JP2015136895A - 立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法の提供。
【解決手段】水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法である。水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法である。水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返す立体造形物の製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、複雑な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法に関する。
従来より、積層造形方法として液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、特に紫外線の光を１層ずつ照射して３次元の立体造形物を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案の方法では、液状の光硬化性樹脂を大量に蓄えておく必要があり、装置の大型化が必要である。また、液状の光硬化性樹脂の品質を安定化するための温度等の管理が必要となるという課題がある。
また近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで３次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が開示されている。このようなインクジェット光造形方式において、造形物とは異なる部材支持体を同時に形成し、造形中における、立体造形物の変形や落下を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで３次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が開示されている。このようなインクジェット光造形方式において、造形物とは異なる部材支持体を同時に形成し、造形中における、立体造形物の変形や落下を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、インクジェット方式による積層造形法としては、マサチューセッツ工科大学で開発された澱粉や石膏の粉末層に結合剤（バインダ）をインクジェットで噴射して固めて積層する方法（これは「粉末積層法」に分類される）と、造形物用樹脂を直接噴射して積層する方法（これは「溶融樹脂堆積法」に分類される）とがある。
粉末を使用する前記粉末積層法は造形終了後、結合されていない残留粉末を吸引又はハケで除去する必要があり、造形体も脆いため、除去作業中に造形体が破損するなど、取扱いが困難であった。
一方、前記造形物用樹脂を直接噴射して積層する方法は、造形後に取り出された造形物中間体から、支持体材料を除去する工程が必要である。このような工程には、ブラシで削り取る工程、特殊溶剤又は水に長時間浸漬して除去する工程などがあり、形状が複雑な造形物の場合には、前記工程を組み合わせて行われており、長い時間と労力が費やされているのが現実であり、除去専用の装置も必要であった。
また、近年医療用の臓器モデルや再生医療に用いる細胞の足場材料など、立体的、精細な構造を持つゲル状、軟質な造形物に対するニーズが増えつつあるが、複雑かつ精細な構造を３次元データから再現できる立体造形物の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
一方、前記造形物用樹脂を直接噴射して積層する方法は、造形後に取り出された造形物中間体から、支持体材料を除去する工程が必要である。このような工程には、ブラシで削り取る工程、特殊溶剤又は水に長時間浸漬して除去する工程などがあり、形状が複雑な造形物の場合には、前記工程を組み合わせて行われており、長い時間と労力が費やされているのが現実であり、除去専用の装置も必要であった。
また、近年医療用の臓器モデルや再生医療に用いる細胞の足場材料など、立体的、精細な構造を持つゲル状、軟質な造形物に対するニーズが増えつつあるが、複雑かつ精細な構造を３次元データから再現できる立体造形物の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、
前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする。
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする。
また、本発明の立体造形物の製造方法は、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、
前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、複雑かつ精細な立体造形物を簡便に効率よく製造可能な立体造形物の製造方法を提供することができる。
［第１の形態の立体造形物の製造方法］
本発明の第１の形態に係る立体造形物の製造方法は、第一の工程と、第二の工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第１の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。
本発明の第１の形態に係る立体造形物の製造方法は、第一の工程と、第二の工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第１の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。
前記第１の形態の立体造形物の製造方法においては、ハイドロゲル前駆体から形成されるハイドロゲルからなる軟質な造形体を効率よく製造することができる。
前記第１の形態の立体造形物の製造方法における各工程について詳細に説明する。
前記第１の形態の立体造形物の製造方法における各工程について詳細に説明する。
＜第一の工程＞
前記第一の工程は、水及びハイドロゲル前駆体を含む第一の液体を付与して成膜する工程である。
前記第一の工程は、水及びハイドロゲル前駆体を含む第一の液体を付与して成膜する工程である。
前記第一の液体を付与する方法としては、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
前記インクジェット法による場合、前記第一の液体を吐出可能なノズルを有する。なお、該ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＧＥＮ４、などが好適に挙げられる。このインクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
＜＜第一の液体＞＞
前記第一の液体は、水、及びハイドロゲル前駆体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記第一の液体は、「軟質成形体用材料」とも呼ばれる。
前記第一の液体は、水、及びハイドロゲル前駆体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記第一の液体は、「軟質成形体用材料」とも呼ばれる。
−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解ないし分散させてもよい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解ないし分散させてもよい。
−ハイドロゲル前駆体−
前記ハイドロゲル前駆体は、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ハイドロゲル前駆体は、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−−水に分散可能な鉱物−−
前記水に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記水膨潤性層状粘土鉱物とは、水中で一次結晶のレベルで均一に分散可能な層状粘土鉱物であり、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、前記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。
前記水に分散可能な鉱物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の液体全量に対して、１質量％〜４０質量％が好ましい。
前記水に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水膨潤性層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記水膨潤性層状粘土鉱物とは、水中で一次結晶のレベルで均一に分散可能な層状粘土鉱物であり、例えば、水膨潤性スメクタイト、水膨潤性雲母などが挙げられる。より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
前記水膨潤性層状粘土鉱物としては、前記例示したものを、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）、ＳＷＮ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）、フッ素化ヘクトライト ＳＷＦ（Ｃｏｏｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。
前記水に分散可能な鉱物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の液体全量に対して、１質量％〜４０質量％が好ましい。
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、などが挙げられる。
前記重合性モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーが得られる。前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーは、水系のゲルの強度を保つために有利な構成成分である。
前記重合性モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の液体全量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、などが挙げられる。
