CN110950993B - 一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法 - Google Patents

一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法。本发明方法包括如下步骤：将含有丙烯酸和水溶性乙烯基不饱和共聚单体的水溶液，与碱溶液第一次中和，并与交联剂、氧化还原引发剂和热引发剂混合，得到聚合单体组合物；经等离子体放电引发聚合，得到聚合物水凝胶；再经过造粒，并添加无机盐粉末，同时对凝胶第二次中和，得到尺寸为1‑10mm的凝胶颗粒；再依次经过干燥、研磨和筛分后，最后用表面交联剂进行二次交联。按照本方法制备的丙烯酸吸水树脂产品可萃取物含量不高于12wt％。

Description

一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法
技术领域
本发明涉及化工高分子材料领域，更具体地说，本发明涉及一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(SAP)是一种能吸收其自身质量成百上千倍纯水的吸水材料，而且具有优异的吸水和保水功能，被广泛应用于纸尿裤、卫生巾、成人用失禁制品等卫生行业以及农田保水、园林绿化和工业防水等行业中。其中，80％以上的高吸水性树脂被应用在卫生行业中。
在卫生行业中，纸尿裤的安全性、舒适性至关重要，而这与纸尿裤的芯体结构密切相关。随着纸尿裤超薄化趋势的发展，在以传统绒毛浆芯体为绝对主导地位的市场中，出现越来越多复合芯体结构的纸尿裤。由于复合芯体结构的纸尿裤更薄，且SAP添加比例更高，因此应用于复合芯体中的SAP必须具备更低的可萃取物含量和残余单体含量，才能保证纸尿裤在长期使用过程中的干爽性和安全性。
在吸水性树脂中，可萃取物通常是指短链线性低聚物、未交联或低交联的聚合物分子。可萃取物的形成与多种因素有关，比如交联剂用量不足，导致聚合物分子链不能充分交联；再比如聚合温度过高或引发剂用量过多，聚合反应速率加快，链转移和链终止增多，都会促进可萃取物形成。由于交联剂用量决定吸水树脂的吸液性能，不能随意调节，因此为了制备可萃取物含量低的高吸水性树脂，通常的方法是降低聚合反应温度和引发剂用量。为了在较低温度下引发单体进行聚合反应，制备丙烯酸吸水树脂，目前常用的专利技术是使用紫外引发方式或氧化还原引发方式。但这两类引发方式聚合过程周期长，而且在聚合后期往往缺少反应动力，从而导致聚合反应不充分，产品中残余单体含量高。例如专利CN104507984A提供一种制备高吸水性聚合物的方法，采用热聚合或光聚合制备吸水树脂。
丙烯酸及其它共聚单体经引发聚合后，形成聚合物水凝胶，在经过造粒机挤出加工时，同样会导致产品的可萃取物含量升高。因为在造粒过程中受剪切、拉伸、扭曲等物理作用，聚合形成的凝胶网络结构容易被破坏，发生形变，甚至断裂，从而促使聚合物中可萃取物含量增大。
因此开发具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法成为行业内研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法，降低树脂中的可萃取物含量及残余单体含量，减少产品在长期使用过程中的返渗量，减少生产过程中额外的能量消耗，并缩短升温、降温过程时间，从而提高生产效率。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法，包括以下步骤：
(a)将含有丙烯酸和任选的水溶性乙烯基不饱和共聚单体的水溶液，与碱溶液优选氢氧化钠溶液第一次中和，并与交联剂、氧化还原引发剂和热引发剂混合，得到聚合单体组合物，在此聚合单体组合物中，丙烯酸和任选共聚单体的总质量浓度通常为28-40wt％；
(b)通过等离子体放电，引发所述聚合单体组合物聚合，得到聚合物水凝胶；
(c)对所述聚合物水凝胶进行造粒，添加包含硅元素和镁元素的无机盐粉末，并同时添加碱溶液优选氢氧化钠溶液，对聚合物水凝胶进行第二次中和，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒；
(d)所述凝胶颗粒经过干燥、研磨和筛分过程后，得到粒径为150-800μm的初级丙烯酸吸水树脂，再用表面交联剂对其进行二次交联得到成品。
“任选的”表示加入或不加入。
本发明中，中和过程分两步进行，其中第一步是对步骤(a)中含有丙烯酸的单体水溶液进行部分中和，第一次中和比例为0.1-40％(相对丙烯酸物质的量，下同)，优选10-30％；第二步是单体组合物聚合成胶后，在步骤(c)胶体造粒过程中，对聚合物水凝胶进行中和，第二次中和比例为20-90％，优选35-75％；两步中和过程总比例为50-90％，优选65-85％。丙烯酸中和步骤是常规操作，除了控制两者的量，即中和比例，其它条件无特殊要求，室温进行即可，中和反应非常快，几秒内就反应完成。
水溶性乙烯基不饱和共聚单体选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵，用量为相对于丙烯酸质量计的0-8wt％。
本发明中，通过三种引发方式搭配，单体组合物的聚合过程梯度进行。在较低温度下，等离子体放电引发单体组合物预聚，并逐渐凝胶固化；随着聚合反应进行，体系温度升高，氧化还原剂被激活，继续引发单体参与聚合；体系温度进一步升高，热引发剂分解出自由基，使得聚合反应充分，形成完整的交联网络。
