CN112126082B - 一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶、其制备方法和应用 - Google Patents

一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超分子化学技术领域，公开了一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，(1)将N‑异丙基丙烯酰胺、环糊精单体、氧化石墨烯水分散液反应得到水凝胶层1；(2)将N‑异丙基丙烯酰胺、环糊精单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应得到水凝胶层2的预聚液；(3)再将预聚液注入模具得到双层水凝胶，浸泡于四水合钼酸铵溶液中，最终得到所述双层超分子水凝胶。该水凝胶利用环糊精与N‑异丙基丙烯酰胺异丙基之间的主客体相互作用实现物理交联，也通过主客体相互作用实现双层水凝胶间的紧密连接，双层粘结强度高，具有良好的自修复性能、多重光响应变形变色性能以及可注射性能。

Description

一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶、其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶、其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是指一类由物理或化学交联而形成的高分子，是可以吸收大量水并能保持其三维结构的软物质。刺激响应性水凝胶作为水凝胶领域重要的分支，其可对外界刺激(如温度、pH、电场、磁场等)做出灵敏响应，发生形态(溶胶-凝胶)、体积(收缩-膨胀)、形状(形状记忆)和颜色等的可逆性变化，作为智能响应性材料得到广泛应用。光作为一种可以方便调节强度、波长和非接触式的刺激方式能够实现远程非接触式控制，光致变色行为的研究也处于成熟阶段，因此光响应性水凝胶具有极大的研究和应用价值。
超分子水凝胶是基于非共价相互作用和自组装形成的凝胶体系，超分子化学最初的发展是源自于主客体体系，主客体的相互作用本身就是各种非共价相互作用的组合与协同。自修复水凝胶绝大部分是基于动态化学，包括动态共价化学和动态非共价化学。当动态键引入到水凝胶网络后，由于其能发生断裂-恢复这一可逆的反应，使水凝胶遭到破坏时能够自修复到原来的形状及性能，通过主客体相互作用实现自修复是一类热门的技术方案。
水凝胶实现复杂的形变，如弯曲、扭转以及更复杂的折叠等，一般是在不同方向发生不同量级的各向异性溶胀或收缩所致，双层水凝胶是实现水凝胶各向异性形变的重要方式，Ma等人设计了一种双层水凝胶，能实现荧光响应协同各向异性可逆形变(Ma等，Adv.Funct.Mater.2018,1704568)。但是上述双层水凝胶需要额外设计一种“高分子胶”增加双层连接强度，增加了合成的难度及繁琐程度。
CN108395548 A公开了一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、交联剂、光引发剂、自由基引发剂和催化剂加入水中，搅拌溶解得到反应液；将反应液在惰性气体保护、紫外光照射下聚合反应、交联1～5小时，得到聚N-异丙基丙烯酰胺和两性离子聚合物双层水凝胶。利用两种功能性单体在极性和聚合速率上的较大差异，“一步法”制备了具有盐-温度双重响应的双层水凝胶，该双层水凝胶在水/盐溶液、低温/高温环境中均可实现快速、大幅度可自发周期性形变，可用于制成盐-温度双重响应的软体机器人或传感元件。但是该水凝胶需要通过盐溶液作为介质来实现形变，并且需要控制盐溶液浓度，增加了操作的复杂性。而且该水凝胶单一的可逆形变功能也使其应用受到很大的限制。
目前研究中的光响应水凝胶体系多为单一光响应，且可逆变色协同各向异性可逆形变的研究较少，大多体系都不具有自修复能力，远不能满足社会的需求。由上所示，自修复多重光响应超分子水凝胶的合成仍具有很大的挑战，设计一种简单可行、易于控制的方案制备自修复多重光响应变形变色双层超分子水凝胶仍具有非常重要的意义。
发明内容
本发明设计一种简单可行、易于控制的方法制备自修复多重光响应的双层超分子水凝胶，该水凝胶可实现对光的变色变形响应，双层粘结强度高，具有良好的自修复性能，且制备方生产成本低，无二次污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、环糊精单体溶于水中，加入氧化石墨烯水分散液，再加入引发剂、催化剂得到混合溶液，将混合溶液注入模具中反应得到水凝胶层1；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺、环糊精单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水中，加入引发剂、催化剂，得到水凝胶层2的预聚液；
