TWI616322B - 模製件的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及製造三維模製件的生成方法，其特徵在於，通過定位遞送液體形式的結構形成材料來逐步構建所述模製件，其中將第二材料作為支撐材料額外遞送入意欲保持無結構形成材料的區域，並且當結構形成材料凝固後，除去該第二材料。

Description

模製件的製備方法
本發明涉及製造三維模製件的生成方法，其特徵在於，通過定位(site-specific)遞送液體形式的結構形成材料來逐步構建模製件，其中將第二材料作為支撐材料額外遞送入意欲保持無結構形成材料的區域，並當該結構形成材料固化後，除去該第二材料。
生成式製造方法可用於許多材料以及它們的組合(例如金屬、塑膠、陶瓷、玻璃)。
通過定位遞送液體結構形成材料(structure-forming material，sfm)，各種加工方法可用於製造模製件。
當結構形成材料具有高黏度或是膏體時，可通過噴嘴將其以粒狀形式定位遞送和沉積。通過噴嘴的遞送可例如通過使用壓力或使用擠出機來完成。該加工方法的典型實例是3D絲網列印。另一種已知方法是基於液滴形式的少量結構形成材料的彈道計量加入(ballistic metering)，該液滴形式的結構形成材料通過壓頭來定位分配。當使用沒有或幾乎沒有表現出任何剪切稀化(shear-thinning)的低黏度墨水時，該方法稱作噴墨列印，並且當使用表現出剪切稀化的較高黏度材料時，通常使用術語噴射。
所有生成式製造方法的前提是以數字3D資料集形式表示所需模製件的幾何結構以及視需要的其他性質(顏色、材料組成)，所述數位3D資料 集可視為是模製件的虛擬模型(A.Gebhardt，Generative Fertigungsverfahren，[Generative Manufacturing Methods]Carl Hanser Verlag，Munich 2013)。該建模較佳通過各種3D CAD(電腦輔助設計)方法來完成。產生3D CAD模型的輸入資料還可包含通過例如CT(電腦斷層攝影)測量或MRT(磁共振體層攝影術)法所產生的3D測量資料。然後必須通過材料、加工和工廠的特定資料補充3D CAD資料集，這可通過將所述資料集以合適的格式(例如STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMF格式)輸出，通過增材製造軟體(Additive Manufacture Software)的介面來完成。最後該軟體使用幾何結構資訊來生成虛擬單層(切片)，同時考慮構建室、支撐結構等中的元件的理想定位。然後可將完成的資料集用於直接控制生成式製造方法的機器(3D印表機)。
該軟體序列如下： 設計CAD格式的組件
輸出STL資料格式
將3D模型分割成平行於列印平面的圖層並生成G代碼
將G代碼輸送到印表機控制系統。
所有具有定位遞送結構形成材料的生成式製造方法的共同特徵是，在腔體、底切和突出部分的區域需要支撐結構，因為在結構形成材料硬化之前，結構形成材料的定位遞送總是需要支撐表面。
用於生成支撐結構的合適的支撐材料(supportive material，sm)是已知的。
US 2015/0028523 A1描述了將基於聚乙醇酸的熱塑性聚合物用作絲網列印的支撐材料。這裡的缺點是需要將熱塑性支撐材料加熱至200℃和更高的溫度，並且支撐材料的除去需要例如使用含水鹼性溶液。
US 2013/0337277 A1描述了使用輻射交聯嵌段共聚物，例如基於 丙烯酸的聚乙二醇-聚己酸內酯嵌段共聚物作為臨時的支撐材料。該輻射交聯在水的存在下產生水凝膠，其可通過酶解除去。已經發現，通過交聯形成化學凝膠是緩慢的，並且該酶解很耗時，而且後者的前提是使用適當存儲的脂酶。此外，水凝膠的固有缺點是，在構建預期結構期間，水分可能蒸發並因此可能發生支撐結構的收縮。
該問題還在使用基於微粒凝膠形成劑如層狀矽酸鹽和二氧化矽的水凝膠中發生：膨潤土的含水分散體的實驗顯示可產生足夠穩定的凝膠，所述凝膠首先提供合適的支撐結構。然而，在列印過程中，有時候可能需要若干小時，可能由於水分蒸發而發生成形失敗。
US 7368484描述了使用反向熱膠凝化(Reverse Thermal Gelation)來形成支撐結構。其利用暴露至升高溫度的共聚物可逆地形成凝膠。然而，這些凝膠的強度是不夠的，因此還需要部分輻射交聯，使隨後的支撐結構的除去更困難。
總而言之，在現有技術所公開的方法中沒有適合用於支撐結構的簡單製備來用於使用定位遞送結構形成材料的生成式製造方法，其中可容易地除去所述支撐結構。
因此，本發明的目的是提供一種製備3維模製件的生成(增材)方法，其不僅可定位遞送結構形成材料(sfm)，而且可簡單且廉價的定位構建由支撐材料(sm)製成的支撐結構，並且又可除去支撐結構。本文的支撐材料旨在快速產生其支撐性質，以在該過程中保持支撐性質，然後又可容易地除去，對模製件沒有損傷或對其性質沒有負面影響。
該目的通過本發明的方法來實現。
本發明方法是一種通過定位遞送結構形成材料(6b)來增材 (additive)製造模製件(8)的方法，其特徵在於，同時或以交錯間隔的方式，將至少一個支撐材料(6a)遞送入保持無結構形成材料(6b)的區域，其中支撐材料(6a)的遞送通過具有至少一個用於支撐材料(6a)的遞送單元(1a)的裝置完成，其中所述單元可以位於精度為至少±100μm的x-方向、y-方向和z-方向上，並因此不僅在x-操作平面、y-操作平面上，而且在z-方向上通過定位遞送支撐材料(6a)先後構建由支撐材料(6a)製成的用於模製件(8)的支撐結構，條件是，所述支撐材料(6a)- 是假塑性(pseudoplastic)、黏彈性(viscoelastic)組合物，其包含：(A)至少一種聚醚，和(B)至少一種微粒流變學添加劑，(C)視需要的其他附加物質；- 剪切黏度為最高100Pas(在25℃、剪切速度為100s-1下測量)；- 結構鬆弛參數為至少1s，以及- 儲存模數G’為至少5×103Pa；並且當結束模製件(8)的製造時，從所述模製件(8)除去支撐材料(6a)。
第1圖示出本發明的一種可行的生成式製造系統的構建實例圖，其用於進行本發明的方法以製備具有支撐結構(6a)的矽酮彈性體部件(8)。假塑性黏彈性支撐材料(6a)位於各個計量系統(1a)的儲槽(4a)中，向該儲槽(4a)施加壓力並且該儲槽(4a)通過計量管線連接至計量噴嘴(5a)。儲槽(4a)的上游或下游可以是能夠排氣以除去溶解氣體的裝置。結構形成材料(6b)通過另一個獨立地操作單個計量系統(1b)來遞送。(1b)同樣配置有儲槽(4b)，儲槽(4b)通過計量管線連接至計量噴嘴(5b)。儲槽(4b)的上游或下游也 可以是能夠排氣以除去溶解氣體的裝置。