前記重合性モノマーを重合させることにより、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーが得られる。前記アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基などを有する水溶性有機ポリマーは、水系のゲルの強度を保つために有利な構成成分である。
前記重合性モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一の液体全量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましい。
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、光重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安定化剤、表面処理剤、光重合開始剤、着色剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
前記安定化剤は、前記水膨潤性層状粘土鉱物を分散安定させ、ゾル状態を保つために用いられる。また、インクジェット方式では液体としての特性安定化のために必要に応じて安定化剤が用いられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記安定化剤としては、例えば、高濃度リン酸塩、グリコール、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記表面処理剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、クマロン樹脂、脂肪酸エステル、グリセライド、ワックスなどが挙げられる。
前記第一の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、完全には充填できないことがある。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
前記第一の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出しないことがある。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、完全には充填できないことがある。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
前記第一の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出しないことがある。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
＜第二の工程＞
前記第二の工程は、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる工程である。
硬化後の膜は、水溶性有機ポリマーと、水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
前記有機−無機複合ハイドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、造形後の処理が格段に簡略化される。
前記第二の工程は、前記第一の工程で形成された膜を硬化させる工程である。
硬化後の膜は、水溶性有機ポリマーと、水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ハイドロゲルであることが好ましい。
前記有機−無機複合ハイドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、造形後の処理が格段に簡略化される。
前記有機−無機複合ハイドロゲルのゴム硬度は、６〜６０が好ましく、８〜２０がより好ましい。
前記ゴム硬度が、６未満であると、造形中に形が崩れることがあり、６０を超えると、造形後剥離の際に割れることがある。
なお、前記ゴム硬度は、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）などを用いて測定することができる。
前記ゴム硬度が、６未満であると、造形中に形が崩れることがあり、６０を超えると、造形後剥離の際に割れることがある。
なお、前記ゴム硬度は、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）などを用いて測定することができる。
前記膜を硬化する手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜を硬化する手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離工程、成形体の研磨工程、成形体の清浄工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離工程、成形体の研磨工程、成形体の清浄工程などが挙げられる。
［第２の形態の立体造形物の製造方法］
本発明の第２の形態に係る立体造形物の製造方法は、第一の工程と、第三の工程と、第四の工程とを含み、第五の工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。
本発明の第２の形態に係る立体造形物の製造方法は、第一の工程と、第三の工程と、第四の工程とを含み、第五の工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、前記各工程を複数回繰り返すものである。前記繰り返し回数としては、作製する立体造形物の大きさ、形状、構造などに応じて異なり一概には規定できないが、１層あたりの厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲であれば、精度よく、剥離することもなく造形することが可能であるため、作製する立体造形物の高さ分だけ繰り返して積層することが必要である。
前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、ハイドロゲル前駆体から形成されるハイドロゲルの軟質な造形体を製作する場合には、軟質な造形体を形成する液体として、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を用い、支持体を形成する液体として、硬化性モノマーを少なくとも含有する第二の液体を用いる。
逆に、硬質な造形体を製作したい場合には、造形体を形成する液体として、硬化性モノマー少なくとも含有する第二の液体を用い、支持体を形成する液体として、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を用いる。
したがって、前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、所望の造形体の硬さによって、適用する液体を変更するだけで作り分けが可能である。また、いずれの場合にも、支持体と造形物体の硬度の差異により非常に容易に剥離することが可能となる。
また、前記第一の工程と前記第二の工程とは、どちらを先に行っても構わないか、前記第二の工程を先に行う方が先に支持体を形成できる点から好ましい。
以下、前記第２の形態の立体造形物の製造方法における各工程について詳細に説明する。
逆に、硬質な造形体を製作したい場合には、造形体を形成する液体として、硬化性モノマー少なくとも含有する第二の液体を用い、支持体を形成する液体として、水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を用いる。
したがって、前記第２の形態の立体造形物の製造方法においては、所望の造形体の硬さによって、適用する液体を変更するだけで作り分けが可能である。また、いずれの場合にも、支持体と造形物体の硬度の差異により非常に容易に剥離することが可能となる。
また、前記第一の工程と前記第二の工程とは、どちらを先に行っても構わないか、前記第二の工程を先に行う方が先に支持体を形成できる点から好ましい。
以下、前記第２の形態の立体造形物の製造方法における各工程について詳細に説明する。
＜第一の工程＞
前記第１の形態の立体造形物の製造方法における前記第一の工程と同様であるため、その説明を省略する。
前記第１の形態の立体造形物の製造方法における前記第一の工程と同様であるため、その説明を省略する。
＜第三の工程＞
前記第三の工程は、硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する工程である。
前記第三の工程は、硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する工程である。
前記「第一の液体とは異なる位置」とは、第二の液体の付与位置と第一の液体の付与位置とが重ならないことを意味し、第二の液体の付与位置と第一の液体の付与位置とが隣接していても構わない。
前記第二の液体を付与する方法としては、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサー方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
これらの中でも、前記ディスペンサー方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサー方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
前記インクジェット法による場合、前記第二の液体を吐出可能なノズルを有する。なお、該ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができ、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、リコーインダストリー株式会社製のＧＥＮ４、などが好適に挙げられる。このインクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
＜＜第二の液体＞＞
前記第二の液体は、硬化性材料を少なくとも含み、光重合開始剤、着色剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記第二の液体は、「硬質成形体用材料」とも呼ばれる。
前記第二の液体は、硬化性材料を少なくとも含み、光重合開始剤、着色剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記第二の液体は、「硬質成形体用材料」とも呼ばれる。
前記硬化性材料としては、活性エネルギー線照射、加熱等により硬化する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合性プレポリマー、エマルジョンタイプの光硬化型樹脂、熱硬化性化合物などが挙げられる。これらの中でも、ノズル詰まりを防止する点から、常温で液体の材料が好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合又はカチオン重合する化合物である。
