CN113372487B - 全光谱范围颜色可调的智能水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了全光谱范围颜色可调的智能水凝胶及其制备方法，所述智能水凝胶由聚(丙烯酰胺‑共聚‑丙烯酰胺多巴胺)水凝胶与铁离子组成，铁离子在不同pH值条件下与聚(丙烯酰胺‑共聚‑丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团的羟基形成不同的配位状态，在不同配位状态下，该智能水凝胶呈现出不同的颜色，当该智能水凝胶所处环境的pH值由1逐渐增加至13时，该智能水凝胶的颜色由黄色逐渐变为红色。本发明还提供了该智能水凝胶在制备滤光片、紫外光传感器以及酸性、碱性气体传感器中的应用。本发明所述智能水凝胶在全可见光谱范围内的颜色可调，可解决现有变色材料无法实现全可见光范围的颜色变化的问题。

Description

全光谱范围颜色可调的智能水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于智能水凝胶技术领域，涉及一种全光谱范围颜色可调的智能水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
色彩变化对生物的进化与生存至关重要，它可以通过信号传递、伪装等形式调节生物与环境之间的关系。一般来说，在生物系统中，色素色变色和结构色变色为两种典型的色彩变化方式。但是，相比于结构色，色素色可以通过调控生色团对光的吸收从而实现无角度依赖性的颜色观察，且颜色更加均匀。因此利用色素来实现颜色变化的方法，在多个领域中有着广阔的应用场景。许多研究工作者，通过包封或分子结构设计的方法将具有变色功能的生色团整合到聚合物或者无机基材上，从而实现了诸如智能窗、触控面板、机械响应传感器和屏幕等应用。
然而，有限的分子构型变化限制了颜色变化的多样性，现有的基于生色团的变色材料不能实现全可见光范围的颜色变化，这严重地限制了它们的广泛应用。因此，开发具有分子结构动态可变，且可与全可见光范围内不同波长光具有相互作用，从而呈现出不同颜色的变色材料具有十分重要的意义。
水凝胶作为一种近年来备受关注的材料，其在人工肌肉、伤口敷料、新型传感器等领域大放异彩。尤其是智能水凝胶材料，它具有能够感知外界微小刺激作出相应变化的特点。因此，构筑基于水凝胶的且全光谱范围颜色变化的智能变色材料对于拓展和实现这类材料的广泛应用具有重要的价值。
发明内容
针对现有变色材料无法实现全可见光范围的颜色变化的问题，本发明的目的之一是提供全光谱范围颜色可调的智能水凝胶及其制备方法，以实现智能水凝胶在全可见光谱范围内的颜色可调，拓展变色材料的应用范围，本发明的目的之二是提供所述智能水凝胶的的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明将邻苯二酚基团引入到高分子网络中，利用邻苯二酚与铁离子在不同配位状态下与可见光之间相互作用的变化，来实现材料的颜色的变化，铁离子与邻苯二酚形成的配合物的分子构型变化，可赋予智能水凝胶全光谱范围颜色可调的特点。
本发明提供的全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，由聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶与铁离子组成，铁离子在不同pH值条件下与聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团的羟基形成不同的配位状态，在不同配位状态下，该智能水凝胶呈现出不同的颜色，当该智能水凝胶所处环境的pH值由1逐渐增加至13时，该智能水凝胶的颜色由黄色逐渐变为红色。
上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的技术方案中，聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)的结构如式(I)所示，
Figure BDA0003106784850000021
式(I)中，(m1+m2):(n1+n2)＝(10～20):1。
上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的技术方案中，通过调整智能水凝胶中的铁离子含量，可以调节智能水凝胶在不同色相下的色彩饱和度，随着铁离子含量的上升，会使得智能水凝胶的色彩饱和度上升，但若铁离子含量过高又会导致过高的色彩饱和度，使得颜色变得难以识别，因此综合色彩饱和度与颜色识别性能综合考虑，该智能水凝胶在冷冻干燥后，其中的铁离子的含量优选为250～1000μg/g。
上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶具有响应环境pH变化实现颜色改变的性能，上述技术方案中，当该智能水凝胶处于pH＝1～13的环境中时，该智能水凝胶的吸收波长的峰值的变化范围为398～710nm。
