JP2016176006A - ハイドロゲル前駆体液及び立体造形用液体セット、並びに、それらを用いたハイドロゲル造形体及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一つの造形体に弾性率の高いハイドロゲル造形体で造形された高弾性率の造形部、及び低弾性率の造形部を任意の部分に有する、複雑な内部構造もったハイドロゲル造形体を製造でき、保存安定性が良好なハイドロゲル前駆体液の提供。【解決手段】無機鉱物と、モノマーと、を含有するハイドロゲル前駆体液であって、前記無機鉱物の含有量が１５質量％以上であり、前記ハイドロゲル前駆体液の２５℃での初期粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、５０℃で２週間放置した後の２５℃の粘度である放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）が０．９０〜１．１０である。【選択図】なし

Description

本発明は、ハイドロゲル前駆体液及び立体造形用液体セット、並びに、それらを用いたハイドロゲル造形体及び立体造形物の製造方法に関する。

近年、複雑で微細な立体造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。前記立体造形物の中でも、特に、手術用メスでの切開が可能な柔らかさを有し、触感及び切れ味が所望の臓器に極めて近く、個々の患者の臓器の形状をそのままに再現できる、外科手術等の手技練習用臓器モデルの提供が強く望まれている。前記臓器モデルの材料として、実物の臓器と触感や柔らかさが似ているハイドロゲルが注目されている。前記ハイドロゲルとしては、例えば、層状鉱物と、ポリマーとが複合化して形成された三次元網目構造中に水が包含されているハイドロゲルがある（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記特許文献１に記載の発明では、比較的柔らかい（弾性率が低い）ハイドロゲルしか得られず、比較的硬い（弾性率が高い）ハイドロゲルが提供できないという課題がある。
そこで、本発明は、一つの造形体に弾性率の高いハイドロゲル造形体で造形された高弾性率の造形部、及び低弾性率の造形部を任意の部分に有する、複雑な内部構造もったハイドロゲル造形体を製造でき、保存安定性が良好なハイドロゲル前駆体液を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のハイドロゲル前駆体液は、無機鉱物と、モノマーと、を含有するハイドロゲル前駆体液であって、前記無機鉱物の含有量が１５質量％以上であり、前記ハイドロゲル前駆体液の２５℃での初期粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、５０℃で２週間放置した後の２５℃の粘度である放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）が０．９０〜１．１０である。

本発明によると、一つの造形体に弾性率の高いハイドロゲル造形体で造形された高弾性率の造形部、及び低弾性率の造形部を任意の部分に有する、複雑な内部構造もったハイドロゲル造形体を製造でき、保存安定性が良好なハイドロゲル前駆体液を提供することができる。

図１は、層状鉱物、及び層状鉱物を水中で分散させた状態の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置の他の一例を示す概略図である。 図４Ａは、本発明の立体造形物の製造方法で製造された立体造形物の一例を示す概略斜視図である。 図４Ｂは、図４Ａの概略断面図である。

（ハイドロゲル前駆体液）
本発明のハイドロゲル前駆体液は、無機鉱物、及びモノマーを少なくとも含有し、ホスホン酸化合物や溶媒を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜無機鉱物＞
前記無機鉱物は、ハイドロゲル造形体の弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）を高めるために含まれる成分である。
前記無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状鉱物などが挙げられる。
前記層状鉱物は、単一層の状態で水に分散した図１の上図に示すように、単位格子を結晶内に持つ二次元円盤状の結晶が積み重なった状態を呈しており、前記層状鉱物を水中で分散させると、図１の下図に示すように、各単一層状態で分離して円盤状の結晶となる。

前記層状鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高弾性のハイドロゲル造形体が得られる点から、水膨潤性ヘクトライトが好ましい。
前記水膨潤性ヘクトライトは、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライトＳＷＦ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロゲル造形体の弾性率の点から、合成ヘクトライトが好ましい。
前記水膨潤性とは、図１に示すように無機鉱物の層間に水分子が挿入され、水中に分散されることを意味する。

前記無機鉱物の含有量は、ハイドロゲル造形体の弾性率や硬度を一定以上とする点から、ハイドロゲル前駆体液の全量に対して、１５質量％以上であり、前記ハイドロゲル前駆体液の粘度（インクジェット吐出性）や前記ハイドロゲル前駆体液中における無機鉱物の分散性の点から、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。

＜モノマー＞
前記モノマーとしては、前記無機鉱物と架橋することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性モノマーであることが好ましい。
前記水溶性モノマーの水溶性とは、例えば、３０℃の水１００ｇに前記水溶性モノマーのホモポリマーを１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
前記モノマーは、不飽和炭素−炭素結合を１つ以上有する化合物であり、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。更に、前記多官能モノマーとして、２官能モノマー、３官能モノマー、３官能以上のモノマーなどが挙げられる。
前記モノマーとしては、ハイドロゲル造形体の造形性の点から、活性エネルギー線重合型モノマーが好ましい。

前記単官能モノマーは、不飽和炭素−炭素結合を１つ有する化合物であり、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、その他の単官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、又はＮ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、などが挙げられる。

前記その他の単官能モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記単官能モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーが得られる。
前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーは、ハイドロゲル造形体の強度を保つために有利な構成成分である。