前記ラジカル重合する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
前記カチオン重合する化合物としては、例えば、脂環式エポキシ基又はオキセタン環を有する化合物などが挙げられる。
前記ラジカル重合する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
前記カチオン重合する化合物としては、例えば、脂環式エポキシ基又はオキセタン環を有する化合物などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性化合物は、分子構造中にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する比較的低粘度のモノマーであり、例えば、単官能基の２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、二官能基のトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、多官能基のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性エネルギー線硬化性化合物の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＧＰＯ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＮ−００７５、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＮ−２４７５、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、ＫＳシリーズＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＴＭＰＴＡ、ＳＲシリーズ２５６、２５７、２８５、３３５、３３９Ａ、３９５、４４０、４９５、５０４、１１１、２１２、２１３、２３０、２５９、２６８、２７２、３４４、３４９、６０１、６０２、６１０、９００３、３６８、４１５、４４４、４５４、４９２、４９９、５０２、９０２０、９０３５、２９５、３５５、３９９Ｅ４９４、９０４１２０３、２０８、２４２、３１３、６０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１４、２３１Ｅ２３９、２４８、２５２、２９７、３４８、３６５Ｃ、４８０、９０３６、３５０（以上、日本化薬株式会社製）、ビームセット７７０（荒川化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合性プレポリマーとしては、紫外線硬化樹脂の製造に使用される光重合性プレポリマーを使用することができる。前記光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、エーテル系樹脂、多価アルコール等のアクリレート又はメタアクリレートなどが挙げられる。
前記エマルジョンタイプの光硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール系エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ系エポキシ（メタ）アクリレート、アルカリ可溶エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル変性エポキシ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、脂環式ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記エマルジョンタイプの光硬化型樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤビームＵＫ６１０５、ダイヤビームＵＫ６０３８、ダイヤビームＵＫ６０５５、ダイヤビームＵＫ６０６３、ダイヤビームＵＫ４２０３（以上、三菱レイヨン株式会社製）、オレスターＲａ１５７４（三井化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸシリーズ２２０１、２３０１、３２０４、３３０１、４１０１、６１０１、７１０１、８１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ＆ＥＸシリーズ、０１１、３００、１３０、１９０、２３２０、２０５、１３１、１４６、２８０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＸシリーズ、１１００、２１００、２１０１、２１０２、２２０３、２１０４、３１００、３１０１、３５１０、３６６１（以上、日本化薬株式会社製）、ビームセット７００、７１０、７２０、７５０、５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、２６１、２６５、２６７、２５９、２５５、２７１、２４３、１０１、１０２、１１５、２０７ＴＳ、５７５ＣＢ、ＡＱ−７、ＡＱ−９、ＡＱ−１１、ＥＭ−９０、ＥＭ−９２（以上、荒川化学工業株式会社製）、０３０４ＴＢ、０４０１ＴＡ、０４０３ＫＡ、０４０４ＥＡ、０４０４ＴＢ、０５０２ＴＩ０５０２ＴＣ、１０２Ａ、１０３Ａ、１０３Ｂ、１０４Ａ、１３１２ＭＡ、１４０３ＥＡ、１４２２ＴＭ、１４２８ＴＡ、１４３８ＭＧ、１５５１ＭＢ、ＩＢＲ−３０５、１ＦＣ−５０７、１ＳＭ−０１２、１ＡＮ−２０２、１ＳＴ−３０７、１ＡＰ−２０１、１ＰＡ−２０２、１ＸＶ−００３、１ＫＷ−４３０、１ＫＷ−５０１、４５０１ＴＡ、４５０２ＭＡ、４５０３ＭＸ、４５１７ＭＢ、４５１２ＭＡ、４５２３ＴＩ、４５３７ＭＡ、４５５７ＭＢ、６５０１ＭＡ、６５０８ＭＧ、６５１３ＭＧ、６４１６ＭＡ、６４２１ＭＡ、６５６０ＭＡ、６６１４ＭＡ，７１７−１、８５６−５、ＱＴ７０１−４５、６５２２ＭＡ、６４７９ＭＡ、６５１９ＭＢ、６５３５ＭＡ、７２４−６５Ａ、８２４−６５、６５４０ＭＡ、６ＲＩ−３５０、６ＴＨ−４１９、６ＨＢ−６０１、６５４３ＭＢ、６ＡＺ−１６２、６ＡＺ−３０９、６ＡＺ−２１５、６５４４ＭＡ、６ＡＴ−２０３Ｂ、６ＢＦ−２０３、６ＡＴ−１１３、６ＨＹ３１６、６ＲＬ−５０５、７４０８ＭＡ、７５０１ＴＥ、７５１１ＭＡ、７５０５ＴＣ、７５２９ＭＡ、ＭＴ４０８−１３、ＭＴ４０８−１５、ＭＴ４０８−４２、７ＣＪ−６０１、７ＰＮ−３０２、７５４１ＭＢ、７ＲＺ−０１１、７６１３ＭＡ、８ＤＬ−１００、８ＡＺ−１０３、５ＹＤ−４２０、９５０４ＭＮＳ、アクリットＷＥＭ−２０２Ｕ、０３０Ｕ、３２１Ｕ、３０６Ｕ、１６２、ＷＢＲ−１８３Ｕ、６０１Ｕ、４０１Ｕ、３ＤＲ−０５７、８２９、８２８（以上、大成化工株式会社製）などが挙げられる。
前記硬化性材料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第二の液体全量に対して、０．００１質量％〜１質量％が好ましい。
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光（特に紫外線）を照射する際に、前記第二の液体の顔料によって、光（特に紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で、増感剤を使用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物；ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物；ナトリウムジエチルチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物；ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物；ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物；ナトリウムジエチルチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物；ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−着色剤−
前記着色剤としては、前記第二の液体中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。また、色の調整等の目的で２種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。
前記着色剤としては、前記第二の液体中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。また、色の調整等の目的で２種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。
前記染料としては、以下に述べるようなものがある。
ブラック染料としては、例えば、ＭＳ ＢＬＡＣＫ ＶＰＣ（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＢＬＡＣＫ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＢＬＡＣＫ−５（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ ＢＬＡＣＫ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＬＡＣＫ ＢＳ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ Ａ−Ｎ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ ＢＬＡＣＫ ＭＳＣ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成株式会社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ ＢＬＡＣＫ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ ＢＬＡＣＫ Ｘ５８（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ ＢＬＡＣＫ ＲＬ（田岡化学工業株式会社製）、Ｃｈｕｏ ＢＬＡＣＫ８０、Ｃｈｕｏ ＢＬＡＣＫ８０−１５（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
