CN107022093A - 一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶及其制备方法。该方法采用氧化石墨烯和α‑环糊精作为物理交联剂，以双物理交联方式，一步法制备双交联水凝胶。采用氧化石墨烯作为物理交联剂，比表面积大，有利于高分子链吸附，同时表面具有丰富地含氧基团，有利于提高氧化石墨烯纳米片层在聚合物的分散性，并增强和高分子链相互作用力；采用α‑环糊精作为物理交联剂具有良好的水溶性，价格便宜；同时避免了有毒的化学交联剂和重金属离子的引入，提高了水凝胶的生物相容性。本发明采用的双物理交联方式，赋予了水凝胶良好的机械性能、热塑性以及形状记忆功能，具有较高的拉伸和压缩强度，可用于组织工程、智能器件制备等领域。

Description

一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种以水为填充介质的三维网络高分子聚合物，因其结构类似于生物组织并且具有良好的生物相容性，因此在药物控制、细胞工程、组织修复等诸多工程领域具有广阔的应用前景。但是长期以来，较弱的机械强度严重限制了水凝胶引用进展。有鉴于此，科研工作者研发了多种新型水凝胶如双网络水凝胶、四臂水凝胶、纳米复合水凝胶、滑环水凝胶等等。其中纳米复合水凝胶采用纳米粒子或者纳米纤维作为物理交联剂，有效地提高了水凝胶的力学强度，有力推动了水凝胶的研究进展，但是依然有大量问题有待解决。首先，诸多纳米粒子如二氧化硅、纳米金、纳米银等由于其自身重力容易聚沉，导致在凝胶中分布不均与，由此造成凝胶内部结构不均一，力学性能不稳定；其二，如纳米金、纳米银等例子表面缺少极性基团，与高分子聚合物作用力不强，所起到的增强作用有限；其三，粒子表面往往要进行亲水性修饰，致使合成过程复合化；其四，纳米粒子多与化学交联剂或者重金属离子连用，而无论是化学交联剂或者重金属离子都是对人体有毒的，不利于水凝胶在生物领域的利用。因此需要探讨更为高效简捷和生物亲和的高强度水凝胶的制备方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
本发明的另一目的在于提供所述一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法。该方法采用氧化石墨烯和α-环糊精作为物理交联剂，以双物理交联方式，一步法制备双交联水凝胶。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；再加入水凝胶单体，冰浴下搅拌分散均匀，通氮气除氧，得到氧化石墨烯和水凝胶单体的混合分散液；
(2)在氧化石墨烯和水凝胶单体的混合分散液中加入引发剂和α-环糊精，加热溶解，得到溶解了α-环糊精的混合分散液；
(3)将溶解了α-环糊精的混合分散液注入玻璃器皿中，密封后放入烘箱中保温反应，得到所述的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/mL。
进一步地，步骤(1)中，所述水凝胶单体包括两类，第一类单体为丙烯酰胺，第二类单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
所述水凝胶单体通过原位自由基共聚法可得到水凝胶。
更进一步地，步骤(1)中，在最终得到的溶解了α-环糊精的混合分散液中，水凝胶单体总含量为0.175～0.33g/mL，第一类单体和第二类单体的摩尔比为43:1～87:1。
进一步地，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
进一步地，步骤(2)中，所述引发剂的加入量为水凝胶单体质量的1％。
进一步地，步骤(2)中，所述α-环糊精和水凝胶单体中第二类单体的摩尔比为1:1～9:1。
进一步地，步骤(2)中，所述加热溶解的温度为40～60℃。
进一步地，步骤(3)中，所述保温反应是在40～60℃下反应24～48h。
由上述任一项所述制备方法制得的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶，该环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶以水凝胶高分子主链吸附在氧化石墨烯片层上形成第一交联体系，以穿入到水凝胶高分子侧链上的环糊精之间的多重氢键形成第二交联体系。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用了一步法制备双交联水凝胶，制备方法简单，耗费时间短；
(2)本发明采用氧化石墨烯作为物理交联剂，比表面积大，有利于高分子链吸附，同时表面具有丰富的含氧基团，有利于提高氧化石墨烯纳米片层在聚合物的分散性，并增强和高分子链相互作用力；
(3)本发明采用氧化石墨烯作为交联剂，氧化石墨烯经过还原以后，可以赋予水凝胶良好的传热能力以及一定的导电性；
(4)本发明采用α-环糊精作为物理交联剂具有良好的水溶性，价格便宜；
(5)本发明避免了有毒的化学交联剂和重金属离子的引入，提高了水凝胶的生物相容性；
(6)本发明采用的双物理交联方式，赋予了水凝胶良好的机械性能、热塑性以及形状记忆功能，具有较高的拉伸和压缩强度，可用于组织工程、智能器件制备等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的流变测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；取上述氧化石墨烯分散液15.0mL，向其中加入丙烯酰胺单体2.16g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.49g(两种单体摩尔比59:1)，冰浴下磁力搅拌2h分散均匀，然后通氮气30min除氧；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入过硫酸钾26.5mg，加入α-环糊精0.59g，在45℃搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前体溶液注入到玻璃试管中，玻璃试管内径为3mm，长度为15mm；将玻璃试管密封后，放入40℃烘箱中反应24h，得到所述环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶呈圆柱形，对所得到的凝胶进行表征，圆柱形凝胶在90℃热压条件下，重新塑形为圆盘状；将水凝胶通过加热-冷却过程固定为U形，放入到80℃热水中，U型水凝胶会重新恢复到近似于直线状态。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶流变测试结果(如图1所示)表明，当温度升高时，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐降低；冷却过程中，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐回复。