前記単官能モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイドロゲル前駆体液の全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上１０質量％以下の範囲であると、ハイドロゲル前駆体液中の無機鉱物の分散安定性が保たれ、かつハイドロゲル造形体の延伸性を向上させるという利点がある。前記延伸性とは、ハイドロゲル造形体を引っ張った際に伸び、破断しない特性のことを言う。

前記２官能モノマーとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、トリアリルイソシアネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多官能モノマーの含有量は、ハイドロゲル前駆体液の全量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲であると、得られるハイドロゲル造形体の弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）及び硬度を適正な範囲に調整することができる。

＜ホスホン酸化合物＞
前記ホスホン化合物は、前記ハイドロゲル前駆体液の保存安定性を向上させる上で好適な材料である。
前記ホスホン酸化合物としては、ホスホン酸であってもよいし、ホスホン酸塩又はその中間体であってもよい。
前記ホスホン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

〔一般式（１）〕
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは、２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、置換基で更に置換されていてもよい。

前記一般式（１）におけるＲの２価の置換基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。前記Ｒがアルキル基である場合には、前記Ｒが酸素原子であるピロリン酸のように、時間が経っても加水分解しないため、前記無機鉱物が前記ハイドロゲル前駆体液中で分散された状態が保持でき、前記ハイドロゲル前駆体液の保存安定性が向上するという利点がある。

前記一般式（１）におけるＲのアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記無機鉱物への吸着の点から、−（Ｒ_１）Ｃ（Ｒ_２）−（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は、置換又は非置換のアルキル基を表す）が好ましい。
前記Ｒ_１及びＲ_２は、置換又は非置換のアルキル基を表し、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点から、−（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ_３）−が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物としては、下記構造式（１）で表される化合物（エチドロン酸）、アレンドロン酸、メチレンジホスホン酸、ピロリン酸、フィチン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）又はそれらの塩などが挙げられる。これらの中でも、高弾性なハイドロゲル造形体が得られる点から、エチドロン酸、アレンドロン酸、メチレンジホスホン酸又はその塩が好ましく、エチドロン酸、又はエチドロン酸のナトリウム塩がより好ましい。

〔構造式（１）〕

前記ホスホン酸化合物の含有量は、無機鉱物の分散性を向上させる点から、前記無機鉱物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部の範囲が好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下であると、前記無機鉱物への吸着が十分となり、モノマーと無機鉱物との相互作用が強くなり、形成されるハイドロゲル造形体の弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）が増加する傾向にある。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、前記ハイドロゲル前駆体液の材料を溶解可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を並用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。

−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などを用いることができる。前記水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解乃至分散させてもよい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、水性であることが好ましく、例えば、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、プロピルプロピレンジグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の含有量は、ハイドロゲル前駆体液の全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の光重合開始剤、界面活性剤、着色剤、安定化剤、水溶性樹脂、低沸点アルコール、表面処理剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤などが挙げられる。

−ハイドロゲル前駆体液の物性−
前記ハイドロゲル前駆体液の２５℃での表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、立体造形物の造形の際にハイドロゲル前駆体液の吐出性が良好であり、４５ｍＮ／ｍ以下であると、吐出ノズル等にハイドロゲル前駆体液を充填する際の充填性が良好である。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。

前記ハイドロゲル前駆体液の粘度としては、２５℃、常圧下で、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記常圧とは、９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａの間の気圧を指す。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であると、立体造形物の造形の際のハイドロゲル前駆体液の吐出性が良好である。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃、常圧の環境下で測定することができる。

前記ハイドロゲル前駆体液は、前記ハイドロゲル前駆体液の２５℃での粘度を初期粘度としたとき、前記初期粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、５０℃で２週間放置した後の２５℃での粘度である放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）が０．９０〜１．１０である。
前記放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）が、０．９０〜１．１０であると、前記ハイドロゲル前駆体液の保存安定性が適正であり、前記無機鉱物を多く含むハイドロゲル前駆体液の粘度が低く保たれ、立体造形用液体セットや立体造形物の製造方法に好適に用いられる。
前記放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）は、以下のようにして算出することができる。
前記初期粘度は、ハイドロゲル前駆体液を調製後、前記ハイドロゲル前駆体液をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）に戻した後、常圧下で測定する。
前記放置後粘度は、前記ハイドロゲル前駆体液をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）に戻した後、常圧下で、測定する。
前記放置後粘度と前記初期粘度の値から、前記放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）を算出する。

本発明のハイドロゲル前駆体液は、各種ハイドロゲル造形体の製造に好適に用いることができ、本発明のハイドロゲル造形体、本発明の立体造形用液体セット、本発明の立体造形物の製造方法に、特に好適に用いることができる。

（立体造形用液体セット）
本発明の立体造形用液体セットは、第一のハイドロゲル前駆体液と、第二のハイドロゲル前駆体液とを含んでなり、硬質成形体（支持体）用液体を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。
前記立体造形用液体セットにより、一つのハイドロゲル造形体に異なる弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）を有し、臓器モデルに好適なハイドロゲル造形体を提供することができる。

＜第一のハイドロゲル前駆体液＞
前記第一のハイドロゲル前駆体液としては、本発明の前記ハイドロゲル前駆体液と同様のものを用いることができる。

＜第二のハイドロゲル前駆体液＞
前記第二のハイドロゲル前駆体液としては、前記第一のハイドロゲル前駆体液とは組成が異なるハイドロゲル前駆体液を用いることができる。
前記第一ハイドロゲル前駆体液の液体とは組成が異なるとは、前記第二のハイドロゲル前駆体液を構成する成分の種類及び含有量の少なくともいずれかが前記第一のハイドロゲル前駆体液とは異なることを意味する。