ブラック染料としては、例えば、ＭＳ ＢＬＡＣＫ ＶＰＣ（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＢＬＡＣＫ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＢＬＡＣＫ−５（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ ＢＬＡＣＫ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＬＡＣＫ ＢＳ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＢＬＡＣＫ Ａ−Ｎ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ ＢＬＡＣＫ ＭＳＣ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成株式会社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ ＢＬＡＣＫ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ ＢＬＡＣＫ Ｘ５８（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ ＢＬＡＣＫ ＲＬ（田岡化学工業株式会社製）、Ｃｈｕｏ ＢＬＡＣＫ８０、Ｃｈｕｏ ＢＬＡＣＫ８０−１５（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
マゼンタ染料としては、例えば、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ Ｈｓｏ−１４７（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨＳＰＥＣＩＡＬ（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ ５Ｂ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ ＲｅｄＢ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（日本化薬株式会社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ，ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ ＲｅｄＫ（三菱化成株式会社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ３３０（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
シアン染料としては、例えば、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ Ｈｓｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学株式会社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ ＢｌｕｅＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ３３０％（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｆｒ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、ＬｉｇｈｔＢｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（ダイワ化成株式会社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮＢｌｕｅ Ｐ（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井化学株式会社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（保土谷化学株式会社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ、Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成株式会社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成株式会社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９（中央合成化学株式会社製）などが挙げられる。
前記顔料としては、各種の有機及び無機顔料を使用することができ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントセキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料などが挙げられる。
前記顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
前記顔料としては、具体的には、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６などが挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０などが挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０などが挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０などが挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３などが挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６などが挙げられる。
前記顔料としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、クロモファインイエロー２０８０、５９００、５９３０、ＡＦ−１３００、２７００Ｌ、クロモファインオレンジ３７００Ｌ、６７３０、クロモファインスカーレット６７５０、クロモファインマゼンタ６８８０、６８８６、６８９１Ｎ、６７９０、６８８７、クロモファインバイオレット ＲＥ、クロモファインレッド６８２０、６８３０、クロモファインブルーＨＳ−３、５１８７、５１０８、５１９７、５０８５Ｎ、ＳＲ−５０２０、５０２６、５０５０、４９２０、４９２７、４９３７、４８２４、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３、５２０５、５２０８、５２１４、５２２１、５０００Ｐ、クロモファイングリーン２ＧＮ、２ＧＯ、２Ｇ−５５０Ｄ、５３１０、５３７０、６８３０、クロモファインブラックＡ−１１０３、セイカファストエロー１０ＧＨ、Ａ−３、２０３５、２０５４、２２００、２２７０、２３００、２４００（Ｂ）、２５００、２６００、ＺＡＹ−２６０、２７００（Ｂ）、２７７０、セイカファストレッド８０４０、Ｃ４０５（Ｆ）、ＣＡ１２０、ＬＲ−１１６、１５３１Ｂ、８０６０Ｒ、１５４７、ＺＡＷ−２６２、１５３７Ｂ、ＧＹ、４Ｒ−４０１６、３８２０、３８９１、ＺＡ−２１５、セイカファストカーミン６Ｂ１４７６Ｔ−７、１４８３ＬＴ、３８４０、３８７０、セイカファストボルドー１０Ｂ−４３０、セイカライトローズＲ４０、セイカライトバイオレットＢ８００、７８０５、セイカファストマルーン４６０Ｎ、セイカファストオレンジ９００、２９００、セイカライトブルーＣ７１８、Ａ６１２、シアニンブルー４９３３Ｍ、４９３３ＧＮ−ＥＰ、４９４０、４９７３（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４１６、４２４、ＫＥＴ Ｏｒａｎｇｅ ５０１、ＫＥＴ Ｒｅｄ ３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３３６、３３７、３３８、３４６、ＫＥＴ Ｂｌｕｅ １０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１１１、１１８、１２４、ＫＥＴ Ｇｒｅｅｎ ２０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｙｅｌｌｏｗ ３０１、３１４、３１５、３１６、Ｐ−６２４、３１４、Ｕ１０ＧＮ、Ｕ３ＧＮ、ＵＮＮ、ＵＡ−４１４、Ｕ２６３、Ｆｉｎｅｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｔ−１３、Ｔ−０５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７０５、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｏｒａｎｇｅ ２０２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｒｅｄ１０１、１０３、１１５、１１６、Ｄ３Ｂ、Ｐ−６２５、１０２、Ｈ−１０２４、１０５Ｃ、ＵＦＮ、ＵＣＮ、ＵＢＮ、Ｕ３ＢＮ、ＵＲＮ、ＵＧＮ、ＵＧ２７６、Ｕ４５６、Ｕ４５７、１０５Ｃ、ＵＳＮ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｍａｒｏｏｎ６０１、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ ＢｒｏｗｎＢ６１０Ｎ、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ６００、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌｕｅ５１６、５１７、５１８、５１９、Ａ８１８、Ｐ−９０８、５１０、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｇｒｅｅｎ４０２、４０３、Ｃｏｌｏｒｔｅｘ Ｂｌａｃｋ ７０２、Ｕ９０５（以上、山陽色素株式会社製）；Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １４０５Ｇ、Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７３３０、ＦＧ７３５０、ＦＧ７４００Ｇ、ＦＧ７４０５Ｇ、ＥＳ、ＥＳＰ−Ｓ（以上、東洋インキ製造株式会社製）；Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ＲｕｂｉｎＦ６Ｂ、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−０２、Ｈｏｓｔａｐｅａｍ ＢｌｕｅＢ２Ｇ（以上、ヘキストインダストリ社製）；カーボンブラック＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃７５０、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ７７、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃４４、ＣＦ９（以上、三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂、低沸点アルコール、界面活性剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂、低沸点アルコール、界面活性剤、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
