聚接枝到聚合物粒子上，避免了乳化剂在雨水作用下迁移到涂膜表面，产生颜色变化而导致雨痕问题。
在本发明中所述多功能阴离子单体选自乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-丙烷磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠中的一种或多种，优选为乙烯基苯磺酸钠。
在本发明方法的步骤1)中，加入的组分c)包括全部的所述C3-6二羧酸和一部分的所述C3-6单羧酸；在一些优选的实施方案中，以C3-6单羧酸的总质量为100％计，步骤1)中加入的所述C3-6单羧酸为50-80％，其余的20-50％的C3-6单羧酸在步骤3)中一次性加入。
在本发明方法的步骤3)中，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸二氢钠中的一种或多种，优选为碳酸氢钠；所述氧化剂选自水溶性氧化剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，更优选过硫酸铵。
在本发明方法的步骤4)中，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中的一种或多种，优选为焦亚硫酸钠。
在本发明方法的步骤5)的具体实施方式中，所述预乳化液的滴加总时间控制在180-300min；在一些优选的实施方式中，所述氧化剂溶液和所述还原剂溶液的滴加时间比所述预乳化液的滴加时间长5-20min。本发明采用预乳化半连续滴加工艺，该工艺有效提高聚合的稳定性，并使化学反应在相对温和的条件下进行，比如，在步骤5)反应10-30min后，可以采用半速滴加的方法加入前1/3的预乳化液，采用全速滴加的方法加入后2/3的预乳化液。
本发明方法的步骤6)中，滴加后处理剂的时间为30-60min，滴完继续保温30-60min；其中后处理剂包括但不限于叔丁基过氧化氢(T-BHP)、叔戊基过氧化氢(T-AHP)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸等中的至少一种，优选选自叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸，更优选地采用质量比为2:1的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸的混合物。
在一些具体的实施方式中，步骤6)使用氨水作为pH调节剂调节体系的pH值至7.0-9.0。
本发明的制备方法在聚合结束后添加可水解有机硅单体(即组分e)，其分子结构中含有反应性环氧丙氧基和甲氧基团，使得粉料与乳液间的附着力更强，漆膜表面的致密性也得到极大提高，既均衡了漆膜的弹性和强度，又提高了漆膜的耐沾污性能。
本发明第三方面提供了一种乳胶漆，包含上述的丙烯酸酯乳液或由上述的制备方法得到的丙烯酸酯乳液；所述乳胶漆优选应用于外墙弹性乳胶漆中。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的丙烯酸酯弹性乳液中，将硬单体-单乙烯基芳族单体(即组分a))与软单体-(甲基)丙烯酸烷基酯(即组分b))进行复配，同时添加了羧酸等带支链的交联单体(即组分c))，在共聚时发生交联反应使乳胶粒形成低交联度的柔性长链型交联网络，在具有一定刚性的同时，保证了较高的弹性和足够的强度。
本发明的丙烯酸酯弹性乳液制备方法，采用了低温氧化还原聚合工艺，聚合物分子量远超普通热引发所得弹性乳液分子量，在力学性能方面，断裂伸长率和拉伸强度更高；同时，本发明的制备方法通过在聚合后期添加单烯键式不饱和单羧酸，使得单烯键羧酸适当在表层富集，能够有效地提高乳液对颜填料的润湿分散能力，能有效地防止由于涂膜中润湿分散剂的迁移造成的雨痕问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下述实施例中涉及到的“％”，如无特别说明，均是指质量百分含量。
可聚合型二苯甲酮为阿拉丁公司产品，结构式如下所示：
二苯甲酮(普通小分子光引发剂)为阿拉丁公司产品，结构式如下所示：
烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵SR-10(EO数为10)为艾迪科公司产品；
烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵SR-20(EO数为20)为艾迪科公司产品；
多功能阴离子单体：乙烯基苯磺酸钠为山东星之联公司产品；
缓冲剂：碳酸氢钠为国药试剂公司产品；
可水解的Si有机键单体：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(即A-187)为迈图公司产品；
阻聚剂TEMPO：阿拉丁公司产品；
消泡剂B-943为：ADEKA公司产品；
杀菌剂LX-150、KORDEK：陶氏化学公司产品。
实施例1
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯7g(a)、苯乙烯8g(a)、丙烯酸正丁酯15g(b)、丙烯酸异辛酯5g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.1g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮0.5g(d)、衣康酸0.2g(c)、丙烯酸0.3g(c)、A-187 1.0g(e)、SR-10 0.56g(乳化剂)、碳酸氢钠0.4g(缓冲剂)、过硫酸铵0.2g(氧化剂)、焦亚硫酸钠0.3g(还原剂)、叔丁基过氧化氢0.1g(后处理剂)、异抗坏血酸0.05g(后处理剂)以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入0.5g SR-10、0.1g乙烯基苯磺酸钠、0.2g衣康酸和35g去离子水，再向其中加入7g甲基丙烯酸甲酯、8g苯乙烯、15g丙烯酸正丁酯、5g丙烯酸异辛酯、0.225g丙烯酸、0.5g可聚合型二苯甲酮，充分搅拌混匀后备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.06g SR-10、0.001g TEMPO、40g去离子水，升温至70℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.2g过硫酸铵、0.4g碳酸氢钠和3.5g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.3g焦亚硫酸钠和5.25g去离子水，混匀后备用；
5)当反应釜内温度达到70℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量10％的预乳化液，质量百分比为10％的氧化剂溶液以及质量百分比为10％的还原剂溶液，搅拌状态下反应10min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，当预乳化液剩余17％时，停止滴加；一次性向其中加入剩余的0.075g丙烯酸，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温30min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即0.1g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.05g异抗坏血酸的水溶液后降温至20℃，然后向其中加入1.0g A-187、0.03g消泡剂、0.4g杀菌剂，并用氨水调节pH至9.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