單個計量噴嘴(5a)和(5b)彼此可獨立地精確位於x-方向、y-方向和z-方向上，並且隨後在之前沉積的支撐材料(6a)或之前沉積的(視需要之前交聯的)結構形成材料(6b)上形成模製件期間，使支撐材料(6a)和結構形成材料(6b)分別精確地定向沉積到基板(3)上，所述基板較佳是可加熱的並且可同樣位於x-方向、y-方向和z-方向上。
此外關於結構形成材料(6b)的交聯，可以存在一種或多種輻射源(2)，所述輻射源可較佳同樣精確位於x-方向、y-方向和z-方向上，並通過輻射(7)進行初始交聯或完全交聯結構形成材料(6b)。
較佳使用具有高重複精度的處理單元來定位計量噴嘴(5a)和(5b)。用於定位計量噴嘴(5a)和(5b)的處理單元在全部三個空間方向的精度為至少±100μm，較佳至少±25μm。在測定模製件(8)的製備時間期間所使用的處理單元的最大速度是決定性因素，因此應當為至少0.1m/s，較佳至少0.3m/s，特別較佳至少0.4m/s。
較佳計量噴嘴(5a)和(5b)可噴射中等至高黏度的液體。可使用的噴嘴尤其是(熱)氣泡噴頭和壓電式打印頭(piezo printing head)，本文中特別較佳為壓電式打印頭。後者不僅可噴射低黏度材料，其中可獲得若干皮升(pL)的液滴體積(其中2pL對應約0.035μm的點直徑)，而且可噴射中等黏度和高黏度的材料例如支撐材料(6a)，其中較佳壓電式打印頭的噴嘴直徑為50-500μm，並且可製得奈升範圍的液滴體積(1-100nL)。使用低黏度的組合物(<100mPa.s)，這些打印頭可以非常高的計量頻率(約1-30kHz)沉積液滴，而使用較高黏度的組合物(>100mPa.s)，可達到最高約500Hz的計量頻率，這取決於流變學性質(剪切稀化行為)。
支撐結構(6a)和目標結構(6b)的構建時間順序很大程度上取 決於模製件(8)的所需幾何結構：開始構建至少一部分支撐結構(6a)，並然後形成實際目標結構(6b)，可能是更有用的或確實很重要。然而，還可以並行生成這兩個結構，即沒有時間間隔，即通過從兩套獨立的計量裝置並行計量進料。一種有時更有用的方法包括首先構建至少一部分目標結構(6b)，然後構建至少一部分支撐結構(6a)。在使用複雜幾何結構的元件的情況下，有時需要使用所有可能的變體。
當遞送液體、未交聯的結構形成材料(6b)時，例如丙烯酸酯和矽酮橡膠組合物，需要將它們交聯以形成穩定的目標結構(8)。逐滴沉積的結構形成材料(6b)較佳通過一種或多種電磁輻射源(2)(例如IR雷射、IR輻射源、UV/VIS雷射、UV燈、LED)進行交聯，其同樣較佳在x-方向、y-方向和z-方向上是可替換的。輻射源(2)可具有偏轉鏡、聚焦單元、光束擴張系統、掃描器、光圈等。沉積和交聯必須彼此平衡。本發明的方法包括所有相關的可能想到的可能性。例如，可能需要首先通過用結構形成材料(6b)的液滴覆蓋x-操作平面、y-操作平面的區域，直到變得平整(合併)，然後輻射和交聯該區域。這同樣可用於成形目的：首先通過僅在周邊區域固化施用面積，然後將合適的明暗圖樣(shading pattern)用於內部區域的初始交聯。可能還需要在其沉積後立刻進行單個液滴的交聯或初始交聯，以阻止不希望的流動。可能有利的是，在形成模製件期間連續不斷地輻射整個操作區域，以實現完全交聯，或僅將整個操作區域短暫地暴露至輻射以進行受控的不完全交聯(生坯強度)；這有時可通過單獨的層彼此更好的黏附來完成。
因此，通常需要確定彼此平衡的沉積和交聯的參數，這取決於交聯體系、流變學行為和結構形成材料(6b)的黏合性質，以及視需要的所使用的其他材料。
較佳所使用的結構形成材料(6b)包括液體丙烯酸酯、丙烯酸酯 -矽酮共聚物或它們的物理混合物，丙烯酸官能化矽酮或純矽酮橡膠組合物。較佳使用丙烯酸酯-矽酮共聚物或它們的物理混合物、丙烯酸官能化矽酮或純矽酮橡膠組合物，特別是丙烯酸官能化矽酮或純矽酮橡膠組合物，並且在一個具體實施方案中，使用矽酮橡膠組合物，尤其是輻射交聯的矽酮橡膠組合物。
為了避免或消除計量噴嘴的污染，第1圖所示系統可通過自動計量噴嘴清洗單元來補充。
每個計量系統可具有溫度控制單元，以調節材料的流變學行為和/或利用噴射程序的高溫來降低黏度。
每個計量系統(1a)還可視需要地通過分配過程來遞送小珠形式的支撐材料(6a)。該過程對於相對大的扁平結構，例如關於列印速度是特別有利的。
本發明的製備支撐結構(6a)的方法可與任何已知方法組合，用於結構的增材製造，其中定位遞送液體形式的結構形成材料(6b)。其中包括絲網列印、分配、噴墨過程和噴射。較佳分配和噴射中等黏度至高黏度的剪切稀化的液體結構形成材料(6b)；特別較佳分配和噴射加成交聯矽酮彈性體，並且在一個具體實施方案中，噴射經UV-活化或輻射交聯的矽酮彈性體。
第1圖示例的整個設備還可以安置在真空室或惰性氣體室內，例如以排除由氧引起的UV-C輻射損失，或避免模製件包含空氣。
可將設備或整個設備的列印室安置在室內以排除大氣水分；該室可用來自外部的乾燥空氣吹掃，或可將該室內的空氣通過泵迴圈利用乾燥單元(例如使用分子篩的乾燥筒，或冷凝單元)來乾燥。
本發明方法中所使用的假塑性、黏彈性支撐材料(6a)較佳包含以下組分：
(A)聚醚
(B)微粒流變學添加劑
(C)視需要的其他附加物質。
組分(A)
使用聚醚，較佳具有通式(I)的聚伸烷基二醇：R'''-[(O-CH2-CHR)n(Z)k(O-CH2-CHR’)m]-OR” (I)
其中R為氫原子或C1-C4烴基，較佳氫原子或甲基；以及R’與R定義相同，其中R和R’可以相同或不同；以及R”是氫原子，視需要取代或者單不飽和或者多不飽和的C1-C20烴基，芳基，醯基-(O)C-Rx例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯基，縮水甘油醚氧基，聚伸烷基二醇基(polyalkylene glycol moiety)例如具有1-50個重複單元的聚乙二醇基或聚丙二醇基；以及R'''與R”定義相同，其中R”和R'''可以相同或不同；以及Rx為氫原子，視需要取代或者單個或多個不飽和的C1-C20烴基或芳基；以及Z為每分子具有超過2個羥基的單體，即分枝點，例如三元醇如丙三醇，或四元醇如2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇，其中聚伸烷基二醇中的羥基由伸烷基二醇單體醚化，由此獲得的分枝聚伸烷基二醇較佳具有3或4個側鏈；以及k為0或1；以及n、m為0-1000的整數，較佳0-500，條件是n+m之和是1-1000的整數，較佳5-500。
