KR102003915B1

KR102003915B1 - 몰딩의 제조 방법

Info

Publication number: KR102003915B1
Application number: KR1020177024858A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 고트샬크-가우디히
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2019-07-25
Also published as: US10744717B2; JP2018516773A; WO2017020971A1; EP3242788A1; EP3242788B1; TWI616322B; US20180036953A1; TW201706117A; CN107406670A; KR20170114275A; JP6469882B2; CN107406670B; DE102015214883A1

Abstract

본 발명은 3차원 몰딩(molded body)의 생성적인(generative) 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 상기 몰딩을 단계적인 방식으로 구축하는 것을 특징으로 하며, 이러한 단계적인 방식에서, 액체 형태의 구조-형성 물질(structure-forming material)을 위치-특이적인 방식으로 방출시키고, 또한 제2 물질을 구조-형성 물질이 남아 있지 않아야 하는 영역에 지지 물질(supporting material)로서 방출시킨 다음, 제2 물질을 구조-형성 물질의 고형화 후 제거한다.

Description

몰딩의 제조 방법

본 발명은 3차원 몰딩(moulding)의 생성적인(generative) 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 액체 형태의 구조-형성 물질의 부위-특이적인 전달에 의해 상기 몰딩을 단계적인 방식으로 구축하는 것을 특징으로 하며, 여기서, 구조-형성 물질이 남아 있지 않아야 하는 영역으로 제2 물질이 지지 물질(supportive material)로서 추가로 전달되고, 일단 상기 구조-형성 물질이 고형화되면 상기 제2 물질은 제거된다.

생성적인 제조 방법은 다수의 물질들(예를 들어 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리) 및 이들의 조합에 이용 가능하다.

다양한 가공 방법들이 액체 구조-형성 물질(structure-forming material; sfm)의 부위-특이적인 전달을 통한 몰딩의 제작에 이용 가능하다.

sfm이 높은 점도를 갖거나 또는 페이스트(paste)인 경우, 이는 노즐에 의해 비드 형태로 부위-특이적으로 전달되고 증착될 수 있다. 노즐을 통한 전달은 예를 들어 압력을 사용함으로써 또는 압출기를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 가공 방법의 전형적인 예는 3D 필라멘트 프린팅이다. 또 다른 공지된 방법은 압력 헤드에 의해 부위-특이적으로 분배되는 액적 형태의 sfm을 소량 볼리스틱 미터링(ballistic metering)하는 것을 기반으로 한다. 전단 담화(shearing thinning)를 나타내지 않거나 또는 거의 나타내지 않는 저-점도 잉크가 사용되는 경우, 이러한 방법은 잉크-젯 프린팅으로 지칭되고, 전단 담화를 나타내는 고-점도 물질이 사용되는 경우 용어 분사가 보편적으로 사용된다.

모든 생성적인 제작 방법에 대한 전제 조건은, 몰딩의 가상 모델로서 간주될 수 있는 디지털 3D 데이터 세트 형태의 요망되는 몰딩의 기하학적 특성의 표시, 및 또한 선택적으로는 다른 특성들(색상, 물질 조성)의 표시이다((A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, [Generative Manufacturing Methods] Carl Hanser Verlag, Munich 2013). 이러한 모델링은 바람직하게는, 다양한 3D CAD 방법(컴퓨터-이용 설계)들에 의해 달성된다. 3D CAD 모델의 생성을 위한 입력 데이터는 또한, 예를 들어 CT(컴퓨터 단층촬영) 측정 또는 MRT(자기 공명 단층촬영) 방법에 의한 3D 측정 데이터를 포함할 수 있다. 그런 다음, 3D CAD 데이터 세트는 물질-특이적, 공정-특이적 및 플랜트-특이적 데이터에 의해 보조되어야 하며, 이는 적합한 포맷의 상기 데이터 세트를 인터페이스에 의해 부가적 제작 소프트웨어(Additive Manufacturing Software)로 엑스포트함으로써 달성된다. 이 소프트웨어는 최종적으로, 구축 챔버, 지지 구조물 등에서의 컴포넌트의 이상적인 배향을 고려하여 기하학적 정보를 사용하여 가상 개별 층(슬라이스(slice))을 생성한다. 그런 다음, 완전한 데이터 세트는 생성적인 제작 공정에 사용되는 기계(3D 프린터)의 직접적인 제어에 사용될 수 있다.

소프트웨어 시퀀스는 하기와 같다:

1. CAD 포맷의 컴포넌트의 설계

2. STL 데이터 포맷으로의 엑스포트

3. 프린팅의 평면에 평행한 층들로의 3D 모델의 분리, 및 G-코드의 발생

4. 프린터 제어 시스템으로의 G-코드의 엑스포트

sfm의 부위-특이적인 전달을 이용한 모든 생성적인 제작 방법에 보편적인 특징은 캐비티(cavity), 언더컷(undercut) 및 오버행(overhang)의 영역에 지지 구조물이 필요하다는 것이며, sfm의 부위-특이적인 전달을 위해서는 sfm의 경화 전에 지지 표면이 항상 필요하다.

지지 구조물을 발생시키는 데 적절한 지지 물질(supporting material; sm)은 공지되어 있다.

US　2015/0028523 A1은 필라멘트 프린팅용 sm으로서 폴리글리콜산을 기반으로 한 열가소성 중합체의 사용을 기재하고 있다. 여기서, 열가소성 sm이 200℃ 이상의 고온까지 가열되어야 하고, sm의 제거를 위해 예를 들어 알칼리 수용액의 사용이 필요하다는 점은 불리하다.

US　2013/0337277 A1은 임시 sm으로서 사용되는 방사선-가교 블록 공중합체, 예를 들어 아크릴화된 폴리에틸렌 글리콜-폴리카프로락톤 블록 공중합체의 용도를 기재하고 있다. 물의 존재 하에서의 방사선 가교는 하이드로겔을 생성하며, 이러한 하이드로겔은 효소 분해를 통해 제거될 수 있다. 가교를 통한 화학적 겔의 형성은 느리고, 효소 분해는 시간-소모적이고, 이러한 효소 분해에 대한 전제 조건은 사용된 리파제의 적절한 저장이라는 것이 발견되었다. 더욱이, 하이드로겔은, 의도되는 구조물의 구축 동안 물이 증발할 수 있고, 따라서 지지 구조물의 수축이 발생할 수 있다는 고유의 단점을 가진다.

이러한 문제점은 또한, 미립자 겔-형성제, 예컨대 필로실리케이트 및 실리카를 기반으로 한 하이드로겔에서도 발생하며: 벤토나이트의 수성 분산액을 이용한 실험에서, 적절하게 안정한 겔이 제조될 수 있고, 이는 처음에는 적합한 지지 구조물을 제공하는 것으로 나타났다. 그러나, 이따금 수 시간이 소요될 수 있는 프린팅 공정 동안, 물의 증발 결과 형상의 소실이 발생할 수 있다.

US　7368484는 지지 구조물을 형성하기 위한 역열 겔화(Reverse Thermal Gelation)의 용도를 기재하고 있다. 이는 온도 증가에 노출된 공중합체로부터의 가역적인 겔 형성을 이용한다. 그러나, 이들 겔의 강도는 적절하지 않고, 따라서 부분적인 방사선 가교가 또한 필요하여, 지지 구조물의 후속적인 제거가 더욱 어려워진다.

전반적으로, 선행 기술에서 공개된 방법들 중 어느 것도, 지지 구조물이 별다른 어려움 없이 제거될 수 있는, sfm의 부위-특이적인 전달을 동반하는 생성적인 제작 방법을 위한 지지 구조물의 간단한 제조에 적합하지 않은 것으로 언급될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 구조-형성 물질(sfm)의 부위-특이적인 전달뿐만 아니라 지지 물질(sm)로 제조된 지지 구조물의 간단하고 저렴한 부위-특이적인 구축, 및 이들의 제거를 허용하는, 3-차원 몰딩의 제조를 위한 생성적인(=첨가적인) 방법을 제공하는 것이었다. 본원에서, sm은 이의 지지 특성을 신속하게 발전시키며, 공정 동안 지지 특성을 유지시키고, 그런 다음 몰딩에 손상 또는 그 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 쉽게 제거될 수 있는 것으로 의도된다.

이러한 목적은 본 발명의 방법을 통해 달성된다.