(3)将步骤(2)所得的预聚液注入步骤(1)中的模具得到双层水凝胶，将双层水凝胶浸泡于四水合钼酸铵溶液中，最终得到所述双层超分子水凝胶。
本发明通过简单的自由基聚合，利用环糊精与N-异丙基丙烯酰胺异丙基之间的主客体相互作用实现物理交联，也通过主客体相互作用实现双层水凝胶间的紧密连接，双层粘结强度高，可实现任意形态的组装，具有良好的自修复性能、多重光响应变形变色性能以及可注射性能。
步骤(1)和步骤(2)中，所述环糊精单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:6～10。两者的比例决定了制得的水凝胶的交联密度，进而影响其力学性能，如比例控制不佳，会导致水凝胶的响应速度、响应效果差。环糊精的含量过高，随着环糊精含量的增加，水凝胶交联密度逐渐增大，聚合物链之间的缠结更多，聚合物网络更紧更密，当环糊精单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比大于1:8，环糊精会影响到GO在聚合物网络中的均匀分散，导致水凝胶压缩时会破裂，其力学性能下降。
步骤(1)的混合溶液和步骤(2)的预聚液中，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为100～150mg/ml。可以为110mg/ml、115mg/ml、120mg/ml、125mg/ml、130mg/ml、135mg/ml、140mg/ml、145mg/ml等。
优选地，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为100～130mg/ml，其浓度与环糊精单体的比例同样重要，N-异丙基丙烯酰胺是水凝胶温敏性能的决定性单体，因此其含量对水凝胶的响应速度有较大的影响，该范围的浓度得到的水凝胶响应速度快。最优选地，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为120mg/ml。
步骤(1)中，注入磨具的过程需要在5min内完成，反应的温度为30℃以下，反应时间5～15min。由于水凝胶聚合速度快，要在短时间内将还未聚合的单体溶液注入磨具，避免堵塞，同时可避免水凝胶膜的不均匀。
优选地，注入磨具的过程需要在1min内完成，反应温度为0～10℃，反应时间5～10min。加入引发剂跟催化剂后水凝胶的自由基聚合是一个非常寻迅速地过程，几分钟内即可开始聚合，1min内的操作能保证在溶液状态时注入模具，防止堵塞注射器，而N-异丙基丙烯酰胺低温时表现出更好的亲水性能，在水溶液中的溶解性和聚合能力都显著增强。反应时间不宜太长，部分未聚合的单体是双层水凝胶的粘接基础。
步骤(2)中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为N-异丙基丙烯酰胺的15～25wt％。例如16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％等，优选地，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为N-异丙基丙烯酰胺的20wt％，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子，其用量决定了钼源的用量，当丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量增大时，钼源的量也适应性增大，会导致水凝胶紫外光响应性能下降，经过发明人探索，发现丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在该范围的用量下，水凝胶层2的响应性好，同时其他各项性能保持良好。
所述四水合钼酸铵与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:4～8，优选地，摩尔比为1:5～7；进一步优选地，摩尔比为1:6。丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与钼离子之间通过静电相互作用实现吸附，四水合钼酸铵量过多会造成部分无法吸附而浪费，而用量过少时会使紫外响应速度变慢。
步骤(3)中，注入磨具的过程需要在5min内完成，反应的温度为30℃以下，反应时间至少15h。