上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，通过改变智能水凝胶的pH值可以改变铁离子与邻苯二酚基团的配位状态，随着pH值的升高，智能水凝胶高分子网络上邻苯二酚基团的去质子化程度增加，导致了铁离子与邻苯二酚基团的配位状态从无配位状态逐渐变化到一齿配位状态、二齿配位状态和三齿配位状态。当上述智能水凝胶处于1≤pH≤3的环境中时，铁离子与邻苯二酚基团主要处于无配位状态，当上述智能水凝胶处于3＜pH＜5.5的环境中时，铁离子与邻苯二酚基团主要处于一齿配位状态，当上述智能水凝胶处于5.5≤pH≤8的环境中时，铁离子与邻苯二酚基团主要处于二齿配位状态，当上述的智能水凝胶处于8＜pH≤13的环境中时，铁离子与邻苯二酚基团主要处于三齿配位状态。在不同的配位状态，以及不同配位状态的过渡状态，该智能水凝胶可呈现出不同的颜色，并且随时智能水凝胶所处环境的pH值的逐渐增大或减小，智能水凝胶的颜色可呈现出均匀且连续的改变。
上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的技术方案中，为了赋予该智能水凝胶较好的抗冻及保湿性能，进一步地，该智能水凝胶中还含有丙三醇，且丙三醇的体积百分数不超过60％，具体的丙三醇的含量可根据实际应用需求进行确定。丙三醇的存在使得该智能水凝胶的工作温度可以低至零下30℃，具有较为宽广的温度使用范围，同时具有优异的保湿性能。
本发明还提供了上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置凝胶预聚液
将单体丙烯酰胺、丙烯酰胺多巴胺，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶解于溶剂中，形成凝胶预聚液；
凝胶预聚液中，丙烯酰胺与丙烯酰胺多巴胺的质量比为100:(5～10)，丙烯酰胺的浓度为0.15～0.4g/mL，交联剂的浓度为0.0005～0.002g/mL，引发剂的浓度为0.0010～0.003g/mL；
(2)制备聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶
将凝胶预聚液转移至反应容器中，密封，在惰性气体氛围下在60～80℃通过自由基共聚反应形成水凝胶，将所得水凝胶置于溶剂中充分浸泡以除去未反应的单体、交联剂和引发剂，得到聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶；
步骤(1)～(2)采用的溶剂相同，为去离子水或丙三醇-去离子水混合溶液；
(3)制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶
将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶置于铁离子的浓度为0.001～1mol/L的铁离子溶液中浸泡2.5～30min，铁离子溶液中处于游离态的铁离子被聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团捕获，得到全光谱范围颜色可调的智能水凝胶。
上述制备方法的技术方案的步骤(2)中，将凝胶预聚液转移至反应容器中，密封，在惰性气体氛围下在60～80℃反应2～6h，得到水凝胶。
上述制备方法的技术方案中，步骤(3)所述铁离子溶液由含铁离子的水溶性铁盐与与步骤(1)或步骤(2)中相同的溶剂配制而成。
上述制备方法的技术方案中，丙三醇-去离子水混合溶液中，丙三醇的体积百分数不超过60％。通常，根据实际应用需求的不同，采用的丙三醇-去离子水混合溶液中，丙三醇的体积百分数可在5％～60％范围内选取。
本发明还提供了上述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶在制备滤光片、紫外光传感器以及酸性、碱性气体传感器中的应用。更具体地：
将本发明提供的智能水凝胶裁剪至单反相机镜头大小，调节置智能水凝胶的pH值至特定值，将调整pH值后的智能水凝胶固定于单反相机的UV镜与透明有机玻璃之间，制作成一体式滤光片，将滤光片直接固定在镜头前部，用以凸显被拍摄对象中颜色为特定颜色的画面，进而可应用于不同的拍摄场景。例如，将智能水凝胶的pH值调节至4、7、10，可以用以凸显被拍摄对象中颜色为绿色、蓝色和红色的画面。通过调节滤光片中的智能水凝胶的pH值即可实现颜色的改变，单一的滤光片便可以呈现出多样的色彩。同时，通过调节智能水凝胶中铁离子浓度，还能调整滤光片的色彩饱和度。
将本发明提供的智能水凝胶的pH值调节至7，置于光致产酸剂溶液中并装入紫外光可以穿透的容器中即可制成紫外光可视化传感器，根据该紫外光可视化传感器中智能水凝胶的颜色变化，即可判断该紫外光可视化传感器所处环境的紫外光的强度。
将本发明提供的智能水凝胶的pH值调节至7并安装于便携式设备或者是固定式设备中，便携式设备或固定式设备上的智能水凝胶处于与外界环境连通的状态即制成酸性、碱性气体传感器中。当该性、碱性气体传感器中的智能水凝胶接触到外界环境中的酸或碱时，会发生颜色变化，根据颜色变化情况即可判断环境中是否有酸性或碱性气体的存在。所述酸性、碱性气体传感器可用于快速检测环境中是否有酸性或碱性气体泄漏，在化工厂环境具备潜在的应用价值。