較佳聚伸烷基二醇是線性或分枝的，每分子具有3或4個側鏈。
較佳聚伸烷基二醇的熔點低於100℃，較佳低於50℃，特別較佳 聚伸烷基二醇在室溫(25℃)下是液體。
關於聚伸烷基二醇，較佳係數量平均分子量(Mn)為200g/mol-10000g/mol的聚乙二醇。
關於聚伸烷基二醇，較佳係Mn為200g/mol-10000g/mol的聚丙二醇。
關於聚伸烷基二醇，特別較佳係Mn為約200g/mol(PEG 200)，約400g/mol(PEG 400)，約600g/mol(PEG 600)，約1000g/mol(PEG 1000)的聚乙二醇。
關於聚伸烷基二醇，特別較佳係Mn為約425g/mol，約725g/mol，約1000g/mol，約2000g/mol，約2700g/mol和3500g/mol的聚丙二醇。
關於聚伸烷基二醇，較佳係Mn為200g/mol-100000g/mol，特別較佳Mn為1000g/mol-50000g/mol的線性聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中它們可以是隨機或嵌段的共聚物。
關於聚伸烷基二醇，較佳係Mn為200g/mol-100000g/mol，特別較佳Mn為1000g/mol-50000g/mol的分枝聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中它們可以是隨機或嵌段的共聚物。
關於聚伸烷基二醇，較佳係Mn為1000g/mol-10000g/mol且具有烷基醚基(例如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚等)的聚伸烷基二醇單醚，即聚乙二醇單醚、聚丙二醇單醚和乙二醇-丙二醇共聚物單醚。
可較佳以純淨形式或以任何所需混合物形式使用聚伸烷基二醇。
組分(B)
較佳所使用的微粒流變學添加劑包括固體、細小無機顆粒。
較佳地，通過光子相關光譜學在合適的稀水溶液中測量，微粒流變學添加劑的平均粒徑<1000nm；通過在透射電子顯微鏡上光學成像評價測 定，初級顆粒的平均粒徑尤其是5-100nm。這些初級顆粒可能不會單個存在，而是構成較大聚集體和團聚體。較佳微粒流變學添加劑是無機溶劑，尤其是金屬氧化物，本文特別較佳為二氧化矽。金屬氧化物的比表面積較佳為0.1-1000m2/g(根據DIN 66131和66132的BET法)，特別是10-500m2/g。
金屬氧化物可以具有直徑為100-1000nm的聚集體(根據DIN 53206定義)，其中金屬氧化物具有團聚體(根據DIN 53206定義)，所述團聚體包含聚集體並且大小可以是1-1000μm，這取決於外部剪切載荷(例如由測量條件導致)。
由於相關工業處理原因，較佳金屬氧化物是在金屬氧化物鍵中具有一定比例共價鍵的氧化物，較佳主族和過渡族的元素的固體物理狀態的氧化物，例如第3主族，實例為氧化硼、氧化鋁、氧化鎵或氧化銦，或者第4主族，實例為二氧化矽、二氧化鍺，或氧化錫或二氧化錫，氧化鉛或二氧化鉛，或者第4過渡族的氧化物，實例為二氧化鈦、氧化鋯或氧化鉿。其他實例是鎳、鈷、鐵、錳、鉻或釩的穩定氧化物。
特別較佳氧化鋁(III)、氧化鈦(IV)和氧化矽(IV)，例如通過溶液-化學法如沉澱製得的二氧化矽或二氧化矽凝膠，例如在升溫的方法中製得的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化矽，例如發煙氧化鋁、二氧化鈦或二氧化矽或矽石(silica)。
其他微粒流變學添加劑是矽酸鹽、鋁酸鹽或鈦酸鹽，或層狀矽酸鋁，例如膨潤土，例如蒙脫土或蒙脫石或鋰蒙脫石。
特別較佳發煙二氧化矽，較佳由矽-鹵素化合物或有機矽化合物在焰色反應中製得，所述矽-鹵素化合物或有機矽化合物例如四氯化矽或甲基二氯矽烷、或氫三氯矽烷或氫甲基二氯矽烷，或其他甲基氯矽烷或烷基氯矽烷，其還可以是矽-鹵素化合物或有機矽化合物與烴的混合物，或所提及的有機矽化 合物和烴的任何所需揮發物或可噴射的混合物，例如氫-氧火焰，或者一氧化碳-氧火焰的形式。本文的二氧化矽可視需要通過添加或不添加水(例如在純化步驟中)來製備；較佳不添加水。
較佳金屬氧化物並且尤其是二氧化矽的表面碎形維度(surface fractal dimension)小於或等於2.3，特別是小於或等於2.1，尤其是1.95-2.05，其中表面碎形維度Ds的定義如下：顆粒表面A與顆粒半徑R的Ds次方成比例。
表面的碎形維度通過使用小角X射線散射(SAXS)測定。
較佳金屬氧化物並且尤其是二氧化矽的質量碎形維度DM小於或等於2.8，較佳小於或等於2.7，特別較佳2.4-2.6。本文的質量碎形維度DM的定義如下： 顆粒質量M與顆粒半徑R的DM次方成比例。表面的碎形維度通過使用小角度X射線散射(SAXS)測定。
作為組份(B)之微粒流變學添加劑較佳是非極性的，即表面改性，尤其是疏水的，較佳是甲矽烷基化的細小無機顆粒。對此較佳微粒流變學添加劑為疏水二氧化矽，特別是疏水發煙二氧化矽。
所示的疏水二氧化矽意指已經表面改性(較佳甲矽烷基化)的非極性二氧化矽，例如在專利公開說明書EP 686676 B1、EP 1433749 A1和DE 102013226494 A1中所描述的那些。
根據本發明所使用的二氧化矽的含義是指二氧化矽的表面已經疏水化，即甲矽烷基化。
本發明所使用的疏水二氧化矽較佳為經有機矽化合物改性，即甲矽烷基化，所述有機矽化合物例如：(i)式(II)的有機矽烷或有機矽氮烷和/或它們的部分水解產物： R1 dSiY4-d (II)
其中R1可以相同或不同，並且是視需要取代的、視需要單不飽和或多不飽和的、視需要芳香的一價烴基，其具有1-24個碳原子，可被氧原子中斷；d為1、2或3；以及Y可以相同或不同，並且是鹵原子；一價Si-N鍵合氮基團，其可以鍵合其他甲矽烷基；-OR2或-OC(O)OR2，其中R2為氫原子或者視需要取代的、視需要單不飽和或多不飽和的一價烴基，其可被氧原子中斷；或者(ii)由式(III)的單元構成的線性、分枝或環狀的有機矽氧烷：R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2 (III)，其中R3可以相同或不同，並且符合以上R1的定義之一；R4可以相同或不同，並且符合R3的定義；e為0、1、2或3；f為0、1、2、3，條件是e+f之和3，並且每個基團的這些單元數為至少2；或者使用(i)和(ii)的混合物。