본 발명의 방법

본 발명의 방법은 구조-형성 물질(sfm)　=　(6b)의 부위-특이적인 전달을 통한 몰딩(8)의 첨가 제조 방법으로서,

하나 이상의 지지 물질(sm)　=　(6a)을 동시에 또는 시간차를 두어, 상기 sfm(6b)을 포함하지 않는 영역 내로 전달하며,

상기 sm(6a)의 전달은 sm(6a)용의 하나 이상의 전달 유닛(1a)을 가진 장치에 의해 달성되며,

상기 유닛은 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 ±　100　㎛ 이상의 정확도로 위치할 수 있으며, 따라서 x, y-작동 평면에서뿐만 아니라 z-방향에서의 sm(6a)의 부위-특이적인 전달을 통해 몰딩(8)용 sm(6a)으로 제작된 지지 구조물을 성공적으로 구축하며,

단, sm(6a)은

- A) 하나 이상의 폴리에테르, 및

B)　하나 이상의 미립자 레올로지 첨가제,

C)　선택적으로 다른 부가적인 성분

을 포함하는 유사가소성(pseudoplastic), 점탄성 조성물이며,

- 최대 100　Pas의 전단 점도를 가지며(25℃에서 전단 속도 100　s^-1로 측정됨),

-　1　s 이상의 구조 완화 파라미터(structural relaxation parameter)를 가지고,

- 5 x 10³　Pa 이상의 저장 탄성률 G'를 가지고,

일단 몰딩(8)의 제작이 완료되면, 상기 sm(6a)은 상기 몰딩(8)으로부터 제거되는 것을 특징으로 한다.

도 1은 지지 구조물(6a)을 이용한 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 제조를 위한 본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 본 발명의 가능한 생성적인 제작 시스템의 구성을 보여주는 일례의 도면이다. 유사가소성 점탄성 sm(6a)의 위치는 개별 미터링 시스템(1a)의 저장기(4a)에 있으며, 이 저장고는 압력을 받고, 미터링 라인에 의해 미터링 노즐(5a)에 연결되어 있다. 저장기(4a)의 업스트림 또는 다운스트림에, 용존 가스를 제거하기 위해 배출을 허용하는 장비가 존재할 수 있다. sfm(6b)은 또 다른 독립적으로 작동하는 개별 미터링 시스템(1b)에 의해 전달된다. (1b)에도 마찬가지로, 미터링 라인에 의해 미터링 노즐(5b)에 연결되어 있는 저장기(4b)가 구비되어 있다. 또한, 저장기(4b)의 업스트림 또는 다운스트림에, 용존 가스를 제거하기 위해 배출을 허용하는 장비가 존재할 수 있다.

개별 미터링 노즐(5a) 및 노즐(5b)은, 베이스판(3) 상의 sm(6a) 및 sfm(6b)을 각각 정밀하게 표적화된 증착을 수행하기 위해 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 서로 독립적으로 정확하게 위치될 수 있으며, 이전에 증착된 sm(6a) 또는 이전에 증착된, 선택적으로 이전에 가교된 sfm(6b) 상에서의 몰딩의 후속적인 형성이 진행되는 동안 상기 베이스판은 바람직하게는 가열 가능하고 마찬가지로 x-방향, y-방향 및 z-방향으로 위치될 수 있다.

더욱이, sfm(6b)의 가교를 위해, 하나 이상의 방사선 소스(2)가 존재할 수 있으며, 이러한 소스는 바람직하게는 마찬가지로, x-방향, y-방향 및 z-방향으로 정확하게 위치될 수 있고, 방사선(7)에 의해 sfm(6b)을 처음으로 가교시키거나 또는 완전히 가교시킬 수 있다.

반복 정확도가 높은 공정 유닛이 미터링 노즐(5a) 및 노즐(5b)의 위치화에 사용되는 것이 바람직하다. 3개의 모든 공간 방향에서 미터링 노즐(5a) 및 노즐(5b)의 위치화에 사용되는 공정 유닛의 정밀도는 ±　100 ㎛ 이상, 바람직하게는 ±　25　㎛ 이상이다. 사용되는 공정 유닛의 최대 속도는 몰딩(8)의 생산 시간을 결정하는 결정 인자(decisive factor)이고, 따라서 0.1　m/s 이상, 바람직하게는 0.3　m/s 이상, 특히 바람직하게는 0.4　m/s 이상이어야 한다.

중간-점도 내지 고-점도 액체의 분사를 허용하는 미터링 노즐(5a) 및 노즐(5b)이 바람직하다. 사용될 수 있는 것은 특히, (열적) 버블-분사 헤드 및 피에조(piezo) 프린팅 헤드이며, 본원에서 특히 바람직하게는 피에조 프린팅 헤드이다. 피에조 프린팅 헤드는, 액적 부피가 수 피코리터(pL)(여기서, 2　pL는 약 0.035　㎛의 도트 직경에 상응함)로 달성될 수 있는 저-점도 물질의 분사뿐만 아니라 중간-점도 및 고-점도 물질, 예컨대 sm(6a)의 분사를 허용하며, 여기서 노즐 직경이 50 ㎛ 내지 500　㎛인 피에조 프린팅 헤드가 바람직하고, 상기 중간-점도 및 고-점도 물질의 액적의 부피는 나노리터 범위(1 내지 100　nL)로 달성될 수 있다. 저-점도 조성물(<　100　mPa.s)의 경우, 이들 프린팅 헤드는 매우 높은 미터링 빈도(약 1 - 30　kHz)로 액적을 증착시킬 수 있는 한편, 더 높은-점도 조성물(>　100　mPa.s)의 경우 레올로지(rheology) 특성(전단 담화 거동)에 따라 약 500　Hz 이하의 미터링 빈도가 달성될 수 있다.

지지 구조물(6a) 및 표적화된 구조물(6b)의 구축의 시간 순서는 몰딩(8)의 요망되는 기하학에 따라 크게 다르며: 지지 구조물(6a)의 적어도 일부를 구축함으로써 시작하고 그런 다음 실제 표적화된 구조물(6b)을 발생시키는 것이 보다 유용하거나 또는 사실상 필수적일 수 있다. 그러나, 또한, 두 구조물을 동시에 발생시키는 것, 즉 시간적 분리 없이, 즉 2개의 독립적인 세트의 미터링 장비로부터 병행(parallel) 미터링에 의해 발생시키는 것이 가능할 수 있다. 이따금 보다 유용한 접근법은 우선 표적화된 구조물(6b)의 적어도 일부의 구축, 및 후속해서 지지 구조물(6a)의 적어도 일부의 구축을 포함한다. 기하학적 특성이 복잡한 컴포넌트의 경우, 가능한 모든 변이체를 사용하는 것이 이따금 필요하다.

액체의 비가교된 sfm(6b), 예를 들어 아크릴레이트 및 실리콘 고무 조성물이 전달되는 경우, 이들을 가교시켜, 안정한 표적화된 구조물(8)을 형성하는 것이 필수적이다. 액적에 의해 액적이 증착되는 sfm(6b)이 하나 이상의 전자기 방사선 소스(2)(예를 들어 IR 레이저, IR 방사 소스, UV/VIS 레이저, UV 램프, LED)에 의해 가교되는 것이 바람직하며, 이러한 방사손 소스는 바람직하게는 마찬가지로 x-방향, y-방향 및 z-방향으로 옮겨질 수 있다. 방사선 소스(2)는 편향 거울(deflection mirror), 포커싱 유닛, 빔-팽창 시스템, 스캐너, 다이어프람(diaphragm) 등을 가질 수 있다. 증착 및 가교는 서로 균형을 이루어야 한다. 본 발명의 방법은 모든 관련된 상상할 수 있는 가능성들을 포함한다. 예로서, x-, y-작동면의 영역을 sfm(6b) 액적으로 덮음으로써 시작하고, 이 영역에 방사선을 조사하여 가교시키기 전에 레벨링(levelling)(유착)이 발생할 때까지 기다리는 것이 필수적일 수 있다. 마찬가지로, 성형화 목적을 위해서는, 주변 영역 중 적용된 영역만 고형화시킴으로써 시작하고, 그런 다음 내부 영역의 초기 가교에 적합한 성형화 패턴을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 요망되지 않은 흐름을 방지하기 위해, 개별 액적들의 증착 직후 이들의 가교 또는 초기 가교를 유발하는 것이 필수적일 수 있다. 완전한 가교를 달성하기 위해 몰딩의 형성 동안 전체 작동 영역을 연속적으로 방사선 조사하는 것이 유리할 수 있거나, 또는 조절된 불완전한 가교(녹색 강도)를 달성하기 위해 방사선을 동일한 작동 영역에 간단히 노출시키는 것이 유리할 수 있으며; 이러한 과정에는 이따금 개별 층들이 서로 더 양호하게 접착되는 것이 수반될 수 있다.

따라서, 일반적으로, 증착 및 가교를 결정하는 파라미터들은 사용되는 가교 시스템, 레올로지 거동, 및 sfm(6b)의 접착성, 및 또한 선택적으로 다른 물질들에 의존하는 방식으로 서로 균형이 맞춰질 수 있는 것이 필요할 것이다.

사용되는 sfm(6b)가 액체 아크릴레이트, 아크릴레이트-실리콘 공중합체 또는 이들의 물리적 혼합물, 아크릴-관능성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트-실리콘 공중합체 또는 이들의 물리적 혼합물, 아크릴-관능성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 조성물, 특히 아크릴-관능성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 조성물, 하나의 구체적인 구현예에서 실리콘 고무 조성물, 특히 방사선-가교 실리콘 고무 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

미터링 노즐의 오염을 피하거나 또는 없애기 위해, 도 1에 도시된 시스템에 자동 미터링 노즐 세척 유닛이 추가될 수 있다.