与现有技术进行对比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，该智能水凝胶由聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶、铁离子与丙三醇组成，铁离子在不同pH值条件下与聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团的羟基形成不同的配位状态，在不同配位状态下，该智能水凝胶呈现出不同的颜色，该智能水凝胶具有响应环境pH变化实现颜色改变的功能，当该智能水凝胶所处环境的pH值由1逐渐增加至13时，该智能水凝胶可实现颜色从黄色到黄绿色、绿色、绿蓝色、蓝色、紫色、红色等多种变化。相比于现有的变色材料，铁离子与邻苯二酚基团间可以形成更多种类的配位化合物，使得本发明提供的智能水凝胶的吸收光可均匀连续地从长波方向向短波方向迁移，克服了现有基于生色团的变色材料颜色变化范围较为狭窄的缺点，实现了更宽广的颜色变化。
2.为了赋予本发明供的智能水凝胶更好的抗冻性能以及保湿性能，该智能水凝胶中还含有丙三醇，这使得其工作温度可以低至零下30度，同时具有优异的保湿性能，有利于拓宽其温度使用范围。
3.本发明还提供了全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的制备方法，该方法通过共聚沉淀法制备得到的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶后，通过在铁离子溶液中进行简单的浸泡，便可以制备得到上述智能水凝胶，同时，通过调节铁离子溶液的浓度、浸泡时间，即可调节智能水凝胶在不同色相下的色彩饱和度。因此本发明的方法具有制备过程简单，易于大规模生产，智能水凝胶的色相与色彩饱和度易于调节的优势。
4.本发明还提供了上述智能水凝胶在制备滤光片，酸性、碱性气体可视化传感器和紫外光可视化传感器中的应用，用于拓展该智能水凝胶的应用场景。传统的相机滤光片颜色固定，在拍摄不同场景时，需要更换不同颜色的滤光片，而基于该智能凝胶的滤光片，通过调节pH值即可实现多个颜色的变化，通过调节铁离子的含量，还可以调节色相与色彩饱和度，可节省空间，有助于提升拍摄效率。基于该智能水凝胶的酸性、碱性气体可视化传感器，相应速度快，同时具有优异的重复使用性能，可针对工厂等环境实现酸性/碱性气体泄露与否的快速判断。基于该智能水凝胶的紫外光可视化传感器，利用光产酸剂在紫外光照条件下分解产生盐酸的特性，可响应紫外光照实现颜色的变化，可用于初步判断紫外光照的强度，这种变色信号可被长期记录，用以表示特定场景下某些特定物品是否暴露在紫外光环境，为某些需要避紫外光进行运输的物品提供了检测其是否暴露于紫外环境下的途径。
附图说明
图1是聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶的合成示意图。
图2是实施例3制备的智能水凝胶在不同pH值条件下的光学照片。
图3是实施例3制备的智能水凝胶在不同pH值条件下的紫外-可见光光谱。
图4是实施例3制备的智能水凝胶在不同pH值条件下的CIE xyz色坐标图。
图5是实施例5制备的智能水凝胶在不同pH值条件下的光学照片。
图6是对比例1制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶的红外光谱。
图7是对比例1制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶的紫外光谱。
图8是对比例1制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶在不同pH条件下的光学照片。
图9是实施例3制备的智能水凝胶在不同pH值条件下浸泡不同时间的紫外-可见光光谱，其中的A～F图对应的pH值分别为4、5、6、7、8、10。
图10是实施例1～4制备的智能水凝胶和对比例1制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶在冷冻干燥后的Fe3+含量。
图11是对比例1与对比例2制备的水凝胶的透过率图。
图12是铁离子溶液在不同pH值条件下的光学照片。
图13是实施例11中智能水凝胶的pH＝7时制作的一体式滤光片的光学照片。
图14是将实施例11及对比例4制备的一体式滤光片安装于单反相机进行拍摄的示意图及拍摄结果，其中的A图是拍摄相机与被拍摄物体的位置示意图，B、C图是以魔方与花朵为拍摄对象拍摄的照片。
图15是将实施例7、8、9制备的智能水凝胶调节至不同pH值然后制作成一体式滤光片并安装于单反相机上拍摄的照片。
图16是实施例13将装有智能水凝胶与光产酸剂溶液的塑料袋放入棕色及透明无色广口瓶中的照片。
图17是实施例13将棕色(A图)和透明无色(B图)广口瓶暴露与紫外光下照射后的照片。
图18是将装有酸或碱的烧杯置于玻璃箱中的照片。
图19是安装有智能水凝胶的手表的照片(A图)，智能水凝胶在不同pH值条件下的照片(B图)，以及智能水凝胶在空气、盐酸、冰乙酸和氨水环境中的照片。
图20是实施例14中在不同响应时间下智能水凝胶颜色变化过程的视频截图。
图21实施例15中智能水凝对酸性、碱性气体的重复响应性能测试结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的全光谱范围颜色可调的智能水凝胶及其制备方法与应用作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。