实施例2
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯10g(a)、苯乙烯10g(a)、丙烯酸正丁酯20g(b)、丙烯酸异辛酯20g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.5g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮1.5g(d)、衣康酸1.5g(c)、丙烯酸1.0g(c)、A-187 1.5g(e)、SR-10 2.5g(乳化剂)、碳酸氢钠0.7g(缓冲剂)、过硫酸铵0.5g(氧化剂)、焦亚硫酸钠0.75g(还原剂)、叔丁基过氧化氢0.5g(后处理剂)、异抗坏血酸0.25g(后处理剂)以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入2.0gSR-10、0.5g乙烯基苯磺酸钠、1.5g衣康酸和35g去离子水，再向其中加入10g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、0.65g丙烯酸、1.5g可聚合型二苯甲酮，充分搅拌混匀后备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中，加入0.005g TEMPO、0.5g SR-10、50g去离子水，升温至55℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵、0.7g碳酸氢钠和7.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.75g焦亚硫酸钠和11.25g去离子水，混匀后备用；
5)当反应釜内温度达到55℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量为1％的预乳化液，质量百分比为40％的氧化剂溶液以及质量百分比为40％的还原剂溶液，搅拌状态下反应20min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，当预乳化液剩余10％时，停止滴加，一次性向其中加入0.35g丙烯酸，混匀后继续滴加剩余预乳化液、氧化剂和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温45min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即0.5g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.25g异抗坏血酸的水溶液后降温至45℃，然后向其中加入1.5g A-187、0.041g消泡剂、0.5g杀菌剂，并用氨水调节pH至7.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
实施例3
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯15g(a)、苯乙烯20g(a)、丙烯酸正丁酯20g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、乙烯基苯磺酸钠1.0g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮5.0g(d)、衣康酸3.0g(c)、丙烯酸2.0g(c)、A-187 5.0g(e)、SR-20 3.5g(乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵1.0g(氧化剂)、焦亚硫酸钠1.5g(还原剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入3.0g SR-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠、3.0g衣康酸和55g去离子水，再向其中加入15g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、1.0g丙烯酸、5.0g可聚合型二苯甲酮，混匀备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.01g TEMPO、0.5g SR-20、50g去离子水，升温至75℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵、1.0g碳酸氢钠、20g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.5g焦亚硫酸钠和30g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
5)当反应釜内温度达到75℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量2％的预乳化液，质量百分比为30％的氧化剂溶液以及质量百分比为30％的还原剂溶液，搅拌状态下反应15min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，当预乳化液剩余25％时，停止滴加；一次性向其中加入1.0g丙烯酸，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温30min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液后降温至20℃，然后向其中加入5.0g A-187、0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节pH至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
实施例4
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯10g(a)、苯乙烯5g(a)、丙烯酸正丁酯15g(b)、丙烯酸异辛酯20g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.4g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮1.0g(d)、衣康酸2.0g(c)、丙烯酸1.5g(c)、A-187 2.5g(e)、SR-10 1.0g(乳化剂)、碳酸氢钠0.55g(缓冲剂)、过硫酸铵0.5g(氧化剂)、焦亚硫酸钠0.75g(还原剂)、叔丁基过氧化氢0.3g(后处理剂)、异抗坏血酸0.15g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入0.75g SR-10、0.4g乙烯基苯磺酸钠、2.0g衣康酸、40g去离子水，再向其中加入10g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、15g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、1.05g丙烯酸、1.0g可聚合型二苯甲酮，充分搅拌混匀后备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.006g TEMPO、0.25g SR-10、45g去离子水，升温至60℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵、0.55g碳酸氢钠和7g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.75g焦亚硫酸钠和10.5g去离子水，混匀后备用；