개별 미터링 시스템은 물질의 레올로지 거동을 조건화하며 및/또는 분사 절차(jetting procedure)를 위한 승온으로 인한 점도 감소를 이용하기 위해 온도 조절 유닛을 가질 수 있다.

개별 미터링 시스템(1a)은 선택적으로 또한, 얇은 비드 형태의 sm(6a)을 디스페닝 공정에 의해 전달할 수 있다. 이러한 공정은 특히, 예를 들어 프린팅 속도의 측면에서 상대적으로 크고 편평한 구조물에 유리하다.

지지 구조물(6a)의 제조를 위한 본 발명의 방법은, 구조-형성 물질(sfm) = (6b)가 액체 형태로 부위-특이적으로 전달되는 구조물의 첨가적인 제작을 위한 공지된 공정들 중 임의의 방법과 조합될 수 있다. 이들 중에는, 필라멘트 프린팅, 디스펜싱, 잉크-젯 공정 및 분사가 있다. 중간-점도 내지 고-점도의 전단 담화 액체 sfm(6b)의 디스펜싱 및 분사가 바람직하며; 첨가-가교 실리콘 엘라스토머의 디스펜싱 및 제팅이 특히 바람직하고, 하나의 구체적인 구현예에서 UV-활성화된 또는 방사선-가교 실리콘 엘라스토머의 분사가 특히 바람직하다.

도 1의 도표에서 예로서 도시된 전체 플랜트는 또한, 예를 들어 산소로 인한 UV-C 방사선 손실을 배제하거나 또는 성형 시 공기 유입을 피하기 위해 진공 챔버 또는 불활성-기체 챔버 내에 수용(accommodate)될 수 있다.

플랜트의 프린팅 챔버 또는 전체 플랜트는 대기중 수분을 배제하기 위해 챔버 내에 수용될 수 있으며; 이러한 챔버는 외부로부터의 건조 공기에 의해 플러쉬(flush)될 수 있거나, 또는 챔버 내 공기는 건조 유닛, 예를 들어 분자 체를 사용하는 건조 카트리지, 또는 응축 유닛을 통한 펌핑된 순환에 의해 건조될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 유사가소성, 점탄성 sm(6a)은 바람직하게는 하기 구성성분들:

A) 폴리에테르

B) 미립자 레올로지 첨가제

C) 선택적으로 다른 부가적인 성분들

로 구성된다.

구성성분 A)

화학식 (I)의 폴리에테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜:

R'''-[(O-CH₂-CHR)_n(Z)_k(O-CH₂-CHR')_m]-OR''(I)

이 사용되며,

상기 화학식 (I)에서,

R은 수소 원자 또는 C1 - C4-탄화수소 모이어티, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 모이어티이며,

R'는 R과 동일하게 정의되며, 여기서, 모이어티 R 및 R'는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,

R''는 수소 원자, 선택적으로 치환된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1 - C20-탄화수소 모이어티, 아릴 모이어티, 아실 모이어티 -(O)C-R^x, 예컨대 포르밀, 아세틸, 벤조일, 아크릴, 메타크릴, 비닐 모이어티, 글리시독시 모이어티, 1개 내지 50개의 반복 단위를 가진 폴리알킬렌 글리콜 모이어티, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모이어티 또는 폴리프로필렌 글리콜 모이어티이며,

R'''는 R''와 동일하게 정의되며, 여기서, 모이어티 R'' 및 R'''는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,

R^x는 수소 원자, 선택적으로 치환된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된 C1 - C20-탄화수소 모이어티 또는 아릴 모이어티이며,

Z는 1개 분자 당 2개 초과의 하이드록시기, 즉 분지점을 가진 단량체, 예를 들어 트리하이드릭 알코올, 예컨대 프로판트리올 또는 테트라하이드릭 알코올, 예컨대 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올이며, 여기서, 폴리알킬렌 글리콜 내 하이드록시기는 알킬렌 글리콜 단량체에 의해 에테르화되고, 따라서 분지형 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 3개 내지 4개의 측쇄를 가진 분지형 폴리알킬렌 글리콜이 수득되며,

k는 0 또는 1이고,

n 및 m은 0 내지 1000, 바람직하게는 0 내지 500의 정수이되, 단, n + m의 합계는 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500의 정수이다.

폴리알킬렌 글리콜이 1개 분자 당 3개 또는 4개의 측쇄를 가진 선형 또는 분지형인 것이 바람직하다.

용융점이 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만인 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하며, 실온(=　25℃)에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다.

수-평균 몰 질량(Mn)이 200 g/mol 내지 10　000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.

Mn이 200　g/mol 내지 10　000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다.

Mn이 약 200 g/mol(PEG 200), 약 400 g/mol(PEG 400), 약 600　g/mol(PEG 600), 약 1000 g/mol(PEG 1000)인 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

Mn이 약 425 g/mol, 약 725 g/mol, 약 1000 g/mol, 약 2000　g/mol, 약 2700 g/mol 및 3500 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.

Mn이 200 g/mol 내지 100　000　g/mol, 특히 Mn이 1000 g/mol 내지 50　000 g/mol인 선형 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 바람직하며, 여기서 이들은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.

Mn이 200 g/mol 내지 100　000　g/mol, 특히 Mn이 1000 g/mol 내지 50　000 g/mol인 분지형 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 바람직하며, 여기서 이들은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.

Mn이 1000 g/mol 내지 10　000 g/mol이고 알킬 에테르 모이어티, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르 등을 가진 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 즉 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 모노에테르가 바람직하다.

폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 순수한 형태 또는 임의의 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다.

구성성분 B)

사용되는 미립자 레올로지 첨가제는 바람직하게는 고체의 미세 무기 입자를 포함한다.

적합하게 희석된 수용액 상에서 광자-상관관계 분광법에 의해 측정된 미립자 레올로지 첨가제의 평균 입자 크기는 1000　nm 미만인 것이 바람직하며, 특히 투과 전자 현미경 사진 상에서 광학 이미지 평가에 의해 확인된 평균 일차 입자 크기는 5 내지 100　nm이다. 이들 일차 입자는 단리된 상태로 존재하지 않으며 그 대신 더 큰 응집물 및 집괴물의 구성분인 것이 가능하다.

미립자 레올로지 첨가제는 무기 용매, 특히 금속 옥사이드이며, 본원에서 특히 바람직하게는 실리카인 것이 바람직하다. 금속 옥사이드의 비표면적은 바람직하게는 0.1 내지 1000　m²/g(DIN 66131 및 66132에 따라 BET 방법에 의해 확인됨), 특히 10 내지 500　m²/g이다.

금속 옥사이드는 직경이 100 내지 1000　nm 범위인 응집물(DIN 53206에 따른 정의)을 가질 수 있으며, 여기서, 금속 옥사이드는 응집물로 구성되고 (예를 들어 측정 조건으로 인한) 외부 전단 로딩에 따라 1 내지 1000　㎛의 크기를 가질 수 있는 집괴물(DIN 53206에 따른 정의)을 가진다.

산업적인 취급과 연관된 이유로 인해, 금속 옥사이드는 금속 옥사이드 결합 내에 공유 결합의 비율을 가진 옥사이드, 바람직하게는 주족 및 전이족(transition group), 예를 들어 3^rd 주족의 원소의 고체 물리적 상태의 옥사이드인 것이 바람직하며, 그 예로는 보론 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 갈륨 옥사이드 또는 인듐 옥사이드, 또는 4^th 주족의 옥사이드, 예로는 규소 다이옥사이드, 게르마늄 다이옥사이드, 또는 주석 옥사이드 또는 주석 다이옥사이드, 납 옥사이드 또는 납 다이옥사이드가 있으며, 또는 4^th 전이족의 옥사이드, 예로는 티타늄 다이옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 또는 하프늄 옥사이드가 있다. 다른 예로는 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬 또는 바나듐의 안정한 옥사이드가 있다.

알루미늄(III) 옥사이드, 티타늄(IV) 옥사이드 및 규소(IV) 옥사이드, 예를 들어 용액-화학 방법에 의해 제조된, 예를 들어 침전된 실리카 또는 실리카 겔, 또는 승온에서의 공정에 의해 제조된 알루미늄 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 또는 규소 다이옥사이드, 예를 들어 흄드(fumed) 알루미늄 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 또는 규소 다이옥사이드, 또는 실리카가 특히 바람직하다.

다른 미립자 레올로지 첨가제는 실리케이트, 알루미네이트 또는 티타네이트, 또는 알루미늄 필로실리케이트, 예를 들어 벤토나이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 또는 스멕타이트 또는 헥토라이트이다.