下述各实施例和对比例中，冰乙酸、浓氨水和浓盐酸购自成都长征化学试剂有限公司，丙烯酰胺(AM)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、六水合三氯化铁和丙三醇购自成都市科龙化工试剂厂，偶氮二异丁脒盐酸盐购自上海麦克林生化科技有限公司，丙烯酰胺多巴胺(DAM)购自杭州米诺化学试剂有限公司，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、N,N-二羟乙基甘氨酸购自阿拉丁生化科技股份有限公司，所述去离子水由Millipore纯净水系统制备得到。
实施例1
本实施例中，制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，步骤如下：
(1)配置凝胶预聚液
将单体丙烯酰胺、丙烯酰胺多巴胺，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐加入丙三醇-去离子水混合溶液中，在室温下充分搅拌至各组分溶解，得到凝胶预聚液。
凝胶预聚液中，丙烯酰胺与丙烯酰胺多巴胺的质量比为100:5，丙烯酰胺的浓度为0.25g/mL，交联剂的浓度为0.0005g/mL，引发剂的浓度为0.0015g/mL。
(2)制备聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶
将凝胶预聚液转移至反应容器中，反应容器是由玻璃制作的一端开口的圆筒状。用塑料薄膜密封住反应容器的开口端，用玻璃导管向反应容器内连续且稳定地鼓入氮气30min，以去除反应容器内的空气，然后迅速用塑料薄膜密封，并在塑料薄膜上加盖一块与反应容器开口端形状和尺寸一致的聚四氟乙烯盖，以保证反应容器内一直处于氮气氛围。将反应容器置于温度为60℃的恒温恒湿箱中反应2h，凝胶预聚液通过自由基共聚反应形成水凝胶，反应过程的示意图如图1所示，图1中，Gly/H2O代表丙三醇-去离子水混合溶液，V50代表偶氮二异丁脒盐酸盐。将制备得到的水凝胶转移至丙三醇-去离子水混合溶液中浸泡48h，浸泡期间，每隔8h置换一次丙三醇-去离子水混合溶液，以去除水凝胶中未反应的单体、交联剂和引发剂，得到聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶，聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)的结构如式(I)所示，其中聚丙烯酰胺片段与聚丙烯酰胺多巴胺片段的摩尔比是20:1，即(m1+m2):(n1+n2)＝20:1。
(3)制备聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)-铁离子水凝胶
将六水合三氯化铁溶解于丙三醇-去离子水混合溶液中，配制成Fe3+浓度为0.005mol/L的铁离子溶液。将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中，浸泡5min，铁离子溶液中处于游离态的Fe3+被聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团捕获，得到聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)-铁离子水凝胶(即全光谱范围颜色可调的智能水凝胶)。
步骤(1)～(3)中，所述丙三醇-去离子水混合溶液中，丙三醇的体积百分数为20％。
实施例2
本实施例制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡10min。
实施例3
本实施例制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡15min。
以下通过实验对该智能水凝胶的颜色变化进行测试。
配制一系列pH梯度(pH＝1～13)的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液，将本实施例制备的智能水凝胶置于250mL各pH值不同的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，使得智能水凝胶的pH值与N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液的pH值相同。本实施例制备的智能水凝胶在不同pH值条件下的光学照片如图2所示。通过紫外-可见光分光光度计测量不同pH值条件下智能水凝胶的紫外-可见光光谱，结果如图3所示。