实施例2
环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；取上述氧化石墨烯分散液15.0mL，向其中加入丙烯酰胺单体2.30g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.35g(两种单体摩尔比87:1)，冰浴下磁力搅拌2h分散均匀，然后通氮气30min除氧；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入过硫酸钾26.5mg，加入α-环糊精1.80g，在40℃搅拌20min；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前体溶液注入到玻璃试管中，玻璃试管内径为3mm，长度为15mm；将玻璃试管密封后，放入45℃烘箱中反应24h，得到所述环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶呈圆柱形，对所得到的凝胶进行表征，圆柱形凝胶可以在90℃热压条件下，重新塑形为圆盘状；将水凝胶通过加热-冷却过程固定为U形，放入到80℃热水中，U型水凝胶会重新恢复到近似于直线状态。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶流变测试结果表明，当温度升高时，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐降低；冷却过程中，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐回复。
实施例3
环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；取上述氧化石墨烯分散液15.0mL，向其中加入丙烯酰胺单体2.86g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.89g(两种单体的摩尔比43:1)，冰浴下磁力搅拌2h分散均匀，然后通氮气30min除氧；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入过过硫酸铵37.5mg，加入α-环糊精0.91g，在60℃搅拌10min；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前体溶液注入到玻璃试管中，玻璃试管内径为3mm，长度为15mm；将玻璃试管密封后，放入40℃烘箱中反应48h，得到所述环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶呈圆柱形，对所得到的凝胶进行表征，圆柱形凝胶可以在90℃热压条件下，重新塑形为圆盘状；将水凝胶通过加热-冷却过程固定为U形，放入到80℃热水中，U型水凝胶会重新恢复到近似于直线状态。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶流变测试结果表明，当温度升高时，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐降低；冷却过程中，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐回复。
实施例4
环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；取上述氧化石墨烯分散液15.0mL，向其中加入丙烯酰胺单体3.06g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.69g(两种单体摩尔比59:1)，冰浴下磁力搅拌2h分散均匀，然后通氮气30min除氧；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入过硫酸钾溶液37.5mg，加入α-环糊精6.35g，在45℃搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前体溶液注入到玻璃试管中，玻璃试管内径为3mm，长度为15mm；将玻璃试管密封后，放入50℃烘箱中反应36h，得到所述环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶呈圆柱形，对所得到的凝胶进行表征，圆柱形凝胶可以在90℃热压条件下，重新塑形为圆盘状；将水凝胶通过加热-冷却过程固定为U形，放入到80℃热水中，U型水凝胶会重新恢复到近似于直线状态。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶流变测试结果表明，当温度升高时，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐降低；冷却过程中，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐回复。
实施例5