−−水溶性樹脂−−
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
−−低沸点アルコール−−
前記低沸点アルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好適である。
前記炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低沸点アルコールの含有量は、第二の液体全量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３０質量％を超えると、吐出性に問題が生じることがあり、１質量％未満であると、乾燥速度を上げる効果が得られないことがある。
前記低沸点アルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好適である。
前記炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低沸点アルコールの含有量は、第二の液体全量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３０質量％を超えると、吐出性に問題が生じることがあり、１質量％未満であると、乾燥速度を上げる効果が得られないことがある。
前記第二の液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、完全には充填できないことがある。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
前記第二の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出しないことがある。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、完全には充填できないことがある。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
前記第二の液体の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、温度を調整することで適宜利用可能であるが、例えば、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記粘度が、３ｍＰａ・ｓ未満であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出しないことがある。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。
＜第四の工程＞
前記四の工程は、前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる工程である。
前記第一の工程で形成された膜の硬化と、前記第三の工程で形成された膜の硬化とは、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
硬化後の膜は、水溶性有機ポリマーと、水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ヒドロゲルであることが、支持体を造形後に除去する際に、支持体を乾燥収縮させるだけで自然剥離するために好適に用いられる。
前記有機−無機複合ヒドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、造形後の処理が格段に簡略化される。
前記四の工程は、前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる工程である。
前記第一の工程で形成された膜の硬化と、前記第三の工程で形成された膜の硬化とは、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
硬化後の膜は、水溶性有機ポリマーと、水膨潤性層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目構造の中に、水及び該水に溶解する成分が包含されている、有機−無機複合ヒドロゲルであることが、支持体を造形後に除去する際に、支持体を乾燥収縮させるだけで自然剥離するために好適に用いられる。
前記有機−無機複合ヒドロゲルは、伸張性が向上し、破断なく一体で剥離されることができ、造形後の処理が格段に簡略化される。
前記膜を硬化する手段としては、例えば、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線などが挙げられる。前記膜を硬化する手段には、オゾンを除去する機構が具備されることが好ましい。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
前記紫外線（ＵＶ）照射ランプの種類としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効的であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものを使用することができる。
＜第五の工程＞
前記第五の工程は、前記ハイドロゲル前駆体から形成されたハイドロゲルからなる部分と、前記硬化性材料から形成されたポリマーからなる部分とを剥離する工程である。
前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度は、６〜６０が好ましく、８〜２０がより好ましい。
前記ゴム硬度が、６未満であると、造形中に形が崩れることがあり、６０を超えると、造形後剥離の際に割れることがある。
なお、前記ゴム硬度は、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）などを用いて測定することができる。
前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とは、乾燥収縮により剥離することができる。
前記乾燥収縮としては、例えば、５０℃の雰囲気下に放置する方法、減圧する方法等の各種方法により行うことができる。
前記第五の工程は、前記ハイドロゲル前駆体から形成されたハイドロゲルからなる部分と、前記硬化性材料から形成されたポリマーからなる部分とを剥離する工程である。
前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度は、６〜６０が好ましく、８〜２０がより好ましい。
前記ゴム硬度が、６未満であると、造形中に形が崩れることがあり、６０を超えると、造形後剥離の際に割れることがある。
なお、前記ゴム硬度は、デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）などを用いて測定することができる。
前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とは、乾燥収縮により剥離することができる。
前記乾燥収縮としては、例えば、５０℃の雰囲気下に放置する方法、減圧する方法等の各種方法により行うことができる。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形体の清浄工程、成形体の研磨工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形体の清浄工程、成形体の研磨工程などが挙げられる。
以上説明したように、本発明の立体造形物の製造方法においては、インクジェット法、ディスペンサー法などの細孔より液体を吐出することにより、１層ずつの像を形成できるように塗布され、硬化する前の第一の液体と第二の液体とが、接する部分が明瞭に分離され、混和しない非相溶状態にある。
従来の造形方法においては、第一の液体と第二の液体の接触部分が相溶し、光硬化時に境界が不鮮明になる。その結果、造形体の表面に微小な凹凸が残留するが、本発明の立体造形物の製造方法においては、第一の液体と第二の液体が非相溶状態であることにより、光硬化後の境界が鮮明になる。更に、得られた造形体と支持体との硬度の差により、剥離性が向上する。これにより、造形体の表面平滑性が向上し、造形後の研磨工程を省略又は大幅に軽減することが可能となる。
従来の造形方法においては、第一の液体と第二の液体の接触部分が相溶し、光硬化時に境界が不鮮明になる。その結果、造形体の表面に微小な凹凸が残留するが、本発明の立体造形物の製造方法においては、第一の液体と第二の液体が非相溶状態であることにより、光硬化後の境界が鮮明になる。更に、得られた造形体と支持体との硬度の差により、剥離性が向上する。これにより、造形体の表面平滑性が向上し、造形後の研磨工程を省略又は大幅に軽減することが可能となる。
＜実施形態＞
以下、本発明の立体造形物の製造方法の具体的な実施形態について説明する。
第一の液体（造形体用インク組成物）として軟質成形体用材料を用い、第二の液体（支持体用インク組成物）として硬質成形体用材料を用い、軟質ハイドロゲルの造形物を得た。
上述のとおり、軟質な立体物を得るためには、造形物部分には軟質成形体用材料を配置し、支持体部分には、硬質成形体用材料を配置する。硬質な立体物を得るためには、逆に造形体部分には硬質成形体用材料を配置し、支持体部分に軟質成形体用材料を配置する。
前記液体を付与する方法としては、インクジェット法又はディスペンサー法でも、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば適用することが可能である。実施の形態はいずれの場合もほぼ同様であるため、以下では液体の付与方法としてインクジェット法を用いた形態を主体に説明する。
以下、本発明の立体造形物の製造方法の具体的な実施形態について説明する。
第一の液体（造形体用インク組成物）として軟質成形体用材料を用い、第二の液体（支持体用インク組成物）として硬質成形体用材料を用い、軟質ハイドロゲルの造形物を得た。