前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液は、硬化させると互いに弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）が異なるハイドロゲル造形体となるものが好ましい。これにより、１つの立体造形物中に弾性率が異なる造形部を有する立体造形物を効率よく製造することができる。

＜硬質成形体（支持体）用液体＞
前記硬質成形体（支持体）用液体は、立体造形物の製造方法で使用される液体で、立体造形物の製造過程において、製造中のハイドロゲル造形体を支持する硬質成形体（支持体とも言う）となる液体である。前記硬質成形体（支持体）用液体は、硬化性材料を含有し、光重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるが、水や無機鉱物は含まない。

−硬化性材料−
前記硬化性材料としては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）照射、加熱等により重合反応を生起し硬化する化合物であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線重合性化合物、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、常温（２５℃）で液体の材料が好ましい。

前記活性エネルギー線重合性化合物は、分子構造中にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する比較的低粘度のモノマーであり、前記第一のハイドロゲル前駆体液、及び前記第二のハイドロゲル前駆体液において用いられる多官能モノマーや単官能モノマーのうちから適宜選択して使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化性材料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、水溶性樹脂、低沸点アルコール、界面活性剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。

本発明の立体造形用液体セットは、各種立体造形物の製造に好適に用いることができ、特に臓器モデル等に代表される複雑かつ精細であり、１つの立体造形体中に弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）が異なる造形部を有する立体造形物の製造に好適に用いられ、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の前記ハイドロゲル造形体に特に好適に用いることができる。

（立体造形物の製造方法）
本発明の立体造形物の製造方法は、前記第一のハイドロゲル前駆体液、又は前記立体造形用液体セットを用いて、ハイドロゲル造形体を製造する方法である。
前記立体造形物の製造方法により、臓器モデル等に代表される複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な、立体造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の第一の形態に係る立体造形物の製造方法は、前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化させる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記立体造形用液体を硬化させる工程は、前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化させる工程である。
前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化する手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線照射装置などが挙げられる。前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化する手段には、オゾン除去機構を有していることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長造形部の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長造形部が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。
硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。

本発明の第二の形態に係る立体造形物の製造方法は、前記第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する工程と、前記基体上に配した前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化させる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

前記第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する方法としては、前記第一のハイドロゲル前駆体液からなる液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。これらの中でも、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑なハイドロゲル造形体の形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化する手段については、前記第一の形態に係る立体造形物の製造方法における前記ハイドロゲル前駆体液の硬化工程と同様であるため、その詳細な説明は省略する。

硬化後の第一のハイドロゲル造形体は、前記単官能モノマー又は前記多官能モノマーが重合してなるポリマーと、前記無機鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている。

前記第二の形態に係る立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返してもよい。繰り返して造形する場合、前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、一層あたりの厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。

本発明の第三の形態に係る立体造形物の製造方法は、第一の造形部形成工程と第二の造形部形成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜第一の造形部形成工程＞
前記第一の造形部形成工程は、前記第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する工程と、前記基体上の前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化させる工程と、を含む。

前記第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する工程については、前記第二の形態に係る立体造形物の製造方法における、前記第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する工程と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
前記第一のハイドロゲル前駆体液としては、本発明の立体造形用液体セットにおける前記第一のハイドロゲル前駆体液と同様のものを用いることができる。

前記基体上の前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第二の形態に係る立体造形物の製造方法における、前記第一のハイドロゲル前駆体液を硬化させる工程と同様である。

＜第二の造形部形成工程＞
前記第二の造形部形成工程は、前記第一のハイドロゲル前駆体液とは組成の異なる第二のハイドロゲル前駆体液を、前記第一のハイドロゲル前駆体液とは基体上の異なる位置に配する工程と、前記基体上に配した前記第二のハイドロゲル前駆体液を硬化させる工程を含む。

前記第二のハイドロゲル前駆体液は、前記第一のハイドロゲル前駆体液とは組成が異なる以外は同様のものを用いることができる。前記第一のハイドロゲル前駆体液とは組成が異なるとは、前記第二のハイドロゲル前駆体液を構成する成分の種類及び含有量の少なくともいずれかが前記第二のハイドロゲル前駆体液とは異なることを意味する。これにより、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液を硬化させると互いに弾性率（８０％歪み圧縮応力）が異なるハイドロゲル造形体とすることが可能となり、用途にもよるが、これら第一のハイドロゲル前駆体液及び第二のハイドロゲル前駆体液を硬化させてなるハイドロゲル造形体の一方の８０％歪み圧縮応力は０．４ＭＰａ以上が好ましい。前記８０％歪み圧縮応力は、例えば、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）などを用いて測定することができる。
前記第一のハイドロゲル前駆体液とは基体上の異なる位置に配するとは、前記第一のハイドロゲル前駆体液と前記第二のハイドロゲル前駆体液を配する位置が重ならないことを意味し、前記第一のハイドロゲル前駆体液と前記第二のハイドロゲル前駆体液とが隣接していても構わない。