불꽃 반응, 바람직하게는 규소-할로겐 화합물 또는 유기규소 화합물로부터의 불꽃 반응, 예를 들어 규소 테트라클로라이드 또는 메틸다이클로로실란, 또는 하이드로겐트리클로로실란 또는 하이드로겐메틸다이클로로실란, 또는 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란으로부터의 불꽃 반응에서 제조되는 흄드 실리카가 특히 바람직하며, 이는 또한 탄화수소와의 혼합물, 또는 언급된 바와 같이 임의의 요망되는 유기규소 화합물의 임의의 요망되는 휘발성 또는 분무형 혼합물, 및 탄화수소, 예를 들어 수소-산소 불꽃, 또는 심지어 이산화탄소-산소 불꽃에서의 탄화수소일 수 있다. 본원에서, 실리카는 예를 들어 정제 단계에서, 선택적으로, 물의 첨가와 더불어 또는 물의 첨가 없이 생성될 수 있으며; 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

금속 옥사이드, 특히 실리카의 표면 프랙탈 차원(fractal dimension)은 2.3 이하, 특히 2.1 이하, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05인 것이 바람직하며, 여기서, 표면 프랙탈 차원 D_s의 정의는 하기와 같다:

입자 표면 A는 파워 D_s에 대해 상승된 입자 반경 R에 비례한다.

표면 프랙탈 차원은 X선 작은각 산란(SAXS; small-angle X-ray scattering)의 사용에 의해 확인되었다.

금속 옥사이드, 특히 실리카의 질량 프랙탈 차원 D_M은 2.8 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 특히 바람직하게는 2.4 내지 2.6인 것이 바람직하다. 본원에서, 질량 프랙탈 차원 D_M의 정의는 하기와 같다:

입자 질량 M은 파워 D_M에 대해 상승된 입자 반경 R에 비례한다. 표면 프랙탈 차원은 X선 작은각 산란(SAXS)의 사용에 의해 확인되었다.

미립자 레올로지 첨가제 B)는 비극성, 즉 표면-변형된, 특히 소수성화된, 바람직하게는 실릴화된 미세 무기 입자인 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서 소수성 실리카, 특히 소수성 흄드 실리카가 바람직하다.

이러한 맥락에서 소수성 실리카라는 표현은, 예를 들어 공개중인 명세서 EP　686676 B1, EP　1433749 A1 및 DE　102013226494　A1에 기재된 것들과 같이 표면-변형된, 바람직하게는 실릴화된 비극성 실리카를 의미한다.

본 발명에 따라 사용되는 실리카에 대한 이의 의미는, 실리카의 표면이 소수성화, 즉 실리화되었다는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 유기규소 화합물, 예를 들어,

(i) 식 (II)의 오르가노실란 또는 오르가노실라잔, 및/또는 이들의 부분적인 가수분해물:

R¹ _dSiY_4-d (II)

상기 식 (II)에서,

R¹은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 가진 1가의, 선택적으로 치환된, 선택적으로 모노불포화된 또는 폴리불포화된, 선택적으로 방향족 탄화수소 모이어티이며, 이는 산소 원자에 의한 간섭을 가질 수 있으며,

d는 1, 2 또는 3이고,

Y는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 할로겐 원자, 1가의 Si-N-결합된 질소 모이어티, -OR² 또는 -OC(O)OR²이며, 여기서, 상기 질소 모이어티 상에는 추가의 실릴 모이어티가 결합되어 있을 수 있고, R²는 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된, 선택적으로 모노불포화된 또는 폴리불포화된 탄화수소 모이어티이며, 이는 산소 원자에 의한 간섭을 가질 수 있음;

또는

(ii) 식 (III)의 단위로 제조된 선형, 분지형 또는 환형 오르가노실록산:

R³ _e(OR⁴)_fSiO_(4-e-f)/2 (III),

상기 식 (III)에서,

R³은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, R¹에 대해 상기에서 제공된 정의들 중 하나를 준수하며,

R⁴는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, R³에 대해 제공된 정의를 준수하며,

e는 0, 1, 2 또는 3이며,

f는 0, 1, 2, 3이되, 단, e　+　f의 합은　3 이하이고, 1개 모이어티 당 이들 단위의 수는 2 이상임;

또는

(i)과 (ii)의 혼합물에 의해 변형, 즉 실릴화되는 것이 바람직하다.

실리카의 실릴화에 사용될 수 있는 유기규소 화합물은 예를 들어 식 (II)의 실란 또는 실라잔의 혼합물일 수 있으며, 본원에서, 한편으로는 메틸클로로실란으로 제조된 것이 바람직하거나, 또는 다른 한편으로는 알콕시실란 및 선택적으로 다이실라잔으로 제조된 것이 바람직하다.

식 (II)에서 R¹의 예는 바람직하게는 메틸, 옥틸, 페닐 및 비닐 모이어티이며, 메틸 모이어티 및 페닐 모이어티가 특히 바람직하다.

R²의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 옥틸 모이어티이며, 본원에서 메틸 및 에틸 모이어티가 바람직하다.

식 (II)의 오르가노실란의 바람직한 예로는, 알킬클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸메틸다이클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥데실메틸다이클로로실란 및 옥데실트리클로로실란, 메틸메톡시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, 예컨대 메틸트리에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란, 메틸아세톡시실란, 예컨대 메틸트리아세톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란 및 트리메틸아세톡시실란, 페닐실란, 예컨대 페닐트리클로로실란, 페닐메틸다이클로로실란, 페닐다이메틸클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 페닐다이메틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸다이에톡시실란 및 페닐다이메틸에톡시실란, 비닐실란, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐메틸다이클로로실란, 비닐다이메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 비닐다이메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란 및 비닐다이메틸에톡시실란, 다이실라잔, 예컨대 헥사메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔 및 비스(3,3-트리플루오로프로필)테트라메틸다이실라잔, 사이클로실라잔, 예컨대 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 및 실라놀, 예컨대 트리메틸실라놀이 있다.

메틸트리클로로실란, 다이메틸다이클로로실란 및 트리-메틸클로로실란 또는 헥사메틸다이실라잔이 특히 바람직하다.

식 (III)의 오르가노실록산의 바람직한 예로는, 다이알킬실록시 단위의 평균 수가 3개 초과인 선형 또는 환형 다이알킬실록산이 있다. 다이알킬실록산은 바람직하게는 다이메틸실록산이다. 하기 말단 기를 가진 선형 폴리다이메틸실록산: 트리메틸실록시, 다이메틸하이드록시실록시, 다이메틸클로로실록시, 메틸다이클로로실록시, 다이메틸메톡시실록시, 메틸다이메톡시실록시, 다이메틸에톡시실록시, 메틸다이에톡시실록시, 다이메틸아세톡시실록시, 메틸다이아세톡시실록시 및 다이메틸하이드록시실록시 기, 특히 말단 트리메틸실록시 또는 다이메틸하이드록시실록시 기를 가진 것이 특히 바람직하다.

언급된 폴리다이메틸실록산의 점도는 바람직하게는 25℃에서 2 내지 100　mPa.s이다.

본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카의 실라놀 기의 밀도는 바람직하게는 1.8개 실라놀기/nm² 미만, 바람직하게는 1.0개 실라놀기/nm² 이하, 특히 바람직하게는 0.9개 실라놀기/nm²이하이다.

본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카의 탄소 함량은 바람직하게는 0.4 중량% 이상의 탄소, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 탄소, 특히 바람직하게는 0.75 중량% 내지 10 중량%의 탄소이며, 여기서, 중량은 소수성 실리카를 기준으로 한다.

본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카의 메탄올 수는 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 50 이상이다.

본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카의 DBP 수(다이부틸 프탈레이트 수)는 바람직하게는 250 g/100 g 미만, 바람직하게는 150 g/100 g 내지 250　g/100　g이다.

DIN　EN　ISO　787-11에 따라 측정되는 본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카의 탬핑 밀도(tamped density)는 바람직하게는 20 g/l 내지 500 g/l, 바람직하게는 30　-　200 g/l이다.

실라놀기 밀도는 예를 들어 G.W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981에 개시된 바와 같이, 산-염기 적정에 의해 확인된다.

탄소 함량은 원소 분석에 의해 확인될 수 있다.

메탄올 수는, 실리카의 완전한 습식을 달성하기 위해 수성상에 첨가되어야 하는 메탄올의 퍼센트 비율이다. 본원에서 완전한 습식이라는 표현은, 모든 실리카가 물-메탄올 시험 액체에 침지된다는 것을 의미한다.

더욱이, 구성성분 B)의 특징을 알아보기 위해 사용되는 분석 방법은 하기 실시예 부문에 보다 상세히 설명되어 있다.

사용되는 미립자 레올로지 첨가제 B)는 미세 무기 입자로 된 임의의 요망되는 혼합물을 포함할 수 있고, 특히 다양한 실리카의 혼합물, 예를 들어 서로 다른 BET 표면적을 가진 실리카의 혼합물, 서로 다른 실릴화를 가진 실리카의 혼합물, 또는 비변형된 실리카와 실릴화된 실리카의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

실릴화된 실리카, 예를 들어 소수성, 비극성 실리카와 비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카의 혼합물의 경우, 실리카의 총 중량을 기준으로, 소수성 실리카의 비율은 50　중량 퍼센트(중량%) 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.

비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카의 비표면적은 바람직하게는 0.1 내지 1000 m²/g, 특히 바람직하게는 10 내지 500 m²/g(DIN 66131 및 66132에 따라 BET 방법에 의해 측정됨)이다.