可用於二氧化矽的甲矽烷基化的有機矽化合物可以是例如式(II)的矽烷或矽氮烷的混合物，本文一方面較佳由甲基氯矽烷製成的那些，另一方面較佳烷氧基矽烷和視需要的二矽氮烷製成的那些。
式(II)的R1的實例較佳為甲基、辛基、苯基和乙烯基，特別較佳甲基和苯基。
R2的實例為甲基、乙基、丙基和辛基，本文較佳甲基和乙基。
較佳式(II)的有機矽烷的實例為烷基氯矽烷，例如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、辛基甲基二氯矽烷、辛基三氯矽烷、十八烷基甲基二氯矽烷和十八烷基三氯矽烷；甲基甲氧基矽烷，例如甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷和三甲基甲氧基矽烷；甲基乙氧基矽烷，例如甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷和三甲基乙氧基矽烷；甲基乙醯氧基矽烷，例如甲基三乙醯氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷和三甲基乙醯氧基矽烷；苯基矽烷，例如苯基三氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷和苯基二甲基乙氧基矽烷；乙烯基矽烷，例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷和乙烯基二甲基乙氧基矽烷；二矽氮烷，例如六甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷和雙(3,3-三氟丙基)四甲基二矽氮烷；環矽氮烷例如八甲基環四矽氮烷；以及矽醇，例如三甲基矽醇。
特別較佳甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷和三甲基氯矽烷或六甲基二矽氮烷。
較佳式(III)的有機矽氧烷的實例為線性或環狀二烷基矽氧烷，其二烷基矽氧基單元的平均數大於3。二烷基矽氧烷較佳二甲基矽氧烷。特別較佳具有以下端基的線性聚二甲基矽氧烷：三甲基矽氧基、二甲基羥基矽氧基、二甲基氯矽氧基、甲基二氯矽氧基、二甲基甲氧基矽氧基、甲基二甲氧基矽氧基、二甲基乙氧基矽氧基、甲基二乙氧基矽氧基、二甲基乙醯氧基矽氧基、甲基二乙醯氧基矽氧基和二甲基羥基矽氧基，尤其是具有端基三甲基矽氧基或二甲基羥基矽氧基。
較佳所述聚二甲基矽氧烷在25℃下的黏度為2-100mPa.s。
本發明所使用的疏水二氧化矽的矽醇基密度較佳小於1.8個矽醇基/nm2，較佳最高1.0個矽醇基/nm2，並且特別較佳最高0.9個矽醇基/nm2。
本發明所使用的疏水二氧化矽的碳含量較佳大於或等於0.4重量%的碳，較佳0.5重量%-15重量%的碳，並且特別較佳0.75重量%-10重量%的碳，其中重量是基於疏水二氧化矽。
本發明所使用的疏水二氧化矽的甲醇數較佳為至少30個，較佳至少40個，並且特別較佳至少50個。
本發明所使用的疏水二氧化矽的DBP數(鄰苯二甲酸二丁酯數)較佳小於250g/100g，較佳150g/100g-250g/100g。
根據DIN EN ISO 787-11測量，本發明所使用的疏水二氧化矽的裝填密度(tamped density)較佳為20g/l-500g/l，較佳30g/l-200g/l。
通過酸鹼滴定來測定矽醇基密度，例如在G.W.Sears,Anal.Chem.1956,28,1981中所公開的。
可通過元素分析來測定碳含量。甲醇數是必須加入水相以實現二氧化矽的完全潤濕的甲醇的百分比。本文所示的完全潤濕意指將所有二氧化矽浸在水-甲醇受試液體中。
以下實施例部分進一步詳細描述了用於表徵組分(B)的分析方法。
所使用的作為組份(B)之微粒流變學添加劑可包含任何所需的細小無機顆粒的混合物，並且尤其可使用各種二氧化矽的混合物，例如不同BET表面積的二氧化矽的混合物，或使用不同甲矽烷基化的二氧化矽的混合物，或未改性二氧化矽和甲矽烷基化二氧化矽的混合物。
在甲矽烷基化(例如疏水、非極性)二氧化矽和未改性(即親水、極性)二氧化矽的混合物的情況下，基於二氧化矽的總量，較佳疏水二氧化矽 的比例為至少50重量%，較佳至少80重量%，並且特別較佳至少90重量%。
未改性(即親水、極性)二氧化矽的比表面積較佳為0.1-1000m2/g，特別較佳10-500m2/g(根據DIN 66131和66132通過BET法測量)。
未改性(即親水、極性)二氧化矽的矽醇基的密度較佳為1.8個矽醇基/nm2-2.5個矽醇基/nm2，較佳1.8個矽醇基/nm2-2.0個矽醇基/nm2。
未改性(即親水、極性)二氧化矽的甲醇數小於30，較佳小於20，特別較佳小於10，並且在一個具體實施方案中，即親水、極性二氧化碳沒有加入甲醇而被水完全潤濕。
根據DIN EN ISO 787-11測量，未改性(即親水、極性)二氧化矽的裝填密度為20g/l-500g/l，較佳30g/l-200g/l，特別較佳30g/l-150g/l。
本發明所使用的未改性(即親水、極性)二氧化矽的DBP數(鄰苯二甲酸二丁酯數)較佳小於300g/100g，較佳150g/100g-280g/100g。
其他附加物質(C)
本發明的支撐材料(6a)可包含其他附加功能性物質，例如：- 顏料，例如有機或無機彩色色素或分子可溶性染料；- 工業中常用的溶劑，例如水、丙酮、醇類、芳烴或脂族烴；- 穩定劑，例如熱穩定劑或UV穩定劑；- UV示蹤劑，例如螢光染料，例如羅丹明、螢光素或用於檢測元件上支撐材料的殘留痕跡的其他示蹤劑；- 聚合物，例如聚合流變學添加劑或平整(levelling)助劑；- 填料，例如非增強填料，例如BET表面積為最高50m2/g的填料，例如石英、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽，層狀矽酸鹽例如雲母、蒙脫土、氮化硼、玻璃以及塑膠粉末； - 水清除劑或乾燥劑，例如分子篩或可水合的鹽例如無水Na2SO4，其平均粒徑小於500μm，較佳小於100μm。
本發明的支撐材料(6a)
本發明的支撐材料(6a)包含50重量%-99重量%的(A)、1重量%-50重量%的(B)和0重量%-25重量%的(C)；較佳本發明的支撐材料(6a)包含70重量%-95重量%的(A)、5重量%-30重量%的(B)和0重量%-10重量%的(C)。本發明的支撐材料(6a)的特徵尤其是其具有假塑性和黏彈性。
尤其是，本發明所使用的支撐材料(6a)具有假塑性，即支撐材料(6a)的黏度η()取決於剪切速度，並且當剪切速度增加時下降；該效果是可逆的，並且當剪切速度降低時黏度又增加。