由图2可知，在不同的pH值条件下，智能水凝胶分别呈现出黄色、绿色、蓝色和红色。这四种主要的颜色涵盖了光与颜料的三原色。更具体地，当1≤pH≤3时，智能水凝胶主要呈黄色，此时智能水凝胶内部的邻苯二酚与铁离子主要处于未配位的状态，在紫外-可见光谱上，智能水凝胶主要在400nm左右出峰；当3＜pH＜5.5时，智能水凝胶主要呈绿色，此时智能水凝胶内部的邻苯二酚与铁离子主要处于一齿配位状态，在紫外-可见光谱上，智能水凝胶主要在710nm左右出峰；当5.5≤pH≤8时，智能水凝胶主要呈蓝色，此时智能水凝胶内部的邻苯二酚与铁离子主要处于二齿配位状态，在紫外-可见光谱上，智能水凝胶主要在575nm左右出峰；当8＜pH≤13时，智能水凝胶主要呈红色，此时智能水凝胶内部的邻苯二酚与铁离子主要处于三齿配位状态，在紫外-可见光谱上，智能水凝胶主要在490nm左右出峰。在三种配位状态下，随着pH的增加，智能水凝胶的出峰逐步由长波向短波迁移，从710nm(pH＝4)经过575nm(pH＝7)到490nm(pH＝10)。
这主要是因为Fe3+与邻苯二酚基团的配位状态可通过改变pH值来改变。随着pH值的升高，智能水凝胶高分子网络中邻苯二酚基团的去质子化程度增加，导致Fe3+与邻苯二酚基团的配位状态逐渐从以无配位状态为主变化为到以一齿配位、二齿配位以及三齿配位为主的状态，在不同配位状态的过渡状态，凝胶还可以呈现出如黄绿色、绿蓝色、紫色等渐变的颜色。
通过光纤光谱仪测测试本实施例制备的智能水凝胶在不同pH值条件下的xyz色坐标，结果表1及图4所示。由图4可知，随着pH值的逐渐增大或减小，智能水凝胶的颜色呈现出均匀且连续的改变。
表1实施例3制备的智能水凝胶的CIE色坐标
Figure BDA0003106784850000081
Figure BDA0003106784850000091
通过本实施例的测试可知，通过简单的pH调节，就可以实现对本发明提供的智能水凝胶的颜色调节，智能水凝胶的颜色从黄色到黄绿色、绿色、绿蓝色、蓝色、紫色、红色等多种变化，这对于拓展和实现这类材料的应用范围具有重要的价值。
实施例4
本实施例制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡20min。
实施例5
本实施例中，通过改变制备条件进行多组实验，制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶。
1.该组实验的操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于凝胶预聚液中，丙烯酰胺与丙烯酰胺多巴胺的质量比为100:10，制备得到的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)的结构如式(I)所示，其中聚丙烯酰胺片段与聚丙烯酰胺多巴胺片段的摩尔比是10:1，即(m1+m2):(n1+n2)＝10:1。
配制一系列pH梯度(pH＝1、4、7、10)的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液。将本实施例制备的智能水凝胶置于250mL各pH值不同的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，以调整智能水凝胶的pH值，智能水凝胶在不同pH值条件下的光学照片如图5所示，由图5可知，在不同的pH值条件下，智能水凝胶分别呈现出黄色、绿色、蓝色和红色。
由此说明当丙烯酰胺与丙烯酰胺多巴胺的质量比为100:(5～10)时，制备的智能水凝胶都具有在不同pH值条件下变色的性能。
2.该组实验中，操作与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)～(3)中采用的丙三醇-去离子水混合溶液中，丙三醇的体积百分数为60％；凝胶预聚液中，丙烯酰胺的浓度为0.4g/mL，交联剂的浓度为0.002g/mL，引发剂的浓度为0.003g/mL；步骤(2)在80℃反应3h。
3.该组实验中，操作与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)～(3)中采用的丙三醇-去离子水混合溶液中，丙三醇的体积百分数为10％；凝胶预聚液中，丙烯酰胺的浓度为0.15g/mL，交联剂的浓度为0.0005g/mL，引发剂的浓度为0.001g/mL；步骤(2)在60℃反应6h。
对比例1
本对比例中，制备聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶，制备方法同实施例1的步骤(1)(2)。
本对比例制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶的红外与紫外图谱分别如图6、7所示，特征吸收的出现证明了水凝胶的成功制备。参照实施例3的方法调整该水凝胶的pH值，该水凝胶在不同pH条件下的光学照片如图8所示。由图8可知，该水凝胶的pH＝1～7的条件下呈无色透明状态，当pH>7时，随着pH值的增加，水凝胶呈现出逐渐加深的淡棕色。
实施例6
本实施例中，探索在相同浓度的铁离子溶液中浸泡，不同的浸泡时间对于智能水凝胶变色状态的影响。将实施例3制备的智能水凝胶分别置于不同pH值(pH＝4、5、6、7、8、10)的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡0、5、15和20min，然后通过紫外-可见光分光光度计测量不同pH值条件下水凝胶的紫外-可见光光谱，结果如图9所示。