비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카의 실라놀기 밀도는 바람직하게는 1.8개 실라놀기/nm² 내지 2.5개 실라놀기/nm², 바람직하게는 1.8개 실라놀기/nm² 내지 2.0개 실라놀기/nm²이다.

비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카의 메탄올 수는 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 특히 바람직하게는 10 미만이고, 하나의 구체적인 구현예에서, 비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카는 메탄올의 첨가 없이도 물에 의해 완전히 습식된다.

DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카의 탬핑 밀도는 20　g/l 내지 500 g/l, 바람직하게는 30 내지 200 g/l, 특히 바람직하게는 30 내지 150　g/l이다.

본 발명에 따라 사용되는 비변형된 실리카, 즉 친수성, 극성 실리카의 DBP 수(다이부틸 프탈레이트 수)는 바람직하게는 300 g/100 g 미만, 바람직하게는 150　g/100　g 내지 280　g/100　g이다.

다른 부가적인 성분들 C)

본 발명의 sm(6a)은 다른 부가적인 기능성 성분들, 예를 들어

- 착색제, 예컨대 유기 또는 무기 착색 안료 또는 분자적으로 가용성인 염료;

- 산업에서 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어 물, 아세톤, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소;

- 안정화제, 예컨대 열 안정화제 또는 UV 안정화제;

- UV 트레이서, 예컨대 형광 염료, 예를 들어 로다민, 플루오로세인, 또는 구성성분 상의 sm의 잔여 미량의 검출을 위한 다른 트레이서들

- 중합체, 예컨대 중합체성 레올로지 첨가제 또는 레벨링 보조제(levelling aid);

- 충전제, 예컨대 비보강 충전제, 예를 들어 BET 표면적이 50　m²/g 이하인 충전제, 예를 들어 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 아연 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 규소 니트라이드, 규소 카바이드, 필로실리케이트, 예컨대 운모, 몬모릴로나이트, 보론 니트라이드, 유리 및 플라스틱 분말

- 수분 제거제(water scavenger) 또는 건조제, 예를 들어 분자 체(molecular sieve), 또는 평균 입자 크기가 500　㎛ 미만, 바람직하게는 100　㎛ 미만인 수화 가능한 염(hydratable salt), 예컨대 무수 Na₂SO₄

를 포함할 수 있다.

본 발명의 지지 물질 (6a)

본 발명의 sm(6a)은 A) 50 중량% 내지 99 중량%, B) 1 중량% 내지 50 중량% 및 C) 0 중량% 내지 25 중량%로 구성되며; 본 발명의 sm(6a)은 A) 70 중량% 내지 95 중량%, B) 5 중량% 내지 30 중량% 및 C) 0 중량% 내지 10 중량%로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 sm(6a)은 특히 유사가소성 및 점탄성 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 유사가소성 특성을 가지며, 즉 sm(6a)의 점도 η(γ)는 전단 속도에 따라 다르고, 전단 속도가 증가함에 따라 γ는 저하되며; 이러한 효과는 가역적이고, 전단 속도가 감소할 때 점도는 다시 증가한다.

특히, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 가진다. 25℃에서 전단 속도 1 s^-1에서 측정된 점도 값은 100　Pas 초과, 바람직하게는 100 Pas 내지 10　000　Pas, 특히 바람직하게는 100 Pas 내지 1000　Pas인 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 높은 전단 속도에서 낮은 점도를 가진다. 25℃에서 전단 속도 1 s''s^-1에서 측정된 점도 값은 100　Pas 미만, 바람직하게는 0.1 Pas 내지 50　Pas, 특히 바람직하게는 1 Pas 내지 50　Pas인 것이 바람직하다.

점도 (= 전단 점도) 확인 방법은 실시예의 맥락에서 하기에 상세히 기재되어 있다.

특히, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 요변성(thixotropic) 거동을 가지며, 즉, 예를 들어 전단 속도의 감소 후 전단 점도의 증가는 시간-의존적이다. 이러한 거동은 구조 완화 파라미터(structural relaxation parameter) R⁹⁰(1000;0.01)에 의해 설명될 수 있다. 이는, 전단 속도 1000 s^-1의 고-전단 기의 종료 후, 및 전단 점도가 전단 속도 0.01 s^-1의 후속적인 저-전단 기의 최대 점도 값의 90%에 도달하기 전에, 경과된 시간에 상응한다. R⁹⁰(1000;0.01)의 값은 바람직하게는 0.1　s 내지 100　s, 바람직하게는 0.5　s 내지 75　s, 특히 바람직하게는 1　s 내지 50　s이다.

이러한 점도 증가에 대한 곡선의 모양은 오목하며, 즉 곡선은 가로좌표 쪽으로 향하는 것이 바람직하다.

오목한 점도 증가 곡선은 구배 dη/dt의 연속적인 감소를 나타내는 것이 바람직하다. 이는, 곡선의 처음 1/3에서의 평균 구배

가 곡선의 두번째 1/3에서의 곡선의 평균 구배

보다 크고, 곡선의 두번째 1/3에서의 평균 구배

가 곡선의 세번째 1/3에서의 곡선의 평균 구배

보다 더 크다는 것을 의미하며, 여기서, 곡선의 총 기간은 구조 완화 파라미터 R⁹⁰의 규모(1000;0.1)에 의해 정의된다.

몫

/

은 1보다 크며, 특히 1.5보다 크고, 하나의 구체적인 구현예에서 2보다 큰 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 선형-점탄성(LVE) 범위에서 점탄성 거동을 나타내고, 특히 점탄성 고체 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 이는, T. Mezger, G., The Rheology Handbook, 2nd Edn., Vincentz Network GmbH & Co. KG; Germany, 2006, 147ff.에 따라 정의된 LVE 범위 내에서, 손실 인자 tanδ의 값 G''/G'가 1보다 작으며, 바람직하게는 0.5보다 작고, 특히 바람직하게는 0.25보다 작음을 의미한다.

더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 안정한 물리적 겔인 것을 특징으로 한다. 이는, 25℃에서 LVE 범위 내에서 저장 탄성률(storage modulus) G'의 평탄부 값(plateau value)이 5 x 10³ Pa보다 크며, 바람직하게는 1 x 10⁴ Pa보다 크고, 특히 바람직하게는 2 x 10⁴ Pa보다 크다는 것을 의미한다.

더욱이, 상기 겔은 임계 유동 응력 t_crit, 즉 G' = G''일 때의 응력의 값이 1　Pa보다 크며, 바람직하게는 5　Pa보다 크고, 특히 바람직하게는 25 Pa보다 큰 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)이 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 균일한 열-레올로지 거동을 나타내는 것이 바람직하며, 단, 온도 범위의 하한 값은 사용되는 폴리에테르의 연화 범위(softening range)보다 적어도 5℃ 더 높다. 이는, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)이 사이 온도 범위 내에서 이의 구조 특성의 변화를 나타내지 않으며, 예를 들어 점탄성 고체로부터 점탄성 액체로의 전이가 발생하지 않는다는 것을 의미한다.

이는 특히, 전단 점도의 온도 의존성이, 전단 점도의 자연 로그(lnη)가 y-축 상에 도시되어 있고 상호 절대 온도(reciprocal absolute temperature)(1/T [K^-1])가 x-축 상에 도시되어 있는 아레니우스 플롯에 의해 설명될 수 있다는 것을 의미한다. 유동 공정의 활성화 에너지는 선형 회귀에 의해 구배로부터 확인될 수 있다. 전단 속도 10　s^-1에 있어서 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)에 대한 유동 공정의 활성화 에너지는 바람직하게는 1 내지 100　kJ/mol의 범위이며, 바람직하게는 5 내지 50　kJ/mol의 범위이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30　kJ/mol의 범위이다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)의 기술적으로 관련된 온도 범위가 이의 구조 특성의 변화를 나타내지 않으며, 예를 들어 점탄성 고체로부터 점탄성 액체로의 전이가 없는 것이 바람직하다. 이는 특히, 손실 인자 tanδ의 값이 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 1보다 작음을 의미한다.

이는 또한, 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, LVE 범위 내에서의 저장 탄성률 G'의 평탄부 값이 5 x 10² Pa보다 크며, 바람직하게는 1 x 10³ Pa보다 크고, 특히 바람직하게는 5 x 10³ Pa보다 크다는 것을 의미한다.

더욱이 이는, 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 임계 유동 응력 t_crit, 즉 G' = G''일 때의 응력의 값이 1　Pa보다 크며, 바람직하게는 5　Pa보다 크고, 특히 바람직하게는 10 Pa보다 크다는 것을 의미한다.

더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은, 실리콘이 상기 sm(6a)의 표면 상에 확산될 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는, 저분자량 실리콘 오일(예를 들어 Wacker Chemie AG사의 AK 100)의 접촉각이 90°보다 작으며, 바람직하게는 60°보다 작고, 특히 바람직하게는 sm의 자발적인 습식이 임의의 측정 가능한 접촉각의 형성 없이도 발생한다는 것을 의미한다.