尤其是，本發明所使用的支撐材料(6a)在低剪切速度下具有高黏度。在剪切速度1s-1和25℃下測量，較佳黏度值大於100Pas，較佳100Pas-10000Pas，特別較佳100Pas-1000Pas。
尤其是，本發明所使用的支撐材料(6a)在高剪切速度下具有低黏度。在剪切速度1”s-1和25℃下測量，較佳黏度值小於100Pas，較佳0.1Pas-50Pas，特別較佳1Pas-50Pas。
下文中的實施例詳細描述了測定黏度(剪切黏度)的方法。
尤其是，本發明所使用的支撐材料(6a)具有觸變行為，即例如降低剪切速度後，剪切黏度的增加是時間相關性的。該行為可通過結構鬆弛參數R90(1000；0.01)來描述。這對應剪切速度為1000s-1的高剪切階段結束後，剪切黏度達到剪切速度為0.01s-1的低剪切階段的最大黏度值的90%的之前所經歷的時間。R90(1000；0.01)的值較佳為0.1s-100s，較佳0.5s-75s，並且特別較佳1s-50s。
較佳該黏度增加的曲線形狀呈凹面，即朝向橫坐標的曲線。
較佳凹面黏度增加曲線表現出梯度dη/dt的連續減小。這意味著曲線的第一個三分之一的平均梯度大於曲線的第二個三分之一的曲線的平均梯度，並且曲線的第二個三分之一的平均梯度大於曲線的第三個三分之一的曲線的平均梯度，其中曲線的總時間段由結構鬆弛參數R90(1000；0.01)的量級定義。
較佳/的商大於1，特別是大於1.5，並且在一個具體實施方案中大於2。
此外，本發明所使用的支撐材料(6a)的特徵是，其表現出黏彈性行為，並且尤其是表現出在線性-黏彈性(LVE)範圍內的黏彈性固體性質。這意味著，在該LVE範圍內，根據T.Mezger，G.，The Rheology Handbook，2nd Edn.，Vincentz Network GmbH & Co.KG；Germany，2006，147ff的定義，損耗係數tan δ=G”/G’的值小於1，較佳小於0.5，並且特別較佳小於0.25。
此外，本發明所使用的支撐材料(6a)的特徵是，其是穩定的物理凝膠。這意味著在25℃下，在LVE範圍內的儲存模數G’的平穩值大於5×103Pa，並且較佳大於1×104Pa，並且特別較佳大於2×104Pa。
此外，該凝膠的特徵是，臨界流動應力τcrit的值，即應力τ在G’=G”時大於1Pa，較佳大於5Pa，並且特別較佳大於25Pa。
較佳本發明所使用的支撐材料(6a)在20℃-200℃的溫度範圍內，較佳在25℃-150℃的溫度範圍內，並且特別較佳在25℃-100℃的溫度範圍內，表現出一致的熱-流變學行為，條件是溫度範圍的下限值比所使用的聚醚的軟化範圍高至少5℃。這意味著本發明所使用的支撐材料(6a)在所述溫度範圍內結構特徵沒有表現出變化，例如沒有從黏彈性固體轉變成黏彈性液體。
這意味著尤其是剪切黏度的溫度依賴性可通過阿瑞尼士圖(Arrhenius plot)來描述，其中剪切黏度的自然對數(ln η)為y軸，並且絕對 溫度的倒數(1/T[K-1])為x軸。流動過程的活化能可通過線性回歸從梯度來測定。對於剪切速度10s-1，本發明所使用的支撐材料(6a)的流動過程的活化能較佳為1-100KJ/mol，較佳5-50KJ/mol，並且特別較佳10-30KJ/mol。
較佳本發明所使用的支撐材料(6a)在技術相關溫度範圍內不表現出其結構特徵的變化，例如沒有從黏彈性固體轉變成黏彈性液體。這尤其意味著在20℃-200℃的溫度範圍內，較佳在20℃-150℃的溫度範圍內，並且特別較佳在20℃-100℃的溫度範圍內，損耗因數的值tan δ小於1。
這還意味著，在LVE範圍內，在20℃-200℃的溫度範圍內，較佳在20℃-150℃的溫度範圍內，並且特別較佳在20℃-100℃的溫度範圍內，儲存模數G’的平穩值大於5×102Pa，較佳大於1×103Pa，並且特別較佳大於5×103Pa。
此外，這意味著臨界流動應力τcrit的值，即應力τ在G’=G”時，在20℃-200℃的溫度範圍內，較佳20℃-150℃的溫度範圍內，並且特別較佳在20℃-100℃的溫度範圍內，大於1Pa，較佳大於5Pa，並且特別較佳大於10Pa。
此外，本發明所使用的支撐材料(6a)的特徵是，可在支撐材料(6a)的表面上鋪展矽酮。這意味著低分子量矽油(例如獲自Wacker Chemie AG的AK 100)的接觸角小於90°，較佳小於60°，並且特別較佳支撐材料的自發潤濕發生時沒有形成任何可測量的接觸角。
此外，本發明所使用的支撐材料(6a)的特徵是，當用電磁輻射短暫輻照時，例如在用UV光輻照交聯本發明的結構形成材料(6b)時，其沒有發生變化，即沒有表現出降解反應、聚合反應或喪失凝膠穩定性。
本發明所使用的支撐材料(6a)的特徵尤其是，可將其在結構形成材料(6b)硬化之後容易地從模製件(8)中通過機械或溶於溶劑而除去。這可機械完成，例如通過壓縮空氣、離心，如利用離心機，刷子，刮刀等。此外，除去可通過在合適溶劑中的溶液來完成。本文較佳不會危及環境或終端使用者 的溶劑，較佳水。為此，可視需要加熱溶劑和/或尤其是可向水中加入合適的表面活性劑，例如陰離子型、陽離子型或中性表面活性劑。可視需要在機器中完成清洗，例如在合適的洗碗機中。
從模製件(8)移走後，較佳可回收利用本發明所使用的支撐材料(6a)。為此，已經證明有利的是，本發明所使用的支撐材料(6a)對結構形成材料(6b)的揮發性成分(例如在矽酮彈性體作為結構形成材料(6b)的情況下的低分子量矽氧烷)具有低吸收能力。
當製備包含微粒流變學添加劑的支撐材料分散體時，將作為組份(B)之微粒流變學添加劑混入作為組份(A)之聚醚中。
為了製備支撐材料分散體，可將作為組份(B)之微粒流變學添加劑(顆粒狀)加入作為組份(A)之聚醚(液體狀)中，並通過潤濕或搖動例如使用轉鼓混合機或高速混合機或攪拌來分散。在低微粒濃度低於10重量%的情況下，簡單的攪拌通常足以將顆粒狀之微粒流變學添加劑加入液體狀之聚醚中。較佳在非常高的剪切梯度下將顆粒狀之微粒流變學添加劑加入且分散到液體狀之聚醚中。為此較佳使用以下方式：高速攪拌機、高速溶解器，例如1-50m/s的外周速度，高速轉子-定子系統，高壓勻化器(Sonolatore)，捏合機、噴嘴、球磨機等。
為此可使用分批法和連續法，較佳連續法。合適的系統尤其是這樣的系統：首先使用有效的攪拌單元來實現作為組份(B)之微粒流變學添加劑的潤濕並加入到作為組份(A)之液體狀聚醚中，例如在封閉容器或槽中，以及在第二步中，使用非常高的剪切梯度來分散微粒流變學添加劑。這可通過在第一容器中的分散系統來實現，或通過從容器泵迴圈入外部管路來完成，所述外部管路包括分散單元，較佳具有返回至該容器的閉路迴圈。該程序可較佳通過使用部分回路和部分連續除去設計成連續的。