由图9可知，在不同pH条件下，随着浸泡时间的增加，智能水凝胶吸收峰位置处的吸光度也逐渐增加。吸光度的大小反应了智能水凝胶对该出峰位置光线的吸收能力，吸收此处光线越多，其对应的互补色的颜色饱和度也就越大。
将实施例1～4制备的智能水凝胶和对比例1制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶冷冻干燥，采用ICP-OES检测其中的铁离子含量，结果如图10所示。随着浸泡时间的增加，铁离子的含量从最初的0μg/g(对比例1)，逐渐增加至279μg/g(实施例1)，470μg/g(实施例2)，553μg/g(实施例3)，661μg/g(实施例4)。这一结果与上述紫外-可见光光谱的结果吻合，铁离子含量的增加使得智能水凝胶内铁离子与邻苯二酚配位化合物的数量增加，使得在不同pH值条件下智能水凝胶的吸收峰位置吸光度上升。
对比例2
本对比例中，制备聚丙烯酰胺水凝胶，操作与对比例1基本相同，不同之处仅在于凝胶预聚液中不含丙烯酰胺多巴胺。该水凝胶呈无色透明状。对比例1与对比例2制备的水凝胶的透过率如图11所示。
对比例3
本对比例中，将六水合三氯化铁溶解于丙三醇-去离子水混合溶液中，配制成Fe3+浓度为0.005mol/L的铁离子溶液，将铁离子溶液的pH值调节至1～13，铁离子溶液在不同pH值条件下的光学照片如图12所示。结合图12和图2可知，本发明提供的智能水凝胶在不同pH值条件下所呈现出的颜色变化并不是由铁离子溶液本身所带来的。
实施例7
本实施例中，制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的铁离子溶液中Fe3+的浓度为0.01mol/L，且将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡30min。
实施例8
本实施例中，制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的铁离子溶液中Fe3+的浓度为0.02mol/L，且将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡30min。
实施例9
本实施例中，制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的铁离子溶液中Fe3+的浓度为0.04mol/L，且将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡30min。
实施例10
本实施例中，制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，操作与实施例1基本相同，不同之处仅在于采用的铁离子溶液中Fe3+的浓度为1mol/L，且将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶浸没于铁离子溶液中浸泡2.5min。
实施例11
本实施例中，给出实施例9制备的智能水凝胶在制备滤光片中的应用。
将实施例9制备的智能水凝胶裁剪至单反相机镜头大小，置于250mLpH＝4的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至4，将调整pH值后的智能水凝胶固定于单反相机的UV镜与透明有机玻璃之间，制作成一体式滤光片。该滤光片可以直接固定在镜头前部，用以凸显被拍摄对象中颜色为绿色的画面。
将实施例9制备的智能水凝胶裁剪至单反相机镜头大小，置于250mLpH＝7的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至7，将调整pH值后的智能水凝胶固定于单反相机的UV镜与透明有机玻璃之间，制作成一体式滤光片，该一体式滤光片的光学照片如图13所示。该滤光片可以直接固定在镜头前部，用以凸显被拍摄对象中颜色为蓝色的画面。
将实施例9制备的智能水凝胶裁剪至单反相机镜头大小，置于250mLpH＝10的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至10，将调整pH值后的智能水凝胶固定于单反相机的UV镜与透明有机玻璃之间，制作成一体式滤光片。该滤光片可以直接固定在镜头前部，用以凸显被拍摄对象中颜色为红色的画面。
对比例4
本实施例中，将对比例1制备的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶裁剪至单反相机镜头大小，固定于单反相机的UV镜与透明有机玻璃之间，制作成一体式滤光片。该滤光片可以直接固定在镜头前部，用于物体拍摄。
将实施例11制备的三个一体式滤光片，以及对比例4制备的一体式滤光片安装于单反相机。拍摄相机与被拍摄物体的位置如图14的A图所示，以魔方与花朵为拍摄对象，拍摄的照片如图14的B、C两图所示。由图可知，对于采用实施例11制备的一体式滤光片拍摄的照片，随着智能水凝胶pH值的增加，滤光片的颜色从绿色逐渐变化至蓝色、红色，因此针对相同拍摄对象时，画面中被凸显的颜色也从绿色转变至蓝色、红色。由此说明，利用本发明提供的智能水凝胶制备的滤光片可很好的凸显画面中所需强调的颜色，同时，单一滤光片即可实现多种颜色改变，可节省拍摄时所需的储物空间，还可提高工作效率。
实施例12