进一步地，所述氧化还原引发剂中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的一种或多种，优选双氧水，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.01-0.1wt％；还原剂选自维生素C、次亚磷酸钠、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和连二亚硫酸钠中的一种或多种，优选维生素C，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.005-0.05wt％。
进一步地，所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2’2-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氮二异丁咪唑啉和2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐中的一种或多种，优选2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.03-0.3wt％。
本发明中，所述交联剂种类包括多元醇、缩水甘油醚以及乙烯基活性单体化合物。
进一步地，所述交联剂选自乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，优选季戊四醇三烯丙基醚。
在丙烯酸吸水树脂制备过程中，交联剂的用量至关重要，决定交联网络结构和产品性能。当交联剂用量太小时，交联网络难以形成，树脂中溶胶成分高，严重影响产品吸水性能；当交联剂用量太大时，交联网络呈刚性，吸水树脂缺乏伸缩性，抑制产品吸水膨胀过程。在本专利中，交联剂的合适用量为相对于丙烯酸质量计的0.05-0.5wt％。
本发明中，所述等离子体放电功率为30-800W，放电时间为20-300s。
本发明中，所述聚合反应引发温度不宜太高，否则聚合反应过程太剧烈，甚至发生爆聚反应，得不到可萃取物含量低、交联网络均匀的吸水树脂产品。在本专利中，合适的引发温度为0-40℃，聚合时间为20-60min。
本发明中，造粒过程添加的白色无机盐粉末同时包含硅元素和镁元素，优选滑石粉。由于滑石粉具有较低的摩擦因素，在造粒过程中能附着在水凝胶的表面，使聚合物凝胶平滑柔顺，更容易造粒；另外，滑石粉本身作为一种无机盐，能增加聚合物凝胶的强度，降低剪切、扭曲变形程度，增强凝胶网络形状的稳定性，从而减弱造粒对凝胶网络的破坏程度，防止可萃取物含量升高。滑石粉添加量为相对于聚合物水凝胶质量计的0.05-2wt％。
本发明中，所述凝胶颗粒干燥温度为100-200℃，干燥时间为20-200min。
本发明中，所述二次交联使用的表面交联剂包含水、多元醇、环氧化合物和无机化合物中的一种或多种，配比为42-55：11-19：2-4：7-11，所述多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，优选乙二醇；所述环氧化合物包括但不限于乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，优选乙二醇二缩水甘油醚；所述无机化合物包括但不限于高岭土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝和氯化锌中的一种或多种，优选硫酸铝。表面交联剂用量为相比于初级丙烯酸吸水树脂质量计的2-8wt％；表面交联反应温度为100-200℃，反应时间为20-100min。
根据本发明方法制备的丙烯酸吸水树脂产品可萃取物含量不高于12wt％。
本发明的积极效果在于：
(1)在低温环境下，通过等离子体放电引发单体组合物预聚；随着聚合放热，体系温度升高，氧化还原引发剂和热引发剂依次分解，从而促使单体继续聚合；通过这种梯度聚合反应的方式，不仅制备的丙烯酸吸水树脂产品残余单体含量较低，而且聚合过程平缓、可控，从而有利于形成交联网络足够大且均匀的立体结构，降低树脂中的可萃取物含量，减少产品在长期使用过程中的返渗量。
(2)在聚合物水凝胶造粒过程中，使用一种含硅和镁的无机盐粉末，该物质不仅具有较低的摩擦因素，而且能增加聚合物凝胶的强度，因此能减弱造粒对凝胶网络的破坏程度，防止可萃取物含量升高。
(3)采用分步中和的方式，对含有丙烯酸的单体组合物先进行部分中和，聚合成胶后，在造粒过程中进行第二次中和，这不仅有利于制备性能优良的吸水树脂产品，而且通过合理分配利用中和热，可以减少生产过程中额外的能量消耗，并缩短升温、降温过程时间，从而提高生产效率。
本专利中丙烯酸吸水树脂产品性能根据如下分析方法进行测试：
(1)16h可萃取物含量
称量184.3g的生理盐水并倾入到有盖子的250ml塑料容器中。在该水溶液中添加1.00g的吸水性树脂，然后将该溶液搅拌16小时。以这种方法，吸水性树脂的可溶组分被提取出来。提取溶液经由一片滤纸(Advantec Toyo Kaisha公司产品，产品名称JIS P3801,No.2，厚度0.26mm，保留颗粒直径5μm)过滤，由此获得滤液。称量50.0g的滤液，用作测量溶液。
首先，通过使用0.1N NaOH水溶液仅仅滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到10为止。在此之后，通过使用0.1N HCl水溶液滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到2.7为止。以这种方法，测量空的滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