더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은, sfm(6b)의 방사선-가교의 맥락에서 전자기 방사선, 예를 들어 UV에 의해 간단히 조사될 때 변하지 않는 것, 즉 분해 반응, 중합 반응 또는 겔 안정성 상실을 나타내지 않는 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은, sfm(6b)의 경화 후, 기계적으로 또는 용매 중 용해를 통해 몰딩(8)으로부터 쉽게 제거될 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는 기계적으로, 예를 들어 압축 공기에 의해, 스피닝(spinning), 예를 들어 원심분리, 브러쉬, 스크래퍼(scrapper) 등에 의해 달성될 수 있다. 더욱이, 제거는 적합한 용매 중 용액을 통해 달성될 수 있다. 본원에서, 환경 또는 최종 사용자에게 위해를 가하지 않는 용매, 바람직하게는 물이 바람직하다. 상기 용매는 선택적으로 이러한 목적을 위해 가열될 수 있으며, 및/또는 특히 적합한 계면활성제가 물에 첨가될 수 있으며, 이러한 계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 중성 계면활성제가 있다. 세척은 일반적으로, 기계, 예를 들어 적합한 식기세척기에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 몰딩(8)으로부터 제거 후 재활용되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)이, sfm(6b)의 휘발성 구성분, 예를 들어 sfm(6b)로서 실리콘 엘라스토머의 경우 저분자량 실록산에 대해 낮은 흡수 용량을 가지는 것이 유리한 것으로 입증되었다.

미립자 레올로지 첨가제 B)를 포함하는 sm 분산액이 제조되는 경우, 상기 미립자 레올로지 첨가제 B)는 폴리에테르 A) 내로 혼합된다.

sm 분산액의 제조를 위해, 미립자 레올로지 첨가제 B)는 액체 A)에 첨가되고, 습식 또는 쉐이킹에 의해, 예를 들어 텀블러 믹서 또는 고속 믹서의 사용에 의해, 또는 교반에 의해 분포될 수 있다. 10 중량% 미만의 낮은 입자 농도의 경우, 일반적으로 단순 교반으로도 입자 B)를 액체 A) 내로 혼입시키는 데 충분하다. 액체 A) 내로의 입자 B)의 혼입 분산을 위해 매우 높은 전단 구배가 바람직하다. 이를 위해, 고속 교반기, 고속 용해기, 예를 들어 주변 속도가 1 내지 50　m/s인 고속 용해기, 고속 로터-스테이터 시스템, 소놀라토르(Sonolatore), 닙(nip), 노즐, 볼 밀 등이 바람직하다.

회분식 공정 및 연속식 공정이 이를 위해 사용될 수 있으며, 연속식 공정이 바람직하다.

적합한 시스템은 특히, 처음에 예를 들어 밀폐형 용기 또는 탱크에서 미립자 레올로지 첨가제 B)를 액체 A) 내에 습식 및 혼입시키기 위해 효과적인 교반기 유닛을 사용하고, 제2 단계에서 미립자 레올로지 첨가제 B)를 분산시키기 위해 매우 높은 전단 구배를 사용하는 시스템이다. 이는 제1 용기에서 분산 시스템을 통해 달성될 수 있거나, 또는 용기로부터 분산 유닛을 포함하는 외부 배관 내로의 펌핑된 순환에 의해 달성될 수 있으며, 바람직하게는 용기로의 밀폐된-회로 복귀를 가진다. 이러한 절차는 바람직하게는, 부분적인 복귀 및 부분적인 연속 제거를 사용함으로써 연속적이도록 설계될 수 있다.

특히, 5 Hz 내지 500　kHz, 바람직하게는 10 kHz 내지 100 kHz, 매우 특히 바람직하게는 15 kHz 내지 50 kHz 범위의 초음파의 사용은 미립자 레올로지 첨가제 B)를 sm 분산액에 분산시키는 적합한 방법이며; 초음파 분산 절차는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 이는 개별 초음파 트랜스미터, 예컨대 초음파 팁을 통해 달성되거나, 또는 하나 이상의 초음파 트랜스미터를 포함하는 통류 시스템에서 달성될 수 있으며, 선택적으로 상기 시스템은 배관을 통해 또는 파이프 벽을 통해 분리된 시스템이다.

초음파 분산은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.

분산은, 에멀젼 또는 분산액의 제조에 적합하고 충분히 다량의 전단 에너지의 공급을 제공하는 종래의 혼합 장비, 예를 들어 P. Willems 교수에 의해 설계되고 등록된 상표명 "Ultra-Turrax" 하에 알려진 고속 스테이터-로터(stator-rotor) 교반기 장비, 또는 등록된 상표명, 예컨대 Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch 또는 Ystral 하에 알려진 다른 스테이터-로터 시스템에서 달성될 수 있다.

다른 공정은 예를 들어, US 프로브/트랜스미터 및 US 통류 셀(through-flow cell), 및 US 시스템, 예컨대 Sonorex/Bandelin사에 의해 공급되는 것들 또는 이와 유사한 것들, 및 볼 밀(ball mill), 예를 들어 WAB, CH사의 Dyno-Mill을 사용하는 초음파 공정이다. 다른 공정들은 고속 교반기, 예컨대 블레이드 교반기 또는 패들(paddle) 교반기, 용해기, 예컨대 디스크 용해기, 예를 들어 Getzmann사의 용해기, 및 혼합 시스템, 예컨대 플래너터리(planetary) 용해기, 패들 용해기, 및 용해기 시스템 및 교반기 시스템으로부터 유래되는 다른 조합된 어셈블리를 사용한다. 다른 적합한 시스템들은 압출기 및 니더(kneader)이다.

미립자 레올로지 첨가제 B)의 혼입 및 분산은 진공 내에서 수행하거나 또는 배출(evacuation) 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

미립자 레올로지 첨가제 B)의 혼입 및 분산은 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 승온에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도 상승은 바람직하게는, 외부 가열/냉각을 통해 조절될 수 있다.

당연하게도, sm 분산액을 또 다른 공정에 의해 제조하는 것 또한 가능하다. 그러나, 공정의 유형이 중요하고, 일부 유형의 제조 공정은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 sm(6a)을 제공하지 않는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 적합한 미터링 용기(4a)에 충전되는 것이 바람직하며, 이러한 용기의 예로는 카트리지, 튜브형 백(tubular bag) 등이 있다. 그런 다음, 미터링 용기(4a)가 또 다른 물질 내로, 예를 들어 금속 호일 내로 웰딩(welding)되어 대기중 수분의 유입을 방지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 용기에 충전되기 이전 및/또는 충전되는 동안에 예를 들어 적합한 진공을 적용하거나 또는 초음파에 의해 탈기되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 용기에 충전되기 전에, 예를 들어 승온에서 적합한 진공을 적용함으로써 건조되는 것이 바람직하다.

사용되는 sm(6a) 내 유리수(free water), 즉 수분 제거제 또는 건조제에 결합되지 않은 물의 함량은 10 중량%보다 적으며, 바람직하게는 5 중량%보다 적고, 특히 바람직하게는 1 중량%보다 적다. 유리수의 함량은 예를 들어 Karl Fischer 적정 또는 NMR 분광법에 의해 정량적으로 확인될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 sm(6a)은 미터링 용기로부터 기계적 압력을 통해 및/또는 기압 또는 진공에 의해 전달되는 것이 바람직하다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 예시하는 역할을 한다.

모든 퍼센트 데이터는 중량을 기준으로 한다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 작업은 실온, 25℃ 및 대기압(1.013 bar)에서 수행된다. 장치는 다수의 장비 제조업체에 의해 상업적으로 공급되는 유형의 상업적으로 입수가능한 실험 장비이다.

실리카(구성성분 B)의 특징을 알아보기 위한 분석 방법

메탄올 수

물-메탄올 혼합물을 이용한 습윤성 시험(물 중 MeOH 부피%): 동일 부피의 실리카 및 물-메탄올 혼합물을 함께 흔든다.

- 0%의 메탄올에서 시작함

- 비-습윤 시, 적어도 일부의 실리카가 부유한다: MeOH의 비율을 5 부피%만큼 증가시킨 혼합물을 사용해야 함

- 습윤 시, 전체 부피의 실리카가 침지된다: 수 중 MeOH의 비율(부피%)이 메탄올 수를 제공함.

탄소 함량(C의 %)

탄소에 대한 원소 분석을 DIN ISO 10694에 따라, Eltra GmbH(D-41469 Neuss)사의 CS-530 원소 분석기를 사용하여 수행하였다.