优选地，注入磨具的过程需要在1min内完成，反应温度为0～10℃，反应时间至少24h。加入引发剂跟催化剂后水凝胶的自由基聚合是一个非常寻迅速地过程，几分钟内即可开始聚合，1min内的操作能保证在溶液状态时注入模具，防止堵塞注射器，而N-异丙基丙烯酰胺低温时表现出更好的亲水性能，在水溶液中的溶解性和聚合能力都显著增强。得到的双层水凝胶经过充分聚合，能实现良好的性能。在水凝胶层1的制备过程中反应时间较短，只需要初步聚合，部分未聚合的单体是双层水凝胶的粘接基础，在水凝胶层2注入后，需要长时间反应使水凝胶单体充分聚合。
所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵；所述催化剂包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
所述引发剂的量为反应原料总质量的0.01～0.03wt％；所述催化剂的用量按反应液总体积计，为3～8μl/ml。
本发明还提供所述的制备方法制备得到的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶。水凝胶层1在780～2526nm的近红外光波长范围内，808nm左右氧化石墨烯光热转化效果最好，近红外光刺激下水凝胶层1快速响应发生体积收缩，而水凝胶层2无响应，利用体积收缩能力的差异实现可逆各向异性形变；而水凝胶层2中的钼离子能在10～400nm紫外光波长范围，365nm与254nm左右紫外光辐照下氧化还原反应，实现可逆的颜色变化，由无色到蓝色再恢复无色，达到可逆形变协同可逆光致变色的多重光响应。
本发明提供的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶作为可逆材料用于信息光存储/加密装置、软机器人、人工智能系统、3D打印技术中。所述可自修复多重光响应变形变色双层超分子水凝胶能在紫外光下进行可逆的颜色变化及图案化、在近红外光下实现可逆各向异性动态形变，同时伴随着自修复能力及可注射行为。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法操作简单，生产成本低，且无二次污染，获得的双层超分子水凝胶间连接紧密，粘接强度高，能够实现对多重光变色、变形的响应。
(2)本发明的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶通过环糊精与N-异丙基丙烯酰胺异丙基之间可逆的主客体相互作用实现自修复能力，在受到宏观或微观的破坏时，能通过短时间的接触实现自修复，从而延长使用寿命，同时主客体相互作用交联也赋予水凝胶可注射能力。
(3)本发明提供的自修复多重光响应变形变色双层超分子水凝胶具有快速光响应能力，水凝胶层1能在808nm近红外光刺激下快速响应发生体积收缩，水凝胶层2无响应，利用体积收缩能力的差异实现可逆各向异性形变，而水凝胶层2中的钼离子能在365nm紫外光辐照下氧化还原反应，实现可逆的颜色变化，由无色到蓝色再恢复无色，达到可逆形变协同可逆光致变色的多重光响应。
(4)本发明提供的自修复多重光响应变形变色双层超分子水凝胶的可逆光致变色型为可应用于信息的储存与加密，可逆变形能力在软机器人、制动器方面有优异的潜在价值，其可注射能力又能在3D打印技术方面有一定的应用。
附图说明
图1为实施例1中水凝胶层1的交联结构示意图。
图2为实施例1中水凝胶层2的交联结构示意图。
图3为实施例1～3的水凝胶应力-应变曲线。
图4为实施例2的水凝胶自修复性能测试示意图。
图5为实施例2水凝胶层2紫外光响应颜色梯度变化示意图。
图6为实施例2水凝胶层2紫外光响应变色及恢复无色的可逆过程UV-Vis光谱图和740nm处吸收峰的拟合曲线；其中a、b为响应变色过程，c、d为恢复无色过程。
图7为实施例2水凝胶层2可逆循环图案化测试示意图，a紫外光下可逆变色过程，b为紫外光下变色行为的可循环过程。
图8为实施例2双层水凝胶动态形变示意图，a为悬挂状态下近红外光照射时的形变，b为变形变色双协同过程，c为近红外光响应位置可控的可逆形变过程。
图9为实施例2信息储存/加密装置设计示意图，a为类条形码设计的紫外光下颜色深浅与宽度变化的可控过程，b为用二维码测试变色的精密度。
图10为实施例2智能可逆变形变色协同光控制动器设计示意图，a为组装形势下可逆变形变色过程，b为水凝胶粘接强度测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1～3
(1)称取N-异丙基丙烯酰胺(720mg，6.36mmol)、一定量环糊精单体加入到6ml超纯水中，搅拌混合均匀，移至0～5℃冰水浴条件下，加入氧化石墨烯水分散液，通氩气(Ar2)鼓泡30min；称取一定量过硫酸钾(KPS)，溶于400μl超纯水，加入到反应溶液中，然后加入30μlN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，得到水凝胶层1预聚液。迅速用注射器注入模具中(60mm×60mm×1mm)，制得水凝胶层1。水凝胶层1的交联结构如图1所示；