上述のとおり、軟質な立体物を得るためには、造形物部分には軟質成形体用材料を配置し、支持体部分には、硬質成形体用材料を配置する。硬質な立体物を得るためには、逆に造形体部分には硬質成形体用材料を配置し、支持体部分に軟質成形体用材料を配置する。
前記液体を付与する方法としては、インクジェット法又はディスペンサー法でも、液滴が適切な精度で目的の場所に塗布できる方式であれば適用することが可能である。実施の形態はいずれの場合もほぼ同様であるため、以下では液体の付与方法としてインクジェット法を用いた形態を主体に説明する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元キャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
この入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状に補強のため、Ｘ−Ｙ面の上面を除いて、その他の各面を適当量外側に移動させる。移動させる量は特に制限はなく、形状や大きさや使用材料で異なるが、およそ１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。これで造形しようとする形状を閉じ込めた（上面は開放されている）ブロック形状が特定される。
このブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。前記一層の厚みは使用する材料により異なり一概には規定できないが、１０μｍ〜５０μｍが好ましい。造形しようとする造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物を載せるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。
次に、造形工程となる。輪切りデータの最外郭の輪郭線を基準に、内外判定（輪郭線上の位置に、軟質成形体用材料及び硬質成形体用材料のいずれかを噴射するかを判定すること）で、軟質成形体用材料を噴射する位置と硬質成形体用材料を噴射する位置が制御される。
噴射の順序としては、支持体層を形成する硬質成形体用材料を噴射してから、造形体を形成する軟質成形体用材料を噴射させる。
このような順序で噴射させると、先に支持体で溝や堰などの溜部ができて、その中に軟質成形体用材料を噴射することになり、軟質成形体用材料として常温で液体の材料を使っても「たれ」の心配がなく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を幅広く用いることができる。
また、造形時間をより短縮させるには、一体化したヘッドの往路及び復路のそれぞれで軟質成形体用材料及び硬質成形体用材料を噴射して積層する方法がよい。
更に、軟質成形体用材料を噴射するインクジェットヘッドに活性エネルギー線照射機を隣接させることにより、平滑処理に要する時間を省くことができ、高速造形が可能である。
＜造形装置＞
造形装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形物用インク噴射ヘッドユニット３０から軟質成形体用材料を、支持体用インク噴射ヘッドユニット３１、３２から硬質成形体用材料を噴射し、隣接した紫外線照射機３３、３４で軟質成形体用材料を硬化しながら積層する。
即ち、硬質成形体用材料をインクジェットヘッド（支持体用インク噴射ヘッドユニット３１、３２）から噴射し固化させて溜部を有する第１の支持体層を形成し、その第１の支持体層の溜部に活性エネルギー線硬化性化合物からなる液状の軟質成形体用材料をインクジェットヘッド（造形物用インク噴射ヘッドユニット３０）から噴射し、その軟質成形体用材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形物層を形成して、前記第１の支持体層の上に溶融した硬質成形体用材料を噴射し固化させて溜部を有する第２の支持体層を積層し、その第２の支持体層の溜部に活性エネルギー線硬化性化合物からなる液状の軟質成形体用材料を噴射し、その軟質成形体用材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形物層の上に第２の造形物層を積層して三次元積層造形物を得る三次元積層造形物３５を製作する。
造形装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニットを用いて、造形物用インク噴射ヘッドユニット３０から軟質成形体用材料を、支持体用インク噴射ヘッドユニット３１、３２から硬質成形体用材料を噴射し、隣接した紫外線照射機３３、３４で軟質成形体用材料を硬化しながら積層する。
即ち、硬質成形体用材料をインクジェットヘッド（支持体用インク噴射ヘッドユニット３１、３２）から噴射し固化させて溜部を有する第１の支持体層を形成し、その第１の支持体層の溜部に活性エネルギー線硬化性化合物からなる液状の軟質成形体用材料をインクジェットヘッド（造形物用インク噴射ヘッドユニット３０）から噴射し、その軟質成形体用材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形物層を形成して、前記第１の支持体層の上に溶融した硬質成形体用材料を噴射し固化させて溜部を有する第２の支持体層を積層し、その第２の支持体層の溜部に活性エネルギー線硬化性化合物からなる液状の軟質成形体用材料を噴射し、その軟質成形体用材料に活性エネルギー線を照射して第１の造形物層の上に第２の造形物層を積層して三次元積層造形物を得る三次元積層造形物３５を製作する。
マルチヘッドユニットが矢印Ａ方向に移動する時は、基本的に支持体用インク噴射ヘッドユニット３１、造形物用インク噴射ヘッドユニット３０、紫外線照射機３４を用いて、支持体３６、造形体３５を造形体支持基板３７上に形成する。支持体用インク噴射ヘッドユニット３２、紫外線照射機３３を補助的に用いてもよい。
また、マルチヘッドユニットが矢印Ｂ方向に移動する時は、基本的に支持体用インク噴射ヘッドユニット３２、造形物用インク噴射ヘッドユニット３０、紫外線照射機３３を用いて、支持体３６、造形体３５を造形体支持基板３７に形成する。支持体用インク噴射ヘッドユニット３１、紫外線照射機３４を補助的に用いてもよい。
更に、インク噴射ヘッドユニット３０、３１、３２及び紫外線照射機３３、３４と、造形体３５及び支持体３６とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３６を下げながら積層する。
図２は、図１よりも各層の平滑性を向上できる構成とした造形物製造工程の他の一例を示す概略図である。基本的な工程は図１と同じであるが、紫外線照射機３３、３４を造形物用材料噴射ヘッド３０と支持体用材料噴射ヘッド３１、３２との間に配置している点が異なる。
また、本方式の造形装置３９では、紫外線照射機３３、３４は矢印Ａ、Ｂいずれの方向に移動する際も使用し、その紫外線照射に伴って発生する熱により、積層された硬質成形体用材料表面が平滑化され、結果として造形体の寸法安定性が向上できる。
また、造形装置３９としては、インク回収、リサイクル機構などを付加することも可能である。ノズル面に付着したインク組成物を除去するブレードや不吐出ノズルの検出機構を具備していてもよい。更に造形時の装置内環境温度を制御することも好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
第一の液体としての軟質成形体用材料と、第二の液体としての硬質成形体用材料とを１層ずつ積層する積層造形についての具体的な実施例について説明する。
以下の実施例では、第一の液体（造形体用インク組成物）として軟質成形体用材料を用い、第二の液体（支持体用インク組成物）として硬質成形体用材料を用い、軟質ハイドロゲルの造形体を得た。
なお、第五の工程における、剥離性の観点から、硬質成形性用材料を第一の液体（造形体用インク組成物）とし、軟質成形体用材料を第二の液体（支持体用インク組成物）とした場合も全く同じ結果を示した。
第一の液体としての軟質成形体用材料と、第二の液体としての硬質成形体用材料とを１層ずつ積層する積層造形についての具体的な実施例について説明する。
以下の実施例では、第一の液体（造形体用インク組成物）として軟質成形体用材料を用い、第二の液体（支持体用インク組成物）として硬質成形体用材料を用い、軟質ハイドロゲルの造形体を得た。
なお、第五の工程における、剥離性の観点から、硬質成形性用材料を第一の液体（造形体用インク組成物）とし、軟質成形体用材料を第二の液体（支持体用インク組成物）とした場合も全く同じ結果を示した。
（実施例１）
＜硬質成形体用材料の製造＞
硬化性材料としてウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８）１０質量部、硬化性材料としてネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ）９０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）３質量部、及び着色剤として青顔料（東洋インキ製造株式会社製、商品名：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７４００Ｇ）２質量部の合計３００ｇをホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍで均質な混合物が得られるまで分散した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な硬質成形体用材料を得た。
得られた硬質成形体用材料について、以下のようにして、表面張力及び粘度を測定した。表面張力は２７．１ｍＮ／ｍ、粘度は２５℃で１０．１ｍＰａ・ｓであった。
＜硬質成形体用材料の製造＞
硬化性材料としてウレタンアクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：ダイヤビームＵＫ６０３８）１０質量部、硬化性材料としてネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ）９０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）３質量部、及び着色剤として青顔料（東洋インキ製造株式会社製、商品名：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７４００Ｇ）２質量部の合計３００ｇをホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍで均質な混合物が得られるまで分散した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、最後に真空脱気を１０分間実施し、均質な硬質成形体用材料を得た。