前記第二のハイドロゲル前駆体液としては、本発明の立体造形用液体セットにおける前記第二のハイドロゲル前駆体液と同様のものを用いることができる。
前記第二のハイドロゲル前駆体液を配する方法としては、前記第二のハイドロゲル前駆体液からなる液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。

前記基体上の第一のハイドロゲル前駆体液の硬化と、前記基体上の第二のハイドロゲル前駆体液の硬化とは、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよいが、生産効率の点から同時に行うことが好ましい。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記立体造形体で構成される立体造形物を支持するための硬質成形体となる硬質成形体（支持体）用液体を、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液とは基体上の異なる位置に配し、前記硬質成形体用液体を硬化させる工程、三次元データの取得や加工を行うデータ処理工程、立体造形体と硬質成形体を剥離する剥離工程、立体造形体の清浄工程、立体造形体の研磨工程などが挙げられる。

前記硬質成形体（支持体）用液体としては、本発明の前記立体造形用液体セットにおける硬質成形体（支持体）用液体と同様のものを用いることができる。
前記第一のハイドロゲル前駆体液及び第二のハイドロゲル前駆体液とは基体上の異なる位置に配するとは、前記硬質成形体（支持体）用液体と前記第一のハイドロゲル前駆体液及び第二のハイドロゲル前駆体液を配する位置が重ならないことを意味し、前記硬質成形体（支持体）用液体と前記第一のハイドロゲル前駆体液及び第二のハイドロゲル前駆体液とが隣接していても構わない。
前記硬質成形体（支持体）用液体を基体上に配する方法としては、前記硬質成形体（支持体）用液体からなる液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。

前記第三の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返してもよい。繰り返す場合、前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、一層あたりの厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。

前記データ処理工程については、例えば、特許第５２３９０３７号公報の記載を参照して行うことができ、本発明においては、例えば、データの取得から立体造形用液体セットを用いて各液体を吐出させるまでを以下のようにして行う。

まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して得られた各種データを立体造形装置に入力する。この入力された各種データに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。なお、造形方向については、特に制限はなく、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶことが好ましい。

造形方向を確定した後、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量としては、特に制限はなく、形状や大きさや使用材料で異なるが、およそ１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。

このブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。造形しようとする立体造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用する材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。

次に、輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、前記立体造形用液体セットの各液体を噴射するかを判定すること）で、各液体をインクジェット方式で噴射する位置が制御される。

前記立体造形用液体セットにおける各液体を噴射する順序としては、例えば、前記第一から前記硬質成形体（支持体）用液体を用いる場合においては、硬質成形体を形成する前記硬質成形体（支持体）用液体を噴射してから、立体造形体を形成する前記第一のハイドロゲル前駆体液及び第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかを噴射することが好ましい。このような順序で噴射させると、先に硬質成形体で溝や堰などの溜部ができ、その中に前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかを噴射することになり、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液として常温で液体の材料を使っても「たれ」の心配がなく、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を幅広く用いることができる。

また、造形時間をより短縮させるには、一体化したインクジェットヘッドの往路及び復路のそれぞれで前記第一のハイドロゲル前駆体液、前記第二のハイドロゲル前駆体液、及び前記硬質成形体（支持体）用液体の少なくともいずれかを噴射して積層する方法が好ましい。更に、前記立体造形用液体セットの各液体を噴射するインクジェットヘッドに活性エネルギー線照射機（例えば、紫外線照射機）を隣接させることにより、平滑処理に要する時間を省くことができ、高速造形が可能である。

以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、インクジェット法又はディスペンサー法などの細孔より液体を吐出することにより、一層ずつの像を形成できるように塗布され、硬化する前の前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかと前記硬質成形体（支持体）用液体とが、接する部分が明瞭に分離され、混和しない非相溶状態にある。
従来の造形方法においては、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかと前記硬質成形体（支持体）用液体との接触部分が相溶し、光硬化時に境界が不鮮明になる。その結果、立体造形物の表面に微小な凹凸が残留する結果となるが、本発明の立体造形物の製造方法においては、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかと前記硬質成形体（支持体）用液体とが非相溶状態であることにより、光硬化後の境界が鮮明になる。更に、得られた立体造形物と硬質成形体との硬度の差により、剥離性が向上する。これにより、立体造形物の表面平滑性が向上し、造形後の研磨工程を省略又は大幅に軽減することが可能となる。

本発明の立体造形物の製造方法で製造されたハイドロゲル造形体は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、前記第一の造形部（造形部Ａ）は、前記第二の造形部（造形部Ｂ）を完全に包含していることが好ましい。前記包含している状態とは、前記第一の造形部が前記第二の造形部と完全に接して、包んでいる状態のことを指す。

前記立体造形物の製造方法により得られるハイドロゲル造形体は、高弾性であり、臓器モデル等に代表される複雑な内部構造を有するハイドロゲル造形体であるため、臓器モデル等として好適に用いられる。前記臓器モデルは、硬度や弾性率の異なる血管や疾患部等の内部構造を忠実に再現でき、かつ臓器の触感及び切れ味が所望の臓器に極めて近く、更に手術用メスでの切開が可能であるため、手技練習用臓器モデルとして特に好適である。