(2)称取N-异丙基丙烯酰胺(720mg，6.36mmol)、一定量环糊精单体，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到6ml超纯水中，搅拌混合均匀，移至0～5℃冰水浴条件下，通氩气(Ar2)鼓泡30min；称取一定量过硫酸钾(KPS)，溶于400μl超纯水，加入到反应溶液中，然后加入30μl N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，得到水凝胶层2预聚液。迅速用注射器注入模具中(60mm×60mm×1mm)，制得单层水凝胶层2，水凝胶层2的交联结构如图2所示；
(3)将步骤(2)得到双层水凝胶浸泡于四水合钼酸铵水溶液中，最终得到可自修复多重光响应变形变色双层超分子水凝胶。各原料的配比如表1所示。
表1实施例1～3中各原料配比
Figure BDA0002638086940000081
实施例4～6
分别按照实施例1、2、3的制备工艺和原料配比，仅将其中α-环糊精更换为β-环糊精，得到实施例4、5、6的双层超分子水凝胶。
性能测试
通过力学性能优选环糊精含量，测试实施例1～3得到水凝胶的力学性能。结果如图3所示，为避免样品在实验台上滑动，压缩测试的水凝胶样品形状为圆柱体。结果发现，随着环糊精含量的增加，水凝胶交联密度逐渐增大，聚合物链之间的缠结更多，聚合物网络更紧更密，当增大到100mg以上时，如实施例3的水凝胶，环糊精会影响到GO在聚合物网络中的均匀分散，导致水凝胶压缩时会破裂，其力学性能下降，因此环糊精与N-异丙基丙烯酰胺的质量比中，环糊精含量不宜过高。
主客体作用是通过环糊精空腔与N-异丙基丙烯酰胺的异丙基实现的。α-环糊精的空腔尺寸为0.45～0.57nm，而β-环糊精的空腔尺寸为0.62～0.78nm，而异丙基的尺寸可以通过计算得到约为0.43nm，因此α-环糊精与异丙基的主客体相互作用更合适。经试验发现，以α-环糊精作为物理交联剂得到的水凝胶自修复能力更好。
优选实施例2得到的水凝胶进一步测试其性能：
A、自修复性能测试：
如图4所示，将实施例2的水凝胶层1和水凝胶层2分别在室温环境中，将水凝胶切成两块，并迅速接触，使其在室温下短时间内快速自愈，通过一端可提起已愈合的水凝胶，切割边界变得不再清晰，其中a为水凝胶层1的自修复效果、b为水凝胶层2的自修复效果，可见由于主客体相互作用的可逆性，各层水凝胶均具有良好的自修复能力。组成双层水凝胶时其交联结构与单层水凝胶无明显差异，因此自修复性能并不会消失，如图4的d所示。
如图4的c所示，通过注射器挤压可以得到水凝胶1、水凝胶2，说明本发明中的水凝胶具有可注射性。
B、可逆变色性能测试
将实施例2的水凝胶层2通过UV-Vis对颜色变化进行定性测试，如图5所示，可见水凝胶层2在365nm紫外光照射下，10s左右即开始有明显的颜色变化，随着光辐照时间延长，颜色变深，而将变色后的水凝胶层2放置在黑暗中5h，水凝胶层2又恢复成无色透明。
这是由于钼离子对紫外光的响应性实现可逆光致变色，当365nm紫外光照射时，钼离子由无色的六价钼还原为蓝色的五价钼，将紫外光撤去后放置于空气或氧气中，又被氧化为无色的六价钼，并且随着光照时间不同，水凝胶层2的颜色变化十分明显。
如图6所示，为水凝胶层2在不同照射时间下，得到吸光度曲线a及在740nm处吸收峰的拟合曲线b；以及将变色后的水凝胶层2置于黑暗中不同时间后的吸光度曲线c及740nm处吸收峰的拟合曲线d。
图7是水凝胶层2可逆图案化的过程。如a所示，将特定图案的模板覆盖在水凝胶表面，在365nm紫外光下照射30s，可以看到清晰的图案，而将其放置在黑暗中一段时间后图案消失，水凝胶恢复无色透明状态。b中用了三种不同的模板进行了颜色可逆循环测试，结果表明水凝胶的变色性能不会受到影响，固定图案可经擦除后将水凝胶循环利用。
C、可逆形变性能测试
水凝胶层1、水凝胶层2通过主客体作用实现组装，增强连接处强度，得到双层水凝胶，由于水凝胶层1能对近红外光(NIR)快速响应体积收缩，水凝胶层2对近红外光无响应，双层水凝胶能够实现各向异性可逆动态形变，如弯曲等。水凝胶层1通过氧化石墨烯良好的光热转化能力使水凝胶实现对近红外光的快速响应，当808nm近红外光照射时，水凝胶升温，达到NIPAM的相转变温度，体积迅速收缩，当撤掉近红外光时，水凝胶又能恢复到原始状态；