本实施例中，探索在不同配位浓度下，滤光片拍摄魔方与花朵效果的差异。
按照实施例11的方法，将实施例7、8、9制备的智能水凝胶的pH值调节至4、7、10，将调整pH值后的智能水凝胶固定于单反相机的UV镜与透明有机玻璃之间，制作成一系列一体式滤光片。分别将各一体式滤光片安装于单反相机上，以魔方与花朵为拍摄对象，拍摄的照片如图15所示。由图可知，随着智能水凝胶中铁离子浓度的增加，滤光片的色彩饱和度也相应的增加，拍摄得到的相应画面中的绿色、蓝色、红色得到了加深。相比于传统滤光片色相与饱和度都固定的特点，以本发明的智能水凝胶制备的滤光片可以同时调节色相与色彩饱和度，具有更广阔应用的前景。
实施例13
本实施例中，给出实施例3制备的智能水凝胶在制备紫外光可视化传感器中的应用。
将实施例3制备的智能水凝胶置于250mLpH＝7的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至7，然后裁剪成尺寸为20mm×10mm×2.5mm(长、宽、高)的智能水凝胶片，置于尺寸为60mm×75mm的透明塑料袋中。向塑料袋中加入10mL(溶剂为乙腈)浓度为1×10-3mol/L的2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(光产酸剂)溶液。将装有智能水凝胶与光产酸剂溶液的塑料袋放入棕色广口瓶中，如图16的(A)图所示。
将实施例3制备的智能水凝胶置于250mLpH＝7的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至7，然后裁剪成尺寸为20mm×10mm×2.5mm(长、宽、高)的智能水凝胶，置于尺寸为60mm×75mm的透明塑料袋中。向塑料袋中加入10mL(溶剂为乙腈)浓度为1×10-3mol/L的2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(光产酸剂)溶液。将装有智能水凝胶与光产酸剂溶液的塑料袋放入透明无色广口瓶中，如图16的(B)图所示。
将棕色和透明无色广口瓶暴露与紫外光下照射一段时间后的照片如图17所示，其A、B两图分别代表棕色和透明无色广口瓶。在棕色广口瓶中，大部分的紫外光都被阻挡在瓶外，光产酸剂未分解产酸，光致产酸剂溶液的pH值未发生变化，因而智能水凝胶的颜色保持蓝色不变。在透明无色广口瓶中，绝大部分紫外光可以穿过广口瓶作用于光产酸剂，随着照射时间的增加，光产酸剂分解产生盐酸，光致产酸剂溶液的pH值下降，导致智能水凝胶的颜色由初始的蓝色逐渐变化至绿色。因此，通过观察智能水凝胶颜色的变化，即可初步判断紫外光的照射强度。
实施例14
本实施例中，给出实施例3制备的智能水凝胶在制备酸性、碱性气体传感器中的应用。
(1)通过3D打印制备得到一个类手表装置，该装置的直径为3cm、厚度为1cm，具有一个尺寸为28mm×10mm×8mm(长、宽、高)的储存格，储存格与外界环境之间有一个尺寸为15mm×4mm的观察窗。将实施例3制备的智能水凝胶置于250mLpH＝7的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至7，将其裁剪成尺寸为20mm×10mm×2.5mm(长、宽、高)的片状并置于手表储存格内，如图19的A图所示。按照该操作制作多个放置了智能水凝胶片的手表。
(2)将20mL盐酸(37.5wt％)倒入烧杯中，作为酸性气体产生的来源。将装有盐酸的烧杯放置于尺寸为30cm×20cm×20cm的亚克力玻璃箱中(见图18)，取一个上述手表悬置于烧杯上方，保持15min，取出手表并观察其中的智能水凝胶的颜色。
(3)将20mL冰乙酸(＞99wt％)倒入烧杯中，作为酸性气体产生的来源。将装有冰乙酸的烧杯放置于尺寸为30cm×20cm×20cm的亚克力玻璃箱中，取一个上述手表悬置于烧杯上方，保持15min，取出手表并观察其中的智能水凝胶的颜色。
(4)将20mL氨水(25～28wt％)倒入烧杯中，作为碱性气体产生的来源。将装有氨水的烧杯放置于尺寸为30cm×20cm×20cm的亚克力玻璃箱中，取一个上述手表悬置于烧杯上方，保持15min，取出手表并观察其中的智能水凝胶的颜色。
(5)将20mL氨水(2.5～2.8wt％)倒入烧杯中，作为碱性气体产生的来源。将装有氨水的烧杯放置于尺寸为30cm×20cm×20cm的亚克力玻璃箱中，取一个上述手表悬置于烧杯上方，保持15min，取出手表并观察其中的智能水凝胶的颜色。
步骤(2)～(4)的手表中的智能水凝胶在响应酸性或碱性气体前后的照片图19所示，智能水凝胶响应酸性或碱性气体后，颜色由最初的蓝色变化为黄色，绿色与红色。说明智能水凝胶在响应环境中酸性或碱性气体后，其内部的水分子溶解酸碱性气体后使其pH值发生了变化，进而使得智能水凝胶的颜色发生了改变。根据颜色变化的情况即可初步判断环境中是否有酸性或碱性气体的存在。
本实施例还探索在不同响应时间下，智能水凝胶颜色变化过程，不同时间的视频截图如图20所示，图20的A～D图分别为步骤(2)～(5)的实验结果。随着响应时间的增加，智能水凝胶的颜色逐渐连续地从蓝色向黄色，绿色，红色改变。步骤(2)～(5)中的智能水凝胶分别在60s，480s，20s，60s就能响应气体实现颜色从蓝至黄，蓝至绿，蓝至红，蓝至红的改变。