＜立体造形装置＞
図２は、本発明で用いられる立体造形装置の一例を示す概略図である。
図２の立体造形装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形物用噴射ヘッドユニット２９、３０から前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかを、支持体用噴射ヘッドユニット３１、３２から前記硬質成形体（支持体）用液体を噴射し、隣接した紫外線照射機３３、３４で立体造形用液体セットの各液体を硬化しながら積層する。
前記硬質成形体（支持体）用液体を支持体用噴射ヘッドユニット３１、３２から噴射し固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成し、前記第一の支持体層の溜部に前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかを造形物用噴射ヘッドユニット２９、３０から噴射し、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して第一の造形物層を形成して、前記第一の支持体層の上に前記硬質成形体（支持体）用液体を噴射し固化させて溜部を有する第二の支持体層を積層し、前記第二の支持体層の溜部に前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかを噴射し、前記第一のハイドロゲル前駆体液及び前記第二のハイドロゲル前駆体液の少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して前記第一の造形物層の上に第二の造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。

マルチヘッドユニットが矢印Ａ方向に移動する時は、基本的に支持体用噴射ヘッドユニット３１、造形物用噴射ヘッドユニット２９、３０、紫外線照射機３４を用いて、支持体３６、立体造形物３５を造形物支持基板３７上に形成する。なお、支持体用噴射ヘッドユニット３２、紫外線照射機３３を補助的に用いてもよい。

また、マルチヘッドユニットが矢印Ｂ方向に移動する時は、基本的に支持体用噴射ヘッドユニット３２、造形物用噴射ヘッドユニット２９、３０、紫外線照射機３３を用いて、支持体３６、立体造形物３５を造形物支持基板３７に形成する。なお、支持体用噴射ヘッドユニット３１、紫外線照射機３４を補助的に用いてもよい。

更に、造形物用噴射ヘッドユニット２９、３０、支持体用噴射ヘッドユニット３１、３２、及び紫外線照射機３３、３４と、立体造形物３５及び支持体３６とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３６を下げながら積層する。

図３は、図２よりも各層の平滑性を向上できる構成とした造形物製造工程の他の一例を示す概略図である。基本的な工程は図２と同じであるが、紫外線照射機３３、３４を造形物用噴射ヘッド２９、３０と支持体用噴射ヘッドユニット３１、３２との間に配置している点が異なる。

また、立体造形装置３９では、紫外線照射機３３、３４は矢印Ａ、Ｂのいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された前記硬質成形体（支持体）用液体の表面が平滑化され、結果としてハイドロゲル造形体の寸法安定性が向上する。

また、立体造形装置３９としては、インク回収、リサイクル機構などを付加することも可能である。ノズル面に付着した前記立体造形用液体セットの各前駆体液を除去するブレードや不吐出ノズルの検出機構を具備していてもよい。更に造形時の装置内環境温度を制御することも好ましい。

（ハイドロゲル造形体）
前記ハイドロゲル造形体は、無機鉱物と、ホスホン酸化合物と、ポリマーとを含み、溶媒を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。

＜無機鉱物＞
前記無機鉱物としては、前記ハイドロゲル前駆体液に含有される無機鉱物と同様のものを用いることができる。
前記無機鉱物の含有量は、ハイドロゲル造形体全量に対して、１５質量％以上であり、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、ハイドロゲル造形体の弾性率を高くすることができる。
前記無機鉱物の含有量は、熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ リガク社製）で前記ハイドロゲル造形体を５００℃まで昇温乾燥させ、昇温乾燥後の残留分を分析することで求めることができる。

＜ポリマー＞
前記ポリマーとしては、例えば、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有するポリマーが挙げられ、水溶性であることが好ましい。
前記ポリマーは、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよいが、ホモポリマーが好ましい。
本発明において、前記ポリマーの水溶性とは、例えば、３０℃の水１００ｇに該ポリマーを１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。

前記ポリマーは、前記モノマーを重合させて得られる。前記ハイドロゲル造形体は、溶媒に分散された前記無機鉱物と、前記モノマーが重合した前記ポリマーとが架橋して、複合化して形成された三次元網目構造の中に、前記溶媒が包含されているハイドロゲルからなることが好ましい。

＜ホスホン酸化合物＞
前記ホスホン酸化合物としては、前記ハイドロゲル前駆体液に含まれるホスホン酸と同様のものを用いることができる。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、前記ハイドロゲル造形体で使用できる前記溶媒と同様のものを使用できる。これらの中でも、水が好ましい。

−ハイドロゲル造形体の物性−
本発明のハイドロゲル造形体の８０％歪み圧縮応力は、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましく、３．０ＭＰａ以上が特に好ましい。上限は用途に応じ適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、臓器モデル等の場合には、１０ＭＰａ以下が好ましい。前記８０％歪み圧縮応力が１．０ＭＰａ以上であると、高弾性であり、生体質感に近い硬さを再現でき、よりリアルな臓器モデルが提供できる。
前記ハイドロゲル造形体の圧縮弾性率は、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であることがより好ましい。前記圧縮弾性率が前記好ましい数値範囲であると、高弾性であり、生体質感に近い硬さを再現でき、リアルな臓器モデルが提供できる。
前記８０％歪み圧縮応力、及び前記圧縮弾性率は、例えば、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）などを用いて測定することができる。前記万能試験機では、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮治具を設けて測定する。前記万能試験機の測定に用いるサンプルは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体の形状のものを用いる。