如图8所示，将实施例2的双层超分子水凝胶近红外光照射，以及不同方向的照射。双层超分子水凝胶能实现弯曲变化是基于水凝胶层1对近红外光能够快速响应升温，从而达到N-异丙基丙烯酰胺的相转变温度发生体积收缩行为，而水凝胶层2对近红外光无响应，水凝胶层1升温传递给该层的热量也极少，因此这两层水凝胶对NIR的响应差异可以实现水凝胶的光响应可逆形变，水凝胶发生弯曲，且弯曲的角度不断变大，当水平放置消去水凝胶自身重力影响后，水凝胶瞬间弯曲成半环状态(如图8a)。且这种形态变化对可逆光致变色行为无不良影响(如图8b)。
如图8c所示，除样条状水凝胶外，还可以对片状水凝胶实现远程光控非接触式形态变化。通过改变光照位置可以控制双层水凝胶形变部位，近红外光照射不同位置，水凝胶会发生逐步形态变化，且这个过程通过改变光照条件极易控制，最终达到卷曲状态，当发生形变后的水凝胶浸泡入水溶液后，又能逐渐恢复其原始状态，再次进行光照仍能实现可控形变。
应用例1
如图9a所示，在紫外光下照射不同时长而得到的层次感清晰的梯度图案，这四层梯度从上之下的照射时间分别为35s、25s、15s、5s。以条形码作为参考，条形码只能通过一系列宽度不同的条、空来实现编码标识，得到对应字符串，而水凝胶层2可以同时控制条、空的宽度和条纹颜色深度，同样的储存空间能获得更多的信息，同时通过UV照射触发的机制也能让信息的隐蔽性更强。
此外，针对水凝胶对信息储存的精密程度也做了二维码扫描实验进行测试(如图9b)，水凝胶上通过紫外光照射绘制的二维码可以很容易地被智能手机识别(动态过程)。
应用例2
如图10所示，可采用紫外照射和近红外照射结合的方式，赋予双层水凝胶不同的组装模式可以得到多种制动器(图10a)，而主客体作用的存在使得较小的组装接触面积仍然有极大地连接强度(图10b)。

Claims (10)

1.一种自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、环糊精单体溶于水中，加入氧化石墨烯水分散液，再加入引发剂、催化剂得到混合溶液，将混合溶液注入模具中反应得到水凝胶层1；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺、环糊精单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水中，加入引发剂、催化剂，得到水凝胶层2的预聚液；
(3)将步骤(2)所得的预聚液注入步骤(1)中的模具得到双层水凝胶，将双层水凝胶浸泡于四水合钼酸铵溶液中，最终得到所述双层超分子水凝胶；
所述环糊精单体结构式如下：
Figure FDA0003658409870000011
2.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述环糊精单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:6～10。
3.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液和步骤(2)的预聚液中，所述N-异丙基丙烯酰胺的浓度为100～150mg/ml。
4.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，注入磨具的过程需要在5min内完成，反应的温度为30℃以下，反应时间为5～15min。
5.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为N-异丙基丙烯酰胺的15～25wt％。
6.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述四水合钼酸铵与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:4～8。
7.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，注入磨具的过程需要在5min内完成，反应的温度为30℃以下，反应时间至少15h。
8.根据权利要求1所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂的量为反应原料总质量的0.01～0.03wt％；所述催化剂的用量按反应液总体积计，为3～8μl/ml。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶。
10.根据权利要求9所述的自修复多重光响应的双层超分子水凝胶的应用，其特征在于，所述双层超分子水凝胶作为可逆材料用于信息光存储/加密装置、软机器人、人工智能系统、3D打印技术中。
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