尤其是，使用5Hz-500kHz、較佳10kHz-100kHz、非常特別較佳15kHz-50kHz的超聲波係用來將支撐材料分散體中的微粒流變學添加劑分散的合適方法；該超聲分散程序可連續或分批次進行。這可通過單個超聲發射器例如超聲尖端(ultrasonic tip)，或在包括一個或多個超聲發射器的流通(through-flow)系統完成，其視需要為由管道或管壁隔開的系統。
超聲分散可連續或分批次進行。
分散可在適合用於製備乳液或分散體且提供足夠大的剪切能量供應的常規混合設備中完成，例如高速定子-轉子攪拌機設備，例如由P.Willems教授所設計的，已知註冊商標為“Ultra-Turrax”，或已知註冊商標例如是Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral的其他定子-轉子系統。其他方法是超聲法，其用例如US探針/傳送器和US流通池(through-flow cell)；和US系統，例如或類似於由Sonorex/Bandelin供應的那些；以及球磨機，例如獲自WAB，CH的Dyno-Mill。其他方法使用高速攪拌機例如葉片式攪拌器或槳式攪拌器，溶解器例如盤式溶解器如獲自Getzmann的盤式溶解器，以及混合系統例如行星式溶解器、槳式溶解器，以及源自溶解器系統和攪拌器系統的其他組合元件。其他合適的系統有擠出機和捏合機。
微粒流變學添加劑的加入和分散較佳在真空下進行，或包括排氣步驟。
微粒流變學添加劑的加入和分散較佳在升溫下(在25℃-200℃的溫度範圍內)，較佳在25℃-150℃，並且特別較佳在25℃-100℃下進行。可較佳通過外部加熱/冷卻來控制溫度的上升。
當然，還可通過其他方法製備支撐材料分散體。然而，已經發現，方法的類型很關鍵，並且一些類型的製備方法不會產生可用於本發明的支撐材料(6a)。
較佳將本發明所使用的支撐材料(6a)加入合適的計量容器(4a)中，例如匣(cartridge)、管狀袋等。然後較佳將計量容器(4a)焊接到另一種材料內，例如金屬箔，以阻止大氣水分的進入。
較佳在加入容器之前和/或期間，將本發明所使用的支撐材料(6a)脫氣，例如通過施加合適的真空或超聲方式。
較佳在加入容器之前，乾燥本發明所使用的支撐材料(6a)，例如在升溫下施加合適的真空。所使用的支撐材料(6a)中的游離水含量(即沒有結合水清除劑或乾燥劑的水)小於10重量%，較佳小於5重量%，特別較佳小於1重量%。游離水的含量例如可通過Karl Fischer滴定或NMR核磁共振定量測定。
較佳將本發明所使用的支撐材料(6a)通過機械壓力和/或空氣壓力或真空從計量容器來遞送。
1a‧‧‧遞送單元
1b‧‧‧計量系統
2‧‧‧輻射源
3‧‧‧基板
4a、4b‧‧‧儲槽
5a、5b‧‧‧計量噴嘴
6a‧‧‧支撐材料
6b‧‧‧結構形成材料
7‧‧‧輻射
8‧‧‧模製件
第1圖係本發明的一種可行的生成式製造系統的構建實例圖。
第2圖係根據本發明所獲得的透明的穩定凝膠結構。
第3圖係非根據本發明所獲得的透明的不穩定凝膠結構。
第4圖係根據本發明所獲得的模製件。
以下實施例用於舉例說明本發明，而非限制本發明。
所有百分數均是以重量計。除非另有說明，所有操作均是在室溫25℃以及大氣壓力(1.013巴)下進行。裝置可購自許多設備供應商市售的實驗室設備類型。
用於二氧化矽表徵的分析方法(組分(B))
甲醇數
使用水-甲醇混合物的潤濕性試驗(水中的MeOH的體積%)：將等體積的二氧化矽和水-甲醇混合物一起搖動； 開始甲醇為0%
在沒有潤濕的情況下，至少一些二氧化矽漂浮：使用MeOH比例提高5體積%的混合物
在潤濕的情況下，整個體積的二氧化矽下沉：由水中的MeOH的比例(體積%)得到甲醇數。
碳含量(C%)
根據DIN ISO 10694，使用Eltra GmbH(D-41469 Neuss)的CS-530元素分析儀進行碳的元素分析。
殘留矽醇含量
根據G.W.Sears et al.Analytical Chemistry 1956，28，1981ff，通過酸鹼滴定在水和甲醇的1：1混合物中懸浮的二氧化矽來測定殘留矽醇含量。滴定在高於等電點且低於溶解二氧化矽的pH範圍的區域中進行。殘留矽醇含量的百分數可根據以下公式計算：SiOH=SiOH(甲矽烷基)/SiOH(phil)100%
其中SiOH(phil)：滴定未處理的二氧化矽的滴定體積
SiOH(甲矽烷基)：滴定甲矽烷基化的二氧化矽的滴定體積
DBP數
使用Haake,Karlsruhe的RHEOCORD 90測量鄰苯二甲酸二丁酯的吸收。為此，將12g±0.001g的二氧化矽粉末加入捏合室，所述捏合室由蓋封閉，並將鄰苯二甲酸二丁酯通過蓋中的孔以0.0667ml/s的預定計量速率計量加入 室內。使用125轉/分鐘的電動機轉速操作捏合機。當達到最大轉矩時，捏合機和DBP計量自動關閉。根據以下公式使用所消耗的DBP的量和顆粒加入量來計算DBP吸收：DBP數(g/100g)=(DBP的消耗量g/粉末的加入重量g)×100。
BET比表面積
根據DIN 66131測定BET比表面積。
流變學測量
除非另有說明，所有測量均是在25℃下，在Anton Paar的MCR 302空氣軸承(air-bearing)流變儀中進行。測量使用間隙寬度為300μm的層疊(plate-on-plate)幾何結構來進行(25mm)。當關閉平板來進行間隙的測試時，通過木質抹刀除去過量的樣品材料(“修整”)。在測量實際特徵譜之前，使樣品進行既定預剪切以消除來自樣品應用的流變學歷史，並將平板閉合至試驗的位置。預剪切包括在100s-1的剪切速度下60s的剪切階段，然後是300s的最小剪切階段。根據稱作步進特徵譜(stepped profile)來測定剪切黏度，其中將樣品在恒定剪切速度1s-1、10s-1和100s-1的每種情況下剪切120s。本文的測量點持續時間為12s(1s-1)和10s(10s-1、100s-1)，並且由塊的最終4個資料點的平均值獲得剪切黏度。
根據涉及剪切速度的突然變化的試驗來測定結構鬆弛參數R90(1000；0.01)和/的商。為此，將樣品首先在剪切速度0.01s-1下剪切60s(測量點持續時間10s)，然後在剪切速度1000s-1下剪切0.5s(測量點持續時間0.05s)，然後在0.01s-1下剪切240s(測量點持續時間1s)。
根據動態形變試驗獲得損耗因數tan δ、臨界剪切應力τcrit和儲存模數G’的平穩值，其中將樣品在10弧度(rad)/s的恒定角頻率下載入，使用受控形變提高形變幅度，形變範圍為0.01-100。測量點持續時間為30s，每10個點有4個測量點。本文的儲存模數G’的平穩值是資料點2-7的平均值，條件是這些點 在線性黏彈性範圍內，即沒有表現出形變或剪切應力依賴性。