잔여 실라놀 함량

잔여 실라놀 함량을 G.W.　Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff에 따라, 물과 메탄올의 1:1 혼합물에 현탁된 실리카의 산-염기 적정에 의해 확인하였다. 적정을 실리카의 용해의 pH 범위보다 낮고 등전점보다 높은 영역에서 수행하였다. 이에, %로 표현한 잔여 실라놀 함량은 하기 식에 따라 계산할 수 있다:

SiOH = SiOH(실릴)/SiOH(phil) 100%

여기서,

SiOH(phil): 비처리된 실리카의 적정 시, 적정 부피

SiOH(실릴): 실릴화된 실리카의 적정 시, 적정 부피

DBP 수

다이부틸 프탈레이트 흡수를 Haake, Karlsruhe사의 RHEOCORD 90을 이용하여 측정한다. 이를 위해, 12 g ±　0.001　g의 규소 다이옥사이드 분말을 니딩 챔버에 충전하고, 이를 커버로 밀봉한 다음, 다이부틸 프탈레이트를 커버 내 구멍을 통해 챔버 내에 0.0667　ml/s의 미리 정해진 미터링 속도로 미터링한다. 니더를 125 rpm(1분 당 회전수)의 모터 회전 속도에서 작동시킨다. 일단 최대 토크에 도달하면, 니더 및 DBP 미터링은 자동적으로 스위치 오프된다. 소모된 DBP의 양 및 입자의 투입 양을 사용하여, 하기와 같이 DBP 흡수율을 계산한다: DBP 수(g/100 g) = (소모된 DBP의 양(g)/투입된 분말의 중량(g)) x 100.

BET 표면적

BET 표면적을 DIN 66131에 따라 (질소를 이용하여) 확인한다.

레올로지 측정

다르게 언급되지 않는 한, 모든 측정들을 25℃에서 Anton Paar사의 MCR 302 공기-함유 레오미터에서 수행하였다. 측정은 폭 300 ㎛의 갭 폭에서 플레이트-온-플레이트 기하하적 특성(25 mm)을 이용하여 수행되었다. 일단 플레이트가 밀폐되면 과량의 샘플 물질을 나무로 된 주각으로 제거("트리밍(trimming)")하여, 시험용 갭을 제공하였다. 실제 프로파일을 측정하기 전에, 샘플을 한정된 예비-전단으로 처리하여, 샘플 적용 및 시험용 위치로의 플레이트의 밀폐에 의해 유래되는 레올로지 이력을 없앴다. 예비-전단은 전단 속도 100 s^-1에서의 60초 동안의 전단 기(shear phase) 및 후속해서 300초 동안의 최소-전단 기(minimal-shear phase)로 구성되었다.

전단 점도를, 스텝트 프로파일(stepped profile)이라고 하는 것으로부터 확인하였으며, 여기서, 샘플을 1 s^-1, 10 s^-1 및 100 s^-1의 일정한 전단 속도에서 각각의 경우 120초 동안 전단시켰다. 본원에서, 측정점 기간(측정점 기간)은 12초(1 s^-1) 및 10초(10　s^-1, 100 s^-1)이었고, 블록의 최종 4개의 데이터점들의 평균을 내어 전단 점도를 수득하였다.

구조 완화 파라미터 R⁹⁰(1000;0.01) 및 몫

/

을, 급격한 전단 속도 변화를 수반하는 시험으로부터 확인하였다. 이를 위해, 샘플을 우선 전단 속도 0.01 s^-1(측정점 기간 10초)에서 60초 동안 전단시킨 다음, 전단 속도 1000 s^-1(측정점 기간 0.05초)에서 0.5초, 및 그런 다음 0.01 s^-1(측정점 기간 1초)에서 240초 동안 전단시킨다.

손실 인자 tan δ, 임계 전단 응력 t_crit 및 저장 탄성률 G'의 평탄부 값을 동적 변형 시험으로부터 수득하였으며, 여기서 샘플을 변형 진폭을 증가시키면서 10 rad/s의 일정한 각 진동수(angular frequency)에서 로딩하였고, 변형 시 제어된 변형 범위는 0.01 내지 100이었다. 측정점 기간은 30초이었고, 1개 데케이드(decade) 당 4개의 측정점이 존재하였다. 본원에서, 저장 탄성률 G'의 평탄부 값은 데이터점 2 내지 7의 평균이며; 단, 이들은 선형-점탄성 범위 내에 있으며, 즉, 변형 또는 전단 응력에의 의존성을 나타내지 않는다.

손실 인자 tan δ에 대해 선택된 값은 4번째 측정점에서의 값이었다.

3D 프린터: 본 발명의 공정의 하기 기재된 실시예는 생성적인 제작 시스템으로서 German RepRap GmbH사의 NEO 3D 프린터를 사용하였으며, 이는 시험에 맞게 변형 및 적절하게 조정되었다. NEO 3D 프린터에 본래 설치된 열가소성 필라멘트 미터링 유닛을 독일 오터핑(Otterfing) 소재의 Vermes Microdispensing GmbH사의 분사 노즐로 대체하여, 상대적으로 높은 점도를 가진 조성물로부터 자가-지지 페이스트인 조성물까지의 범위의 조성물이 액적 형태로 증착될 수 있게 하였으며, 일례는 본 발명에 따라 사용되는 sm이었다.

NEO 프린터가 분사 노즐의 설치에 표준으로서 구비되지 않았기 때문에 이는 변형되었다. 베르메스(Vermes) 분사 노즐을, 베르메스 분사 노즐의 시작-정지 신호(트리거 신호)가 프린터의 G-코드 제어 시스템에 의해 작동되도록 프린트 제어 시스템에 통합하였다. 이를 위해, 특정 신호가 G-코드 제어 시스템에 저장되었다. 따라서, 컴퓨터의 G-코드 제어 시스템은 단순히 분사 노즐을 온 오프 하였다(미터링의 시작 및 정지).

시작-정지 신호의 전송을 위해, NEO 프린터의 본래 설치된 필라멘트 가열 노즐의 가열 케이블을 분리하고, (릴레이, 선택적으로 생략된) 베르메스 노즐에 연결하였다.

베르메스 분사 노즐의 다른 미터링 파라미터(미터링 빈도, 상승, 하락 등)들을 MDC 3200+ 미세분배 제어 유닛에 의해 조정하였다.

3D 프린터는 컴퓨터에 의해 제어되었다. 3D 프린터(Repitier-Host 소프트웨어)의 소프트웨어 제어 시스템 및 제어 신호 인터페이스를 변형하여, 3개의 공간 방향에서의 미터링 노즐의 이동뿐만 아니라 액적 증착 신호의 이동을 제어할 수 있었다. NEO 3D 프린터의 최대 변위 속도(displacement velocity)는 0.3　m/s이다.

미터링 시스템: 사용되는 sm 조성물 또는 방사선-가교 규소-엘라스토머 구조 물질에 대한 미터링 시스템은 Vermes Microdispensing GmbH사의 MDV 3200 A 미세분배 미터링 시스템이었으며, 이는 하기의 컴포넌트들을 가진 완전한 시스템으로 구성되었다: a) Luer-테이퍼 카트리지용 연결 시스템을 가진 MDV　3200　A 노즐 유닛으로서, 이의 상부면에 3 내지 8　bar의 압축된 공기가 적용되었음(어댑터가 있는 플렉서블 튜브), b) 좌측 면 상의 베르메스 MDH-230tfl 보조 노즐 가열 시스템, c) MDC 3200+ 미세분배 제어 유닛으로서, 이는 다시 PC 제어 시스템에의 연결, 및 또한 이동 케이블에 의해 노즐로의 연결을 갖고 있었으며, 분사용 미터링 파라미터(상승, 하락, 개방 시간, 니들 리프트, 지연, 펄스 없음, 가열기, 노즐, 거리, Voxel 직경, 카트리지에서의 허용 기압)의 조정을 가능하게 하였다. 직경이 50, 100, 150 및 200　㎛인 노즐이 이용 가능하다. 따라서, 나노리터 범위의 매우 미세한 sm(6a) 액적을 베이스판 또는 가교된 sfm(6b) 상의 임의의 요망되는 xyz 위치 상에 정확하게 놓이게 하는 것이 가능하다. 다르게 언급되지 않는 한 개별 실시예에서, 200 ㎛ 노즐(노즐 인서트 N11-200)을 베르메스 밸브에 표준 노즐 인서트로서 설치하였다.

sm 조성물(6b)에 사용된 저장 용기(4a)를 30　ml Luer-테이퍼 카트리지에 수직으로 위치시키고, 액체의 누수를 방지하는 스크류 스레드(screw thread)에 의해 분배 노즐에 연결하였으며; 압축된 공기를 상기 카트리지에 적용하였다.

변형된 NEO 3D 프린터 및 베르메스 미터링 시스템을 PC 및 Simplify 3D 오픈-소스 소프트웨어에 의해 제어하였다.

방사선 소스:

오스람 UV 램프가 구비된 UV 챔버

컴포넌트의 sfm(6b)을 가교시키기 위한 오프-라인 UV 조사를 위해, UV 조사 챔버를 사용하였으며, 이는 반사성 내부 피니쉬(reflective internal finish) 및 하기 외부 치수를 갖고 있었다:

길이 50 cm

높이 19 cm

폭 33 cm

형광 UV 램프와 기판 사이의 거리는 15 cm이었다.