5)当反应釜内温度达到60℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量5％的预乳化液，质量百分比为60％的氧化剂溶液以及质量百分比为60％的还原剂溶液，搅拌状态下反应20min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，当预乳化液剩余15％时，停止滴加；一次性向其中加入0.45g丙烯酸，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温90min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即0.3g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.15g异抗坏血酸的水溶液后降温至30℃，然后向其中加入2.5g A-187、0.038g消泡剂、0.46g杀菌剂，并用氨水调节pH至8.5，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
实施例5
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯20g(a)、苯乙烯10g(a)、丙烯酸正丁酯10g(b)、丙烯酸异辛酯30g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.8g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮2.0g(d)、衣康酸1.2g(c)、丙烯酸0.8g(c)、A-187 3.5g(e)、SR-10 3.0g(乳化剂)、碳酸氢钠0.85g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(氧化剂)、焦亚硫酸钠1.2g(还原剂)、叔丁基过氧化氢0.7g(后处理剂)、异抗坏血酸0.35g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入2.0g SR-10、0.8g乙烯基苯磺酸钠、1.2g衣康酸和50g去离子水，再向其中加入20g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸异辛酯、0.48g丙烯酸、2.0g可聚合型二苯甲酮，充分搅拌混匀后备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.008g TEMPO、1.0g SR-10、55g去离子水升温至65℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵、0.85g碳酸氢钠和12g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.2g焦亚硫酸钠和18g去离子水，混匀后备用；
5)当反应釜内温度达到65℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量8％的预乳化液，质量百分比为50％的氧化剂溶液以及质量百分比为50％的还原剂溶液，搅拌状态下反应20min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，当预乳化液剩余20％时，停止滴加；一次性向其中加入0.32g丙烯酸，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温60min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即0.7g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.35g异抗坏血酸的水溶液后降温至45℃，然后向其中加入3.5g A-187、0.051g消泡剂、0.61g杀菌剂，并用氨水调节pH至7.5，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
对比例1
此对比例与实施例3的区别在于：使用5.0g小分子二苯甲酮替代5.0g可聚合型二苯甲酮，其他组分及其乳液制备方法与实施例3完全相同。
对比例2
此对比例与实施例3的区别在于：原料组分中未添加可聚合型二苯甲酮，其他组分及其乳液制备方法与实施例3完全相同。
对比例3
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯20g(a)、苯乙烯10g(a)、丙烯酸正丁酯10g(b)、丙烯酸异辛酯30g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.8g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮2.0g(d)、丙烯酸2g(c)、A-1873.5g(e)、SR-10 3.0g(乳化剂)、碳酸氢钠0.85g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(氧化剂)、焦亚硫酸钠1.2g(还原剂)、叔丁基过氧化氢0.7g(后处理剂)、异抗坏血酸0.35g(后处理剂)、以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入2.0g SR-10、0.8g乙烯基苯磺酸钠和50g去离子水，再向其中加入20g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、30g丙烯酸异辛酯、1.2g丙烯酸、2.0g可聚合型二苯甲酮，充分搅拌混匀后备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.008g TEMPO、1.0g SR-10、55g去离子水升温至65℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵、0.85g碳酸氢钠和12g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.2g焦亚硫酸钠和18g去离子水，混匀后备用；