本発明のハイドロゲル造形体は、前記ハイドロゲル造形体を第一の造形体として含む第一の造形部と、前記第一のハイドロゲル造形体とは異なる弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）を有する第二のハイドロゲル造形体を含む第二の造形部とを有していてもよい。
これにより、１つのハイドロゲル造形体中に弾性率（８０％歪み圧縮応力又は圧縮弾性率）が異なる造形部を有するハイドロゲル造形体が得られる。前記ハイドロゲル造形体は、前記第一の造形部が、前記第二の造形部を完全に包含していてもよいし、その逆の包含関係でもよく、前記第一もしくは第二の造形部が露出していてもよい。一方が他方の造形部を完全に包含するような立体造形物は、インクジェット法により各前駆体液を吐出、硬化させてなるハイドロゲル薄層を積層する方式により特に効率的に製造可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜ハイドロゲル前駆体液１の作製＞
表１に示す組成に基づき、以下のようにして、ハイドロゲル前駆体液１を作製した。

−水の調製−
減圧脱気を１０分間実施したイオン交換水を純水とする。

−開始剤液の調製−
・開始剤液１として、エタノール９６質量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を４質量部の割合で溶解させ、水溶液として準備した。
・開始剤液２として、純水９８質量部に対してペルオキソ２硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を２質量部の割合で溶解させ、水溶液として準備した。
・開始剤液３として、テトラエチルメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

−ハイドロゲル前駆体液１の調製−
まず、前記純水１６５質量部を攪拌させながら、層状鉱物として［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ⁻ _０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）２０質量部を少しずつ添加し、攪拌して分散液を作製した。
次に、得られた分散液に、０．８質量部のエチドロン酸水溶液（キレストＰＨ−２１０ 有効成分含有量６０質量％、キレスト社製）を添加し、３０分間分散の後、更に前記合成ヘクトライト２０質量部を少しずつ添加し、３０分間攪拌した。前記合成ヘクトライトは、合計で４０質量部添加した。その後、前記分散液を、５０℃の恒温槽で１０時間保管し、分散を安定化させた。
次に、得られた分散液に、モノマーとして活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）２０質量部、グリセリン３０質量部を添加した。更に、界面活性剤として、エマルゲンＳＬＳ−１０６（花王株式会社製）１．０質量部を添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記開始剤液１を２．２質量部、及び前記開始剤液３を０．１５質量部添加し、攪拌混合後、減圧脱気を２０分間実施した。続いて、ろ過により不純物等を除去し、ハイドロゲル前駆体液１を調製した。

＜保存安定性＞
得られたハイドロゲル前駆体液１をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、前記恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置し、１気圧下で初期粘度を測定した。
前記ハイドロゲル前駆体液１をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽に２週間放置した後、恒温槽から取り出した。恒温槽から取り出したハイドロゲル前駆体液１を、室温（２５℃）になるまで放置した後、１気圧下で放置後粘度を測定した。前記放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）を算出した。
初期粘度、及び放置後粘度の測定結果、前記放置後粘度と前記初期粘度の比の計算結果について表１に示した。
前記初期粘度及び前記放置後粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。

＜圧縮試験＞
得られたハイドロゲル前駆体液１に対し、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して、ハイドロゲル造形体１を作製した。得られたハイドロゲル造形体１について、以下のようにして８０％歪み圧縮応力、及び圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示した。
万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの形状のハイドロゲル造形体１を設置した。前記ロードセルに掛かる圧縮に対する応力をコンピュータに記録し、変位量に対する応力をプロットした。
破断したハイドロゲル造形体については破断時の圧縮応力を最大値とし、破断しなかったハイドロゲル造形体については８０％歪み圧縮応力を示した。
また、ハイドロゲル造形体の圧縮弾性率も同じ万能試験機から得られる測定データより得た。圧縮弾性率としては、１０％歪み圧縮応力と２０％歪み圧縮応力との差分をとり１０％変位時の傾きとして算出した。

（実施例２〜７）
実施例１において、表１に示す組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハイドロゲル前駆体液２〜７を作製した。
得られたハイドロゲル前駆体液２〜７について、前記ハイドロゲル前駆体液１と同様にして、初期粘度、放置後粘度を測定し、前記放置後粘度と前記初期粘度の比を算出した。結果を表１に示した。
次に、得られたハイドロゲル前駆体液２〜７を用い、前記ハイドロゲル造形体１と同様にして、ハイドロゲル造形体２〜７を作製した。
得られたハイドロゲル造形体２〜７について、前記ハイドロゲル造形体１と同様にして、圧縮試験を行った。結果を表１に示した。

表１で用いたホスホン酸化合物の詳細については、以下のとおりである。
・エチドロン酸２Ｎａ（キレスト社製）
・エチドロン酸４Ｎａ（キレスト社製）
・アレンドロン酸（東京化成工業社製）
・メチレンジホスホン酸（東京化成工業社製）

（比較例１〜５）
実施例１において、表２に示す組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハイドロゲル前駆体液８〜１２を調製した。
次に、得られたハイドロゲル前駆体液８〜１２を用い、前記ハイドロゲル造形体１の作製と同様にして、ハイドロゲル造形体８〜１２を作製した。
得られたハイドロゲル造形体８〜１２について、前記ハイドロゲル造形体１と同様にして、圧縮試験を行った。結果を表２に示した。