방사선 소스: Osram Puritec HNS　L　36　W　2G11, 파장이 254　nm이며 전력 소모량이 36 와트인 UV 램프, Steinerne Furt 62, 86167 Augsburg 소재의 Osram GmbH사

sm 조성물(6a) 및 sfm(6b) 조성물의 조건화: 사용된 모든 물질들을 3D 프린터에 사용하기 전에, 상기 조성물 100 g을 개방 PE 병에 3시간 동안 10　mbar and 실온 (=　25℃)에서 진공 하에 데시케이터(desiccator)에서 저장함으로써 액화(devolatilize)시켰다. 그런 다음, 공기를 배제한 조건 하에, 상기 조성물을 베이어넛 실(bayonet seal)을 가진 30 ml 카트리지에 충전하고, 적절한 크기의 이젝터 피스톤(플라스틱으로 제작됨)에 의해 밀봉하였다. Luer-테이퍼 카트리지를, Luer-테이퍼 카트리지 스레드를 아래로 향하게 하여 액체의 누수를 예방하고 3 내지 8 bar의 압축된 공기를 카트리지의 상부 면의 카트리지에 적용하는 방식으로, 베르메스 미터링 밸브의 수직형 카트리지 홀더 내에 스크류(screw)하였으며; 카트리지에 위치한 이젝터 피스톤은 이전에 진공된(evacuated) 조성물 내로의 압축된 공기의 통과를 방지한다.

실시예 1 (E1):

평균 몰 질량 Mn이 600　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 36　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예 2 (E2):

평균 몰 질량 Mn이 600　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® N20 친수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 10 g 및 HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 36　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 30분 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예 3 (E3):

평균 몰 질량 Mn이 600　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H30RM 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 70.0　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예　4 (E4):

평균 몰 질량 Mn이 약 15　000　g/mol이고 50℃에서의 점도가 약 3000　mPas인 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체(Clariant사로부터 폴리글리콜 P41/3000로서 입수 가능함) 360.0 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 36.0　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예 5 (E5):

평균 몰 질량 Mn이 600　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 356.0 g 및 평균 몰 질량 Mn이 8000　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 8000) 4.0　g의 혼합물 360.0 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 36.0　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예　6 (E6):

평균 몰 질량 Mn이 2000　g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(PEG 2000) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 90.0　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예 7 (E7):

평균 몰 질량 Mn이 600　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, 우선 무수 Na₂SO₄9.0　g, 및 그런 다음 HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 36　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 흐릿한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예 8 (E8)

평균 몰 질량 Mn이 2300　g/mol인 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(Clariant사로부터 폴리글리콜 B01/240으로서 입수 가능함) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 36　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

실시예 9 (E9; 본 발명에 따른 것이 아님):

평균 몰 질량 Mn이 400　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400) 360 g을 패들 용해기(용해기 디스크 직경 60　mm)가 구비된 PC Laborsystem GmbH사의 실험실 믹서에서 초기 충전물로서 사용하고, HDK® H18 소수성 흄드 실리카(Wacker Chemie AG사로부터 입수 가능함; 분석 데이터에 대해서는 표 1을 참조) 17.0　g을 45℃의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 조금씩 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 45℃에서 0.5시간 동안 800　rpm에서 분산시키고, 그런 다음 진공 내, 45℃ 및 800 rpm에서 30분 더 교반하였다. 이로써 투명하며 연한 겔을 수득하였으며, 이에 대한 분석 데이터는 표 2에 수집되어 있다.

분사 실시예 J1: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E1을 25 x 75 mm 면적의 유리 샘플 슬라이드 상에 액적(droplet) 형태로 증착시켜, 벽 두께가 600 ㎛이고 모서리 길이가 15 mm이며 높이가 10 mm인 직사각형 스파이럴(rectangular spiral)을 수득하였다. sm 조성물(6a)의 높은 저장 탄성률 및 항복점(yield point)은 증착된 모양의 우수한 치수 안정성(dimensional stability)을 제공할 수 있다. 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다(도 2와 비교).

분사 실시예 J2: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E2를 증착시켰다. J1과 유사한 방식으로 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다.

분사-실시예　J3: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E3을 증착시켰다. J1과 유사한 방식으로 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다.

분사-실시예　J4: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E4를 증착시켰다. J1과 유사한 방식으로 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다.

분사-실시예　J5: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E5를 증착시켰다. J1과 유사한 방식으로 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다.

분사-실시예　J6: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E6을 증착시켰다. J1과 유사한 방식으로 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다.

분사-실시예　J7: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E8을 증착시켰다. J1과 유사한 방식으로 투명하고 안정한 겔 구조가 수득되었다.

분사 실시예　J8 (본 발명에 따른 것이 아님): 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, E9를 증착시켰다. 투명한 불안정한 겔 구조가 수득되었다(도 3과 비교).

분사 실시예　J9: 표 3에 주어진 분사 노즐 파라미터를 사용하여, 점도(0.5 s^-1에서)가 약 310　000　mPa.s이고 쇼어 A 가황물 경도가 40인 UV-광-유도-첨가-가교성 반투명한 규소 고무 조성물, SEMICOSIL^® 810 UV 1K(WACKER CHEMIE AG사로부터 입수 가능함)를, 25 x 75 mm 면적의 유리 샘플 슬라이드 상에 액적 형태로 증착시켜, 벽 두께가 2　mm이고 모서리 길이가 15 mm이며 높이가 3.5 mm인 직사각형 스파이럴을 수득하였다. 상기 스파이럴을 해당 부문에서 언급된 가교 파라미터에 따라 상기 기재된 오프-라인 UV 챔버에서 가교시켰다. 노즐 헤드 및 각각의 공급 라인의 세척, 및 카트리지의 교체 후, 지지 물질 E7을 상기 스파이럴의 캐비티(캐비티y) 내에 분사하였다(분사 노즐 파라미터에 대해서는 표 4 참조). 노즐 헤드 및 각각의 공급 라인의 추가의 세척 및 SEMICOSIL^® 810 UV 1K 카트리지로의 S-M 카트리지의 교체 후, 1.5　mm 두께의 커버를 상기 스파이럴 상에 프린팅하였으며, 가교를 상기 기재된 바와 같이 수행하고, 물을 사용하여 세척하여 상기 지지 물질을 제거하였다. 도 4는 수득된 몰딩을 보여준다.

Claims

구조-형성 물질(structure-forming material; sfm)　=　(6b)의 부위-특이적인 전달(site-specific delivery)을 통한 몰딩(8)의 첨가 제조(additive manufacturing) 방법으로서,
하나 이상의 지지 물질(supporting material; sm)　=　(6a)을 동시에 또는 시간차를 두어, 상기 sfm(6b)을 포함하지 않는 영역 내로 전달하며,
상기 sm(6a)의 전달은 sm(6a)용의 하나 이상의 전달 유닛(1a)을 가진 장치에 의해 달성되며,
상기 유닛은 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 ±　100　㎛ 이상의 정확도로 위치할 수 있으며, 따라서 x, y-작동 평면에서뿐만 아니라 z-방향에서의 sm(6a)의 부위-특이적인 전달을 통해 몰딩(8)용 sm(6a)으로 제작된 지지 구조물을 성공적으로 구축하며,
단, sm(6a)은
- A) 하나 이상의 폴리에테르, 및
B)　하나 이상의 미립자 레올로지 첨가제,
C)　선택적으로 다른 부가적인 성분
을 포함하는 유사가소성(pseudoplastic), 점탄성 조성물이며,
- 최대 100　Pas의 전단 점도를 가지며(25℃에서 전단 속도 100　s^-1로 측정됨),
-　1　s 이상의 구조 완화 파라미터(structural relaxation parameter)를 가지고,
- 5 x 10³　Pa 이상의 저장 탄성률 G'를 가지고,
일단 몰딩(8)의 제작이 완료되면, 상기 sm(6a)은 상기 몰딩(8)으로부터 제거되고,
전단 점도는, 스텝트 프로파일(stepped profile)이라고 하는 것으로부터 확인되며, 여기서, 샘플은 1 s^-1, 10 s^-1 및 100 s^-1의 일정한 전단 속도에서 각각의 경우 120초 동안 전단되었고, 측정점 기간(measurement point duration)은 12초(1 s^-1) 및 10초(10　s^-1, 100 s^-1)이고, 블록의 최종 4개의 데이터점들의 평균을 내어 전단 점도가 수득되는 것을 특징으로 하는, 몰딩(8)의 첨가 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 B)가, 산-염기 적정에 의해 확인 시 1.8개 실라놀기/nm² 미만의 실라놀기 밀도를 갖는 하나 이상의 소수성 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 몰딩(8)의 첨가 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 B)가, 30 이상의 메탄올 수(methanol number)를 갖는 하나 이상의 소수성 실리카를 포함하고,
상기 메탄올 수가, 실리카의 완전한 습식을 달성하기 위해 수성상에 첨가되어야 하는 메탄올의 퍼센트 비율이며, 여기서, 완전한 습식이라는 표현은, 모든 실리카가 물-메탄올 시험 액체에 침지된다는 것을 의미하는 것을 특징으로 하는, 몰딩(8)의 첨가 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰딩(8)의 상기 sm(6a)이 기계적으로 제거되거나, 또는 용매에서의 용해를 통해 제거되는 것을 특징으로 하는, 몰딩(8)의 첨가 제조 방법.