得られた硬質成形体用材料について、以下のようにして、表面張力及び粘度を測定した。表面張力は２７．１ｍＮ／ｍ、粘度は２５℃で１０．１ｍＰａ・ｓであった。
［表面張力の測定］
得られた硬質成形体用材料について、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により表面張力を測定した。
得られた硬質成形体用材料について、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）を用いて、懸滴法により表面張力を測定した。
［粘度の測定］
得られた硬質成形体用材料について、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）で２５．０℃の環境で測定した。
得られた硬質成形体用材料について、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）で２５．０℃の環境で測定した。
＜軟質成形体用材料の製造＞
以下、減圧脱気を１０分間実施したイオン交換水を純水とする。
以下、減圧脱気を１０分間実施したイオン交換水を純水とする。
−開始剤液の調製−
（Ａ）開始剤液１として、メタノール９８質量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
（Ａ）開始剤液１として、メタノール９８質量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
（Ｂ）開始剤液２として、純水９８質量部に対してペルオキソ二硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を２質量部の割合で溶解させ、水溶液として準備した。
−軟質成形体用材料の調製−
まず、純水１９５質量部を攪拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ− ０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、攪拌して分散液を作製した。
次に、得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記（Ａ）開始剤液１を０．５質量部添加し、前記（Ｂ）開始剤液２を５質量部添加し攪拌混合の後減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、均質な軟質成形体用材料を得た。
得られた軟質成形体用材料について、前記硬質成形体用材料と同様にして測定した表面張力は３４．４ｍＮ／ｍであり、前記硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１２．２ｍＰａ・ｓであった。
まず、純水１９５質量部を攪拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ− ０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、攪拌して分散液を作製した。
次に、得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記（Ａ）開始剤液１を０．５質量部添加し、前記（Ｂ）開始剤液２を５質量部添加し攪拌混合の後減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、均質な軟質成形体用材料を得た。
得られた軟質成形体用材料について、前記硬質成形体用材料と同様にして測定した表面張力は３４．４ｍＮ／ｍであり、前記硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１２．２ｍＰａ・ｓであった。
＜積層造形及び剥離＞
前記硬質成形体用材料及び前記軟質成形体用材料を、それぞれインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）２個に充填し、噴射させた。
紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して前記硬質成形体用材料及び前記軟質成形体用材料を硬化させながら、造形体及び支持体の形成を行った。
具体的には、造形物としては、図３Ａに示すように階段状の造形体２１と、これを覆うような支持体２２、２３を、図１に示すインクジェット光造形装置を用いて造形し、造形体２１を造形後すぐに、水平方向に引っ張り剥離したところ、支持体２２は一体として剥離され、造形体２１はそれ以降処理する必要なく完成した。
また、もう一方の支持体２３を、室温で５時間放置し、支持体２３を剥離する試験を実施した。剥離後は造形体２１と乾燥収縮した支持体２３は完全に分離し、支持体も一体として剥離されていた。このように放置し乾燥しておくだけで剥離することも可能であった。
剥離後の造形体表面２４を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
前記硬質成形体用材料及び前記軟質成形体用材料を、それぞれインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）２個に充填し、噴射させた。
紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ５−２５０ＤＢ）で３５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射して前記硬質成形体用材料及び前記軟質成形体用材料を硬化させながら、造形体及び支持体の形成を行った。
具体的には、造形物としては、図３Ａに示すように階段状の造形体２１と、これを覆うような支持体２２、２３を、図１に示すインクジェット光造形装置を用いて造形し、造形体２１を造形後すぐに、水平方向に引っ張り剥離したところ、支持体２２は一体として剥離され、造形体２１はそれ以降処理する必要なく完成した。
また、もう一方の支持体２３を、室温で５時間放置し、支持体２３を剥離する試験を実施した。剥離後は造形体２１と乾燥収縮した支持体２３は完全に分離し、支持体も一体として剥離されていた。このように放置し乾燥しておくだけで剥離することも可能であった。
剥離後の造形体表面２４を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
別途、前記軟質成形体用材料を型に流し込み、ガラスで蓋をして密閉状態として、前記同様にして光硬化させ、直径２０ｍｍ×厚み４ｍｍの円柱状のペレット状サンプル片（ハイドロゲル）を作製した。
得られたサンプル片について、以下のようにしてゴム硬度を測定したところ、ゴム硬度は１６であった。
得られたサンプル片について、以下のようにしてゴム硬度を測定したところ、ゴム硬度は１６であった。
［ゴム硬度の測定］
デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）を用いて直径２０ｍｍ面中心部にプローブ押し込み後１５秒間後のゴム硬度をＩＳＯ７６９１（タイプＡ）に準拠した方法で測定した。
デュロメータ（テクロック社製、ＧＳ−７１８Ｎ）を用いて直径２０ｍｍ面中心部にプローブ押し込み後１５秒間後のゴム硬度をＩＳＯ７６９１（タイプＡ）に準拠した方法で測定した。
（実施例２）
実施例１において、軟質成形体用材料における合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）の配合量を、４質量部に変更して分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で６．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片（ハイドロゲル）を作製し、ゴム硬度を測定したところ、２４であった。
この実施例２においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、造形体も分解せず一体として剥離されていた。また、室温で５時間放置し乾燥後も正常に剥離した。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
実施例１において、軟質成形体用材料における合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）の配合量を、４質量部に変更して分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で６．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片（ハイドロゲル）を作製し、ゴム硬度を測定したところ、２４であった。
この実施例２においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、造形体も分解せず一体として剥離されていた。また、室温で５時間放置し乾燥後も正常に剥離した。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
（実施例３）
実施例１において、軟質成形体用材料における合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）の配合量を、１２質量部に変更して分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１７．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片（ハイドロゲル）を作製し、ゴム硬度を測定したところ、１０であった。
この実施例３においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、造形体も一体として剥離されていた。また、室温で５時間放置し乾燥後も正常に剥離した。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
実施例１において、軟質成形体用材料における合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）の配合量を、１２質量部に変更して分散液を作製した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１７．６ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片（ハイドロゲル）を作製し、ゴム硬度を測定したところ、１０であった。
この実施例３においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、造形体も一体として剥離されていた。また、室温で５時間放置し乾燥後も正常に剥離した。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