所選擇的損耗因數tan δ的值為第4個測量點的值。
3D印表機：以下實施例描述本發明所使用的方法，作為生成式製造系統，改進了German RepRap GmbH的NEO 3D印表機並適當地調整用於本試驗。將原始安裝在NEO 3D印表機中的熱塑性細絲計量單元替換為Vermes Microdispensing GmbH，Otterfing的噴射噴嘴，從而以液滴形式沉積那些具有相對高黏度至自支撐的膏體的範圍的組合物，實例是本發明所使用的支撐材料。
由於NEO印表機的標準配置沒有噴射噴嘴，因此對其進行改進。將Vermes噴射噴嘴裝到印表機控制系統中，從而通過印表機的G-代碼控制系統來引發Vermes噴射噴嘴的開始-結束信號(觸發信號)。為此，在G-代碼控制系統中存儲特定信號。因此電腦的G-代碼控制系統僅切換噴射噴嘴的開和關(開始和結束計量)。
對於開始-結束信號的傳送，分離NEO印表機原始安裝的細絲加熱噴嘴的加熱電纜，並(通過繼電器，視需要地忽略)連接至Vermes噴嘴。通過MDC 3200+微分配控制單元來調節Vermes噴射噴嘴的其他計量參數(計量頻率、上升、下落等)。
通過電腦控制3D印表機。改進3D印表機的軟體控制系統和控制信號介面(Repitier-Host軟體)，從而不僅可控制三個空間方向上的計量噴嘴的運動，而且還可控制液滴沉積信號。NEO 3D印表機的最大位移速度為0.3m/s。
計量系統：所使用的支撐材料組合物或輻照-交聯矽-彈性體結構材料的計量系統是Vermes Microdispensing GmbH的MDV 3200微分配計量系統，其由具有以下元件的完整系統組成：(a)MDV 3200 A噴嘴單元，其具有Luer-taper匣的連接系統，向其上部施加3-8巴的壓縮空氣(具有適配器的柔性管)，(b)左手側的Vermes MDH-230tfl輔助噴嘴加熱系統，(c)MDC 3200+ 微分配控制單元，其連接至PC控制系統，並通過移動電纜連線至噴嘴，可調節噴射的計量參數(上升、下落、開啟時間、針閥升程(Needlelift)、延遲、無脈衝、加熱器、噴嘴、距離、立體像素直徑、匣的進氣壓力)。可獲得直徑為50、100、150和200μm的噴嘴。因此可在基板或在交聯結構形成材料(6b)的任何所需的xyz位置上精確放置非常細小的支撐材料(6a)的液滴。除非在每個實施例中另有說明，將200μm噴嘴(噴嘴插頭N11-200)作為標準噴嘴安插到Vermes閥中。
將用於支撐材料組合物(6b)的儲存容器(4a)垂直放置在30ml的Luer-taper匣上，通過螺紋連接至分配噴嘴以防止液體洩漏；向匣施加壓縮空氣。
通過PC和Simplify 3D開源軟體來控制改進的NEO 3D印表機和Vermes計量系統。
輻射源：
具有Osram UV燈的UV室
對於交聯結構形成材料(6b)元件的離線UV輻射，使用UV輻射室，其具有反射內部拋光(finish)和以下外部尺寸：長：50cm
高：19cm
寬：33cm
螢光UV燈和基底之間的距離為15cm。
輻射源：波長為254nm的Osram Puritec HNS L 36 W 2G11，耗電量為36瓦特的UV燈，Osram GmbH，Steinerne Furt 62，86167 Augsburg。
支撐材料組合物(6a)和結構形成材料(6b)組合物的處理：在用於3D印表機之前，通過以下方法除去所使用的所有材料的揮發成分：在10 毫巴(mbar)的真空和室溫(25℃)下，將100g的組合物存儲在乾燥器中的開口PE瓶中3h。然後在排氣條件下，將組合物加入具有卡式密封件的30ml的匣中，並通過適當大小的彈射活塞(由塑膠製成)密封。然後將Luer-taper匣旋入Vermes計量閥的垂直匣固定器中，從而阻止Luer-taper螺紋下游的液體洩漏，並向匣的活塞上部施加3-8巴的壓縮空氣；彈射活塞位於匣中，防止壓縮空氣進入之前排氣的組合物。
實施例1(E1)：
將平均莫耳質量Mn為600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入36g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散約0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的凝膠，分析資料參看表2。
實施例2(E2)：
將平均莫耳質量Mn為600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入36g的HDK® N20疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散30分鐘，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的凝膠，分析資料參看表2。
實施例3(E3)：
將平均莫耳質量Mn為600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入70.0g的 HDK® H30RM疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的凝膠，分析資料參看表2。
實施例4(E4)：
將平均莫耳質量Mn為約15000g/mol且在50℃下黏度為約3000mPas的360.0g聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(以polyglycol P41/3000獲自Clariant)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入36.0g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的凝膠，分析資料參看表2。
實施例5(E5)：
將平均莫耳質量Mn為600g/mol的356.0g聚乙二醇(PEG 600)和平均莫耳質量Mn為8000g/mol的4.0g聚乙二醇(PEG 8000)的360.0g混合物用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入36.0g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的凝膠，分析資料參看表2。
實施例6(E6)：