5)当反应釜内温度达到65℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量8％的预乳化液，质量百分比为50％的氧化剂溶液以及质量百分比为50％的还原剂溶液，搅拌状态下反应20min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，当预乳化液剩余20％时，停止滴加；一次性向其中加入0.8g丙烯酸，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温60min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即0.7g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.35g异抗坏血酸的水溶液后降温至45℃，然后向其中加入3.5g A-187、0.051g消泡剂、0.61g杀菌剂，并用氨水调节pH至7.5，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
对比例4
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯15g(a)、苯乙烯20g(a)、丙烯酸正丁酯20g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、乙烯基苯磺酸钠1.0g(多功能阴离子单体)、可聚合型二苯甲酮5.0g(d)、丙烯酸5.0g(c)、A-1875.0g(e)、SR-20 3.5g(乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵1.0g(氧化剂)、焦亚硫酸钠1.5g(还原剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入3.0g SR-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠和55g去离子水，再向其中加入15g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、5.0g丙烯酸、5.0g可聚合型二苯甲酮，混匀备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.01g TEMPO、0.5g SR-20、50g去离子水，升温至75℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵、1.0g碳酸氢钠、20g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.5g焦亚硫酸钠和30g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
5)当反应釜内温度达到75℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量2％的预乳化液，质量百分比为30％的氧化剂溶液以及质量百分比为30％的还原剂溶液，搅拌状态下反应15min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温30min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液后降温至20℃，然后向其中加入5.0g A-187、0.06g消泡剂、0.78g杀菌剂，并用氨水调节pH至8.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
对比例5
按以下质量称取各原料：甲基丙烯酸甲酯15g(a)、苯乙烯20g(a)、丙烯酸正丁酯20g(b)、丙烯酸异辛酯25g(b)、乙烯基苯磺酸钠1.0g(多功能阴离子单体)、丙烯酸5.0g(c)、十二烷基硫酸钠3.5g(乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵1.0g(氧化剂)、焦亚硫酸钠1.5g(还原剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(后处理剂)、异抗坏血酸0.5g(后处理剂)以及适量的氨水(pH调节剂)和去离子水。
1)制备预乳化液：在常温常压下，向带有搅拌器、单体计量罐的预乳化罐中加入2.0g十二烷基硫酸钠、1.0g乙烯基苯磺酸钠、55g去离子水，再向其中加入15g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、25g丙烯酸异辛酯、5.0g丙烯酸，充分搅拌混匀后备用；
2)制备釜底液：在常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应釜中加入0.01g TEMPO、0.5g十二烷基硫酸钠、50g去离子水，升温至75℃；
3)制备氧化剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵、1.0g碳酸氢钠和20g去离子水，混匀后备用；
4)制备还原剂溶液：在常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.5g焦亚硫酸钠和30g去离子水，混匀后备用；
5)当反应釜内温度达到75℃时，向反应釜内依次加入占预乳化液总量2％的预乳化液，质量百分比为30％的氧化剂溶液以及质量百分比为30％的还原剂溶液，搅拌状态下反应15min后，通过恒流泵加料装置向反应釜滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液和还原剂溶液，确保氧化剂溶液和还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间，滴加完成后保温60min；
6)向反应釜中滴加后处理剂，即1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液后降温至20℃，然后向其中加入0.03g消泡剂、0.4g杀菌剂，并用氨水调节pH至9.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
应用例：乳胶漆制备和性能分析
将实施例1-5、对比例1-4所得的乳液用于建筑外墙弹性涂料，按照如下配方制备乳胶漆：
表1：涂料测试配方
| 原料名称 | 加入量(g) | 备注 |
| 水 | 200 | |
| 250HBR | 3.5 | 纤维素 |
| GA40 | 7.5 | 分散剂 |
| BD-109 | 2.0 | 润湿剂 |
| SN-154 | 2.5 | 消泡剂 |
| PG | 10 | 防冻剂 |
| AMP-95 | 1.0 | PH调节剂 |
| R996 | 160 | 钛白粉 |
| 煅烧土 | 25 | 煅烧高岭土 |
| 硫酸钡 | 50 | 填料 |
| 1500目重钙 | 110 | 重钙 |
| 乳液 | 350 | 乳液 |
| Texanol | 5.0 | 成膜助剂 |
| 优创E | 50 | |
| A10 | 2.5 | 消泡剂 |
| U505 | 1.2 | 增稠剂 |
| 防腐剂 | 2.5 | 防腐剂 |
| 防霉剂 | 2.0 | 防霉剂 |
| 水 | 15.3 | |
| 总计 | 1000 |
检测方法按照如下标准进行：
耐雨痕性能：取A4大小马口铁，按120g/m2刷涂量进行刷涂，标准环境下养护3h后，再按120g/m2刷涂量进行刷涂，在标准环境下养护3h；将涂有乳胶漆的马口铁在距离一端10cm的位置进行弯折，将马口铁弯折成90°，并使用纸胶带固定在桌子边缘，保证马口铁下端有一部分探出桌面；使用装有纯水的喷壶在马口铁涂膜上端喷适量的水，保证有水流留下，并且水流流至马口铁涂膜下端不会滴落，可以保留较长时间；放置一晚，观察涂膜外观(竖直面以及底部水痕)；