针对测量溶液进行相同的操作，因此测量滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，对于吸水性树脂包括已知量的丙烯酸和它的钠盐的情况，在吸水性树脂中的可提取组分含量根据以下方程式从单体的平均分子质量和由上述操作获得的滴定量计算。在未知量的情况下，通过使用由滴定计算的中和比率来计算单体的平均分子质量。
中和比率DN(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
分子量Mw＝72.06×(1-DN/100)+94.04×DN/100
16h可萃取物含量(wt％)＝0.1×Mw×184.3×100([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
(2)返渗量
称取2.00gSAP粉末和50.0g0.9wt％NaCl生理盐水，倒入自封袋中，并开始计时，封口后轻轻摇晃混合均匀，将装有SAP水凝胶的自封袋放置于阴凉处，4h后将水凝胶全部转移到直径为12cm的培养皿中，并使水凝胶均匀平铺，然后取直径为11cm的定性滤纸若干，准确称取滤纸总质量为M1，将滤纸盖在培养皿的水凝胶上，用5kg的压块轻轻压在滤纸上，计时5min后，取出滤纸，用毛刷轻轻除掉滤纸上残留的凝胶颗粒，称取滤纸质量为M2，SAP返渗量按下式计算：
4h盐水返渗量(g)＝M2-M1
用同样的方法，测试吸水树脂8h盐水返渗量及12h盐水返渗量。
(3)残余单体含量
称取1.00gSAP粉末和200.0g0.9wt％NaCl生理盐水，倒入250mL烧杯中，向烧杯中放入长度约为2cm搅拌磁子，用封口膜封口后，放在磁力搅拌器上以500rpm的转速搅拌60min，停止搅拌后，静置5分钟，取上层清液1-2ml，用0.45μm过滤器对溶液进行过滤，置于液相专用样品瓶中，用HPLC分析样品中丙烯酸残余单体含量为C(ppm)，SAP粉末中残余单体含量按下式计算：
残余单体含量W(ppm)＝200*C
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
向反应釜中加入2000g丙烯酸和4600g水，并加入3.5g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为40℃，向反应釜中加入10g季戊四醇三烯丙基醚，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入20g浓度为10wt％的双氧水、10g浓度为10wt％的维生素C溶液以及6g叔丁基过氧化氢，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过800W功率放电20s后，再反应60min，得到聚合物水凝胶约6600g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加2780g浓度为32wt％NaOH溶液和3.3g滑石粉，在170℃烘箱中干燥70min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒8wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、乙二醇、水质量比为3:8:18:50配制，最后放入140℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例2
向反应釜中加入1800g丙烯酸和1700g水，并加入1250g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为0℃，向反应釜中加入7.2g季戊四醇三烯丙基醚，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入14.4g浓度为10wt％的过硫酸钠溶液、18g浓度为5wt％的焦亚硫酸钠溶液以及18g浓度为10wt％的2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐溶液，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过30W功率放电300s后，再反应30min，得到聚合物水凝胶约4800g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加1100g浓度为32wt％NaOH溶液和25g滑石粉，在180℃烘箱中干燥50min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒5wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、1,2-丙二醇、水质量比为3：8：16：48配制，最后放入130℃的烘箱内干燥60min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例3