环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；取上述氧化石墨烯分散液15.0mL，向其中加入丙烯酰胺单体4.07g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.93g(两种单体摩尔比59:1)，冰浴下磁力搅拌2h分散均匀，然后通氮气30min除氧；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入过硫酸钾50.0mg，加入α-环糊精4.75g，在45℃搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前体溶液注入到玻璃试管中，玻璃试管内径为3mm，长度为15mm；将玻璃试管密封后，放入60℃烘箱中反应24h，得到所述环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶呈圆柱形，对所得到的凝胶进行表征，圆柱形凝胶可以在90℃热压条件下，重新塑形为圆盘状；将水凝胶通过加热-冷却过程固定为U形，放入到80℃热水中，U型水凝胶会重新恢复到近似于直线状态。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶流变测试结果表明，当温度升高时，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐降低；冷却过程中，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐回复。
实施例6
环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；取上述氧化石墨烯分散液15.0mL，向其中加入丙烯酰胺单体4.33g，聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.67g(两种单体摩尔比87:1)，冰浴下磁力搅拌2h分散均匀，然后通氮气30min除氧；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入的过硫酸钾50.0mg，加入α-环糊精6.17g，在45℃搅拌15min；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前体溶液注入到玻璃试管中，玻璃试管内径为3mm，长度为15mm；将玻璃试管密封后，放入45℃烘箱中反应24h，得到所述环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶呈圆柱形，对所得到的凝胶进行表征，圆柱形凝胶可以在90℃热压条件下，重新塑形为圆盘状；将水凝胶通过加热-冷却过程固定为U形，放入到80℃热水中，U型水凝胶会重新恢复到近似于直线状态。
得到的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶流变测试结果表明，当温度升高时，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐降低；冷却过程中，凝胶的储能模量和损耗模量逐渐回复。
各实施例制备的环糊精氧化石墨烯水凝胶的机械性能如表1所示。
表1各个实施例中所制备的水凝胶的机械性能
由表1可知，单体总量、丙烯酰胺单体和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和环糊精的比例，以及氧化石墨烯浓度均对所制备的环糊精氧化石墨双交联水凝胶的机械性能具有重要影响。当单体总量为25mg/mL，丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯摩尔比为59:1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与环糊精摩尔比为9:1，氧化石墨烯浓度为3mg/mL，所得环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶综合机械性能最佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；再加入水凝胶单体，冰浴下搅拌分散均匀，通氮气除氧，得到氧化石墨烯和水凝胶单体的混合分散液；
（2）在氧化石墨烯和水凝胶单体的混合分散液中加入引发剂和α-环糊精，加热溶解，得到溶解了α-环糊精的混合分散液；
（3）将溶解了α-环糊精的混合分散液注入玻璃器皿中，密封后放入烘箱中保温反应，得到所述的环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~3 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水凝胶单体包括两类，第一类单体为丙烯酰胺，第二类单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯；在最终得到的溶解了α-环糊精的混合分散液中，水凝胶单体总含量为0.175~0.33 g/mL，第一类单体和第二类单体的摩尔比为43:1~87:1。
4.根据权利要求1所述的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述引发剂的加入量为水凝胶单体质量的1%。
5.根据权利要求1所述的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述α-环糊精和水凝胶单体中第二类单体的摩尔比为1:1~9:1。
6.根据权利要求1所述的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热溶解的温度为40~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述保温反应是在40~60℃下反应24~48h。
8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制得的一种环糊精氧化石墨烯双交联水凝胶，其特征在于，以水凝胶高分子主链吸附在氧化石墨烯片层上形成第一交联体系，以穿入到水凝胶高分子侧链上的环糊精之间的多重氢键形成第二交联体系。
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