耐沾污性：按GB/T 9755-2014外墙标准执行，烘箱快速法循环两次实验(反射系数下降率越低说明耐沾污性越好)；
力学性能：按JG/T 172-2014《弹性建筑涂料》标准中的规定执行。
测试结果见表2。
表2：涂料测试结果
由表2知，采用本发明的乳液制得的外墙弹性涂料，同时具有优异力学性能、耐沾污性及耐雨痕性能。
Claims (10)
1.一种建筑外墙涂料用的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯乳液包含如下质量份的组分为原料制备得到：
a)15～35质量份的单乙烯基芳族单体，优选为15～30质量份；
b)20～45质量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为25～40质量份；
c)0.5～5质量份的含有α,β-单烯式不饱和键的C3-6单羧酸和C3-6二羧酸，优选为2.0～5.0质量份；
d)0.5～5.0质量份的可聚合型二苯甲酮光引发剂，优选为0.5～2.0质量份；
e)1.0～5.0质量份的具有可水解的Si-有机键的单体，优选为1.5～3.5份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，在组分c)中，所述C3-6单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸或乙烯基乙酸中的一种或多种；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸；
所述C3-6二羧酸选自衣康酸、富马酸、马来酸或2-甲基马来酸中的一种或多种；优选为衣康酸。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，在组分d)中，所述可聚合型二苯甲酮光引发剂具有如下式所示结构：
其中，x取自2～13，y取自5～20，且x+y≤25；优选地，x取自8～10，y取自6～18；
R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基；优选为甲基或乙基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分a)中单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和/或4-(正癸基)苯乙烯；
优选地，所述组分a)中单乙烯基芳族单体选自苯乙烯。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分b)中(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种；所述组分b)优选为中(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；
所述组分e)中具有可水解的Si-有机键的单体选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环已基)-乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述组分e)中具有可水解的Si-有机键的单体选自β-(3,4环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备预乳化液：取一部分乳化剂、0.1-1.0质量份多功能阴离子单体和25-55质量份的去离子水，向其中加入所述组分a)、组分b)、组分d)和一部分组分c)、混匀，备用；
2)制备釜底液：将剩余部分的乳化剂、以及0.001-0.01质量份阻聚剂与30-60质量份去离子水加入至反应釜中，升温至50-75℃备用；
3)制备氧化剂溶液：将0.2-1.0质量份的氧化剂、0.1-1.0质量份缓冲剂与3.5-10质量份去离子水混匀，备用；
4)制备还原剂溶液：将0.3-1.5质量份的还原剂、5-15质量份去离子水水混合，备用；
5)在50-75℃，向所述釜底液中依次加入质量百分比为1％-10％的预乳化液、质量百分比为10％-60％的氧化剂溶液以及质量百分比为10％-60％的还原剂溶液，反应10-30min后，向其中滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液以及还原剂溶液；当预乳化液剩余10％-25％时，停止滴加，一次性向其中加入剩余的所述组分c)，混匀后继续滴加剩余的预乳化液、氧化剂溶液以及还原剂溶液，并确保所述氧化剂溶液和所述还原剂溶液的滴加时间长于预乳化液的滴加时间；滴加完成后保温30-90min；
6)向反应釜内滴加后处理剂后降温至15-45℃，然后向其中加入组分e)、消泡剂、杀菌剂，并调节pH至7.0-9.0，过滤后得到所述丙烯酸酯弹性乳液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以乳化剂的质量为100％计，步骤1)中加入的乳化剂为65-90％，所述乳化剂选自脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，优选为烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵，环氧乙烷的数目为3-30；
所述多功能阴离子单体选自乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-丙烷磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠中的一种或多种，优选为乙烯基苯磺酸钠；
在步骤1)中，加入的组分c)包含所述C3-6二羧酸和一部分的所述C3-6单羧酸；优选地，以所述C3-6单羧酸的质量为100％计，步骤1)中加入的所述C3-6单羧酸为50-80％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠或磷酸二氢钠中的一种或多种，优选为碳酸氢钠；
所述氧化剂选自水溶性氧化剂，优选为过硫酸铵；
步骤4)中所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中的一种或多种，优选为焦亚硫酸钠。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，所述预乳化液的滴加总时间控制在180-300min；优选地，所述氧化剂溶液和所述还原剂溶液的滴加时间比所述预乳化液的滴加时间长5-20min；
在步骤6)中，滴加后处理剂的时间为30-60min，滴完继续保温30-60min；其中，所述后处理剂选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的一种或多种，优选为叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸；
更优选地，选用质量比为2:1的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸的混合物。
10.一种乳胶漆，其特征在于，所述乳胶漆中包含权利要求1～5任一项所述的丙烯酸酯乳液或由权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的丙烯酸酯乳液；
所述乳胶漆优选应用于外墙弹性乳胶漆中。
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