−＊は、ゲル化のため、算出不能を表す。
−＊＊は、測定不能を表す。

表２で用いたホスホン酸化合物の詳細については、以下のとおりである。
・ピロリン酸（シグマアルドリッチ社製）
・フィチン酸（東京化成工業社製）
・ＮＴＭＰ（キレスト社製）
表２から、比較例２及び３のハイドロゲル前駆体液９及び１０は、初期粘度が高過ぎたため、ハイドロゲルを造形することができなかった。また、比較例４及び５のハイドロゲル前駆体液１１及び１２は、ハイドロゲル前駆体液の調製時にゲル化し、ハイドロゲル前駆体液を調製することができず、粘度は測定不能であった。

（実施例８）
前記ハイドロゲル前駆体液１及び２を用い、図２に示す立体造形装置を用い、図４Ａ及び図４Ｂに示すような立体造形物１を作製した。初めに、図４Ａ及び図４Ｂに示すような立体造形物の３Ｄデータを立体造形装置に入力した。
前記ハイドロゲル前駆体液１及び２を、立体造形装置のインクジェットヘッド（ＭＨ２４２０、リコーインダストリー株式会社製）に通じる２つのタンクに充填し、各インクジェットヘッドから前記２種のハイドロゲル前駆体液をそれぞれ噴射させ、基体上に前記ハイドロゲル前駆体液１及び２を配した。
次に、前記基体上に配したハイドロゲル前駆体液１及び２に、紫外線照射機（ＳｕｂＺｅｒｏ０５５、インテグレーションテクノロジー社製）で１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射して、前記基体上のハイドロゲル前駆体液１及び２を硬化させた。これら一連の工程を繰り返すことにより、立体造形物１を造形した。
得られた立体造形物１を切断し、造形部Ｂ及び造形部Ａにあたる部分からそれぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体を取得し、それぞれの弾性率（８０％歪み圧縮応力及び圧縮弾性率）を測定した。前記造形部Ａはハイドロゲル造形体１の、前記造形部Ｂはハイドロゲル造形体２の弾性率（８０％歪み圧縮応力及び圧縮弾性率）と同程度の前記弾性率を示した。

（実施例９）
＜硬質成形体（支持体）用液体の作製＞
硬化性材料としてウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８、三菱レイヨン株式会社製）１０質量部、硬化性材料としてネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジメタクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ、日本化薬株式会社製）９０質量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）３質量部、及び着色剤として青顔料（商品名：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７４００Ｇ、東洋インキ製造株式会社製）２質量部からなる合計３００ｇをホモジナイザー（ＨＧ３０、日立工機株式会社製）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍで均質な混合物が得られるまで分散した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、支持体用液体を得た。

前記ハイドロゲル前駆体液１、前記ハイドロゲル前駆体液４、及び前記硬質成形体用液体を用い、図２に示す立体造形装置により、データ処理を特許第５２３９０３７号公報の記載に準じて行い得られた肝臓の三次元モデルデータに基づき、ブタの肝臓の臓器モデルを造形した。
得られた肝臓の臓器モデルは、実際のブタの肝臓と形状、触感、及び弾力が近似していた。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 無機鉱物と、モノマーと、を含有するハイドロゲル前駆体液であって、前記無機鉱物の含有量が１５質量％以上であり、前記ハイドロゲル前駆体液の２５℃での初期粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、５０℃で２週間放置した後の２５℃の粘度である放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）が０．９０〜１．１０であることを特徴とするハイドロゲル前駆体液である。
＜２＞ 前記ハイドロゲル前駆体液が、更にホスホン酸化合物を含有する前記＜１＞に記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜３＞ 前記ホスホン酸化合物が、下記一般式（１）で表される前記＜２＞に記載のハイドロゲル前駆体液である。
〔一般式（１）〕
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、置換基で更に置換されていてもよい。
＜４＞ 前記一般式（１）中のＲが、―（Ｒ_１）Ｃ（Ｒ_２）−（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は置換及び非置換のいずれかのアルキル基を表す）である前記＜３＞に記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜５＞ 前記一般式（１）中のＲが、−（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ_３）−である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜６＞ 前記モノマーが、活性エネルギー線重合型モノマーである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液を用いてハイドロゲル造形体を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液としての第一のハイドロゲル前駆体液と、無機鉱物と、モノマーと、を少なくとも含有し、前記第一のハイドロゲル前駆体液と組成の異なる第二のハイドロゲル前駆体液と、を少なくとも有することを特徴とする立体造形用液体セットである。
＜９＞ 前記＜８＞に記載の立体造形用液体セットを用いて、ハイドロゲル造形体を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する第一の造形部形成工程と、第二のハイドロゲル前駆体液を前記第一のハイドロゲル前駆体液とは前記基体上の異なる位置に配する第二の造形部形成工程と、を複数回繰り返すことを含む請求項９に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞ 前記第一のハイドロゲル前駆体液、及び前記第二のハイドロゲル前駆体液のいずれかを配する工程が、インクジェット法及びディスペンサー法のいずれかで行われる前記＜１０＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜７＞、及び＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法で製造され、８０％歪み圧縮応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とするハイドロゲル造形体である。
＜１３＞ 無機鉱物と、ホスホン酸化合物と、ポリマーと、を含むハイドロゲル造形体であって、前記無機鉱物の含有量が１５質量％以上であることを特徴とするハイドロゲル造形体である。
＜１４＞ ８０％歪み圧縮応力が、１．０ＭＰａ以上である前記＜１３＞に記載のハイドロゲル造形体である。
＜１５＞ 前記無機鉱物が、層状鉱物である前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体である。
＜１６＞ 前記ホスホン酸化合物が、下記一般式（１）で表される前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体である。
〔一般式（１）〕
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、置換基で更に置換されていてもよい。
＜１７＞ 前記一般式（１）中のＲが、―（Ｒ_１）Ｃ（Ｒ_２）−（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は置換又は非置換のアルキル基を表す）である前記＜１６＞に記載のハイドロゲル造形体である。
＜１８＞ 前記一般式（１）中のＲが、−（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ_３）−である前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体である。
＜１９＞ 前記＜１２＞から＜１８＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体を含む第一の造形部と、前記第一の造形部のハイドロゲル造形体とは異なる圧縮弾性率を有する第二のハイドロゲル造形体を含む第二の造形部と、を有し、前記第一の造形部が前記第二の造形部を包含しているか、又は前記第二の造形部が前記第一の造形部を包含していることを特徴とするハイドロゲル造形体である。
＜２０＞ 臓器モデルとして用いられる前記＜１２＞から＜１９＞のいずれかに記載のハイドロゲル造形体である。