將平均莫耳質量Mn為2000g/mol的360g聚丙二醇(PPG 2000)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入90.0g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。 然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的凝膠，分析資料參看表2。
實施例7(E7)：
將平均莫耳質量Mn為600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批首先加入9.0g無水Na2SO4，然後加入36g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到混濁的凝膠，分析資料參看表2。
實施例8(E8)：
將平均莫耳質量Mn為2300g/mol的360g聚丙二醇單丁醚(以polyglycol B01/240獲自Clariant)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入36g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到透明的凝膠，分析資料參看表2。
實施例9(E9，不是根據本發明)：
將平均莫耳質量Mn為400g/mol的360g聚乙二醇(PEG 400)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有槳式溶解器(溶解器盤直徑為60mm)的實驗室混合器中，並在攪拌下，在45℃的溫度下經約1h時間分批加入17.0g的HDK® H18疏水發煙二氧化矽(獲自Wacker Chemie AG；分析資料參看表1)。然後將該混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之後在真空、45℃和800rpm下再攪拌30分鐘。得到澄清的軟凝膠，分析資料參看表2。
噴射實施例J1：使用表3的噴射噴嘴參數，將E1以液滴形式沉積到面積為25×75mm的玻璃樣品載片上，以獲得壁厚度為600μm且邊長度為15mm以及高度為10mm的矩形螺旋。支撐材料組合物(6a)的高儲存模數和屈服點可得到具有優異的空間穩定性的沉積形狀。獲得透明的穩定凝膠結構(參看第2圖)。
噴射實施例J2：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E2。按照類似於J1的方式獲得透明的穩定凝膠結構。
噴射實施例J3：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E3。按照類似於J1的方式獲得透明的穩定凝膠結構。
噴射實施例J4：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E4。按照類似於J1的方式獲得透明的穩定凝膠結構。
噴射實施例J5：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E5。按照類似於J1的方式獲得透明的穩定凝膠結構。
噴射實施例J6：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E6。按照類似於J1的方式獲得透明的穩定凝膠結構。
噴射實施例J7：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E8。按照類似於J1的方式獲得透明的穩定凝膠結構。
噴射實施例J8(不是根據本發明)：使用表3的噴射噴嘴參數，沉積E9。獲得透明的不穩定凝膠結構(參看第3圖)。
噴射實施例J9：使用表3的噴射噴嘴參數，在面積為25×75mm的玻璃樣品載片上，以液滴形式沉積SEMICOSIL® 810 UV 1K，黏度為約310 000mPa.s(在0.5s-1下)並且邵氏(Shore)A硫化硬度為40的UV光誘導的加成交聯的半透明矽橡膠組合物(獲自WACKER CHEMIE AG)，獲得壁厚度為2mm和邊長度為15mm且高度為3.5mm的矩形螺旋。將該螺旋在上述離線UV室內根據該章節所述的交聯參數進行交聯。分別清洗噴嘴頭和供應管線之後，更換匣，然後將支撐材料E7噴入螺旋的內腔(參看表4的噴射噴嘴參數)。進一步分別清洗噴嘴頭和供應管線並用SEMICOSIL® 810 UV 1K匣替換S-M匣之後，在螺旋上列印厚度為1.5mm的蓋子，根據上文所述進行交聯，並用水清洗以除去支撐材料。第4圖示出所獲得的模製件。

Claims (4)

  1. 一種通過定位遞送結構形成材料(6b)來增材製造(additive manufacture)模製件(8)的方法，其特徵在於，同時或以交錯間隔的方式，將至少一個支撐材料(6a)遞送入保持無結構形成材料(6b)的區域，其中支撐材料(6a)的遞送係通過具有至少一個用於支撐材料(6a)的遞送單元的裝置完成，其中所述單元可位於精度為至少±100μm的x-方向、y-方向和z-方向上，並因此不僅在x-操作平面、y-操作平面上，而且在z-方向上，通過定位遞送支撐材料(6a)先後構建由支撐材料(6a)製成的用於模製件(8)的支撐結構，條件是，所述支撐材料(6a)- 是假塑性(pseudoplastic)、黏彈性(viscoelastic)組合物，其包含下列組分：(A)至少一種聚醚，和(B)至少一種微粒流變學添加劑，(C)視需要的其他附加物質；- 剪切黏度為最高100Pas(在25℃、剪切速度為100s-1下測量)；- 結構鬆弛參數為至少1s，以及- 儲存模數G’為至少5×103Pa；並且當結束模製件(8)的製造時，從所述模製件(8)除去支撐材料(6a)。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，組分(B)包含至少一種疏水二氧化矽，所述疏水二氧化矽的矽醇基的密度小於1.8個矽醇基/nm2。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，組分(B)包含至少一種疏水二氧化矽，所述疏水二氧化矽的甲醇數為至少30。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述模製件(8)的支撐材料(6a)是機械地或通過溶於溶劑而被除去。
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