本实施例说明本发明提供的智能水凝胶可用于快速检测环境中是否有酸性或碱性气体泄漏，所述智能水凝胶在化工厂环境具备潜在的应用价值。
实施例15
本实施例中，考察实施例3制备的智能水凝对酸性、碱性气体的重复响应性能。
将实施例3制备的智能水凝胶置于250mLpH＝7的N,N-二羟乙基甘氨酸缓冲溶液中浸泡30min，将智能水凝胶的pH值调节至7，然后将其置于不锈钢铁丝网上，将不锈钢铁丝网置于盛有20ml冰乙酸(＞99wt％)的烧杯上方，响应15min后取出测定智能水凝胶的紫外-可见光光谱；重复上述操作，用20mL氨水(25～28wt％)替换烧杯中的冰乙酸，响应3min后取出测定智能水凝胶的紫外-可见光光谱；反复重复前述操作，使智能水凝胶交替处于盛装有冰乙酸和氨水的烧杯上方，并进行紫外-可见光光谱测试。以各次紫外-可见光光谱中的波峰(λpeak)绘图，结果如图21所示，说明本发明的智能水凝胶具有优异的酸性、碱性气体重复响应性能。

Claims (8)

1.一种全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，其特征在于，该智能水凝胶由聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶与铁离子组成，铁离子在不同pH值条件下与聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团的羟基形成不同的配位状态，在不同配位状态下，该智能水凝胶呈现出不同的颜色，当该智能水凝胶所处环境的pH值由1逐渐增加至13时，该智能水凝胶的颜色由黄色逐渐变为红色；该智能水凝胶在冷冻干燥后，其中的铁离子的含量为250～1000μg/g；聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)的结构如式(I)所示，
Figure FDA0003862712970000011
式(I)中，(m1+m2):(n1+n2)＝(10～20):1。
2.根据权利要求1所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，其特征在于，当该智能水凝胶处于pH＝1～13的环境中时，该智能水凝胶的吸收波长的峰值的变化范围为398～710nm。
3.根据权利要求1所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶，其特征在于，该水凝胶中含有丙三醇，丙三醇的体积百分数不超过60％。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置凝胶预聚液
将单体丙烯酰胺、丙烯酰胺多巴胺，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶解于溶剂中，形成凝胶预聚液；
凝胶预聚液中，丙烯酰胺与丙烯酰胺多巴胺的质量比为100:(5～10)，丙烯酰胺的浓度为0.15～0.4g/mL，交联剂的浓度为0.0005～0.002g/mL，引发剂的浓度为0.001～0.003g/mL；
(2)制备聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶
将凝胶预聚液转移至反应容器中，密封，在惰性气体氛围下在60～80℃通过自由基共聚反应形成水凝胶，将所得水凝胶置于溶剂中充分浸泡以除去未反应的单体、交联剂和引发剂，得到聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶；
步骤(1)～(2)采用的溶剂相同，为去离子水或丙三醇-去离子水混合溶液；
(3)制备全光谱范围颜色可调的智能水凝胶
将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶置于铁离子的浓度为0.001～1mol/L的铁离子溶液中浸泡2.5～30min，铁离子溶液中处于游离态的铁离子被聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酰胺多巴胺)水凝胶中的邻苯二酚基团捕获，得到全光谱范围颜色可调的智能水凝胶。
5.根据权利要求4所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将凝胶预聚液转移至反应容器中，密封，在惰性气体氛围下在60～80℃反应2～6h，得到水凝胶。
6.根据权利要求4所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述铁离子溶液由含铁离子的水溶性铁盐与步骤(1)或步骤(2)中相同的溶剂配制而成。
7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶的制备方法，其特征在于，丙三醇-去离子水混合溶液中，丙三醇的体积百分数不超过60％。
8.权利要求1至3中任一权利要求所述全光谱范围颜色可调的智能水凝胶在制备滤光片、紫外光传感器以及酸性、碱性气体传感器中的应用。
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