２９、３０ 造形物用液体噴射ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用液体噴射ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射機
３５ ハイドロゲル造形物
３６ 支持体
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ ハイドロゲル造形装置

特許第４７５９１６５号公報

Claims (20)

1. 無機鉱物と、モノマーと、を含有するハイドロゲル前駆体液であって、
   前記無機鉱物の含有量が１５質量％以上であり、
   前記ハイドロゲル前駆体液の２５℃での初期粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、
   ５０℃で２週間放置した後の２５℃の粘度である放置後粘度と前記初期粘度の比（放置後粘度／初期粘度）が０．９０〜１．１０であることを特徴とするハイドロゲル前駆体液。
2. 前記ハイドロゲル前駆体液が、更にホスホン酸化合物を含有する請求項１に記載のハイドロゲル前駆体液。
3. 前記ホスホン酸化合物が、下記一般式（１）で表される請求項２に記載のハイドロゲル前駆体液。
   〔一般式（１）〕
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒは２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、置換基で更に置換されていてもよい。
4. 前記一般式（１）中のＲが、―（Ｒ_１）Ｃ（Ｒ_２）−（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は置換及び非置換のいずれかのアルキル基を表す）である請求項３に記載のハイドロゲル前駆体液。
5. 前記一般式（１）中のＲが、−（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ_３）−である請求項３から４のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液。
6. 前記モノマーが、活性エネルギー線重合型モノマーである請求項１から５のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液を用いてハイドロゲル造形体を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載のハイドロゲル前駆体液としての第一のハイドロゲル前駆体液と、
   無機鉱物と、モノマーと、を少なくとも含有し、前記第一のハイドロゲル前駆体液と組成の異なる第二のハイドロゲル前駆体液と、を少なくとも有することを特徴とする立体造形用液体セット。
9. 請求項８に記載の立体造形用液体セットを用いて、ハイドロゲル造形体を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
10. 第一のハイドロゲル前駆体液を基体上に配する第一の造形部形成工程と、
    第二のハイドロゲル前駆体液を前記第一のハイドロゲル前駆体液とは前記基体上の異なる位置に配する第二の造形部形成工程と、
    を複数回繰り返すことを含む請求項９に記載の立体造形物の製造方法。
11. 前記第一のハイドロゲル前駆体液、及び前記第二のハイドロゲル前駆体液のいずれかを配する工程が、インクジェット法及びディスペンサー法のいずれかで行われる請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
12. 請求項７、及び９から１１のいずれかに記載の製造方法で製造され、８０％歪み圧縮応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とするハイドロゲル造形体。
13. 無機鉱物と、ホスホン酸化合物と、ポリマーと、を含むハイドロゲル造形体であって、
    前記無機鉱物の含有量が１５質量％以上であることを特徴とするハイドロゲル造形体。
14. ８０％歪み圧縮応力が、１．０ＭＰａ以上である請求項１３に記載のハイドロゲル造形体。
15. 前記無機鉱物が、層状鉱物である請求項１３から１４のいずれかに記載のハイドロゲル造形体。
16. 前記ホスホン酸化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１３から１５のいずれかに記載のハイドロゲル造形体。
    〔一般式（１）〕
    ただし、前記一般式（１）中、Ｒは２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、置換基で更に置換されていてもよい。
17. 前記一般式（１）中のＲが、―（Ｒ_１）Ｃ（Ｒ_２）−（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は置換又は非置換のアルキル基を表す）である請求項１６に記載のハイドロゲル造形体。
18. 前記一般式（１）中のＲが、−（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ_３）−である請求項１６から１７のいずれかに記載のハイドロゲル造形体。
19. 請求項１２から１８のいずれかに記載のハイドロゲル造形体を含む第一の造形部と、
    前記第一の造形部のハイドロゲル造形体とは異なる圧縮弾性率を有する第二のハイドロゲル造形体を含む第二の造形部と、を有し、
    前記第一の造形部が前記第二の造形部を包含しているか、又は前記第二の造形部が前記第一の造形部を包含していることを特徴とするハイドロゲル造形体。
20. 臓器モデルとして用いられる請求項１２から１９のいずれかに記載のハイドロゲル造形体。