（実施例４）
実施例１において、軟質成形体用材料における重合性モノマーをＮ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１０．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片（ハイドロゲル）を作製し、ゴム硬度を測定したところ、１４であった。
この実施例４においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、造形体も一体として剥離されていた。また、室温で５時間放置し乾燥後も正常に剥離した。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
実施例１において、軟質成形体用材料における重合性モノマーをＮ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で１０．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片（ハイドロゲル）を作製し、ゴム硬度を測定したところ、１４であった。
この実施例４においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、造形体も一体として剥離されていた。また、室温で５時間放置し乾燥後も正常に剥離した。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
（実施例５）
実施例１と同じ軟質成形体用材料及び硬質成形体用材料を用い、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
この実施例５においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、成形体も一体として剥離されていた。また、別途、５０℃で２時間加熱乾燥して剥離させたところ、１０分間程度で支持体は完全に剥離された。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
実施例１と同じ軟質成形体用材料及び硬質成形体用材料を用い、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。
この実施例５においても、実施例１と同様に引張り剥離後は造形体と支持体は完全に分離し、成形体も一体として剥離されていた。また、別途、５０℃で２時間加熱乾燥して剥離させたところ、１０分間程度で支持体は完全に剥離された。
剥離後の造形体表面を確認したところ、微小な支持体の残留もなく、平滑な面を形成していた。
（比較例１）
実施例１において、軟質成形体用材料における合成ヘクトライトを添加せず、合成ヘクトライトの代わりに等量のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。なお、比較例１では、ハイドロゲル前駆体は得られず、ハイドロゲルも得られなかった。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で８．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片を作製し、ゴム硬度を測定したところ、５であった。
比較例１においては、引張り剥離した際に、支持体は脆く崩れたが、ブラシで簡単にこするだけで完全に剥離された。また、室温で５時間放置し乾燥後は、殆どの支持体が剥離でき、一部残留した支持体はブラシで簡単にこするだけで完全に剥離された。しかし、軟質成形体の一部が、支持体の重さに耐えられずに、積層造形途中で潰れていることがわかり、目的の造形体を得ることができなかった。
実施例１において、軟質成形体用材料における合成ヘクトライトを添加せず、合成ヘクトライトの代わりに等量のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、軟質成形体用材料を作製し、実施例１と同様にして積層造形を行い、剥離も実施例１と同様にして実施した。なお、比較例１では、ハイドロゲル前駆体は得られず、ハイドロゲルも得られなかった。
得られた軟質成形体用材料について、前記実施例１の硬質成形体用材料と同様にして測定した粘度は２５．０℃で８．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は実施例１と同じ３４．４ｍＮ／ｍであった。
前記軟質成形体用材料について、実施例１と同様にして、サンプル片を作製し、ゴム硬度を測定したところ、５であった。
比較例１においては、引張り剥離した際に、支持体は脆く崩れたが、ブラシで簡単にこするだけで完全に剥離された。また、室温で５時間放置し乾燥後は、殆どの支持体が剥離でき、一部残留した支持体はブラシで簡単にこするだけで完全に剥離された。しかし、軟質成形体の一部が、支持体の重さに耐えられずに、積層造形途中で潰れていることがわかり、目的の造形体を得ることができなかった。
次に、表１〜表３において、軟質成形体用材料、硬質成形体材料、及び軟質成形体の性能評価について、まとめて示した。
＊ＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）
＊ＭＡＮＤＡ：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ）
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、
前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記ハイドロゲル前駆体が、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記水に分散可能な鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記ハイドロゲル前駆体から形成したハイドロゲルからなる部分と、硬化性材料から形成したポリマーからなる部分とを剥離する第五の工程を含む前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度が、６〜６０である前記＜５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記液体の付与方法が、インクジェット法及びディスペンサー法のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とが乾燥収縮により剥離する前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、
前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記ハイドロゲル前駆体が、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記水に分散可能な鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である前記＜３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記ハイドロゲル前駆体から形成したハイドロゲルからなる部分と、硬化性材料から形成したポリマーからなる部分とを剥離する第五の工程を含む前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度が、６〜６０である前記＜５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記液体の付与方法が、インクジェット法及びディスペンサー法のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とが乾燥収縮により剥離する前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
２１ 造形体
２２、２３ 支持体
２４ 造形体表面
３０ 造形体用インク噴射ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用インク噴射ヘッドユニット
３３、３４ ＵＶ照射機
３５ 造形体
３６ 支持体
３７ 造形体支持基板
３８ ステージ
３９ 造形装置
２２、２３ 支持体
２４ 造形体表面
３０ 造形体用インク噴射ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用インク噴射ヘッドユニット
３３、３４ ＵＶ照射機
３５ 造形体
３６ 支持体
３７ 造形体支持基板
３８ ステージ
３９ 造形装置
Claims (8)
- 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
前記第一の工程で形成された膜を硬化させる第二の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。 - 水、及びハイドロゲル前駆体を少なくとも含む第一の液体を付与して成膜する第一の工程と、
硬化性材料を少なくとも含む第二の液体を前記第一の液体とは異なる位置に付与して成膜する第三の工程と、
前記第一の工程及び前記第三の工程でそれぞれ形成された膜を硬化させる第四の工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。 - 前記ハイドロゲル前駆体が、水に分散可能な鉱物及び重合性モノマーを含有する請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記水に分散可能な鉱物が、水膨潤性層状粘土鉱物である請求項３に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記ハイドロゲル前駆体から形成したハイドロゲルからなる部分と、硬化性材料から形成したポリマーからなる部分とを剥離する第五の工程を含む請求項２から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記ハイドロゲルからなる部分のゴム硬度が、６〜６０である請求項５に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記液体の付与方法が、インクジェット法及びディスペンサー法のいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 前記ハイドロゲルからなる部分と、前記ポリマーからなる部分とが乾燥収縮により剥離する請求項５から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
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