向反应釜中加入1600g丙烯酸和2900g水，并加入280g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为10℃，向反应釜中加入4.8g乙氧基化甘油三丙烯酸酯，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入8g浓度为10wt％的双氧水、4g浓度为5wt％的维生素C溶液以及16g浓度为10wt％的2’2-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]溶液，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过400W功率放电200s后，再反应40min，得到聚合物水凝胶约4800g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加1900g浓度为32wt％NaOH溶液和40g滑石粉，在150℃烘箱中干燥160min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒4wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、丙三醇、水质量比为3：8：12：42配制，最后放入160℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例4
向反应釜中加入1900g丙烯酸和2800g水，并加入660g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为30℃，向反应釜中加入1.9g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入3.8g浓度为10wt％的双氧水、3.8g浓度为5wt％的维生素C溶液以及38g浓度为10wt％的2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐溶液，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过100W功率放电120s后，再反应50min，得到聚合物水凝胶约5360g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加2100g浓度为32wt％NaOH溶液和55g滑石粉，在170℃烘箱中干燥50min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒6wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按碳酸丙烯酯、硫酸铝、乙二醇、水质量比为3:10:15:43配制，最后放入190℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例5
向反应釜中加入2100g丙烯酸和3500g水，并加入1100g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为20℃，向反应釜中加入7.4g季戊四醇三烯丙基醚，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入12.6g浓度为10wt％的双氧水、6.3g浓度为5wt％的维生素C溶液以及31.5g浓度为10wt％的2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐溶液，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过50W功率放电200s后，再反应45min，得到聚合物水凝胶约6740g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加1280g浓度为32wt％NaOH溶液和25g滑石粉，在180℃烘箱中干燥60min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒6wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按碳酸乙烯酯、硫酸铝、乙二醇、水质量比为2：7：11：42配制，最后放入180℃的烘箱内干燥80min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例6
向反应釜中加入2000g丙烯酸和2800g水，并加入1390g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为5℃，向反应釜中加入9g季戊四醇三烯丙基醚，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入10g浓度为10wt％的双氧水、8g浓度为5wt％的维生素C溶液以及24g浓度为10wt％的2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐溶液，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过150W功率放电80s后，再反应50min，得到聚合物水凝胶约6235g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加1390g浓度为32wt％NaOH溶液和15g滑石粉，在190℃烘箱中干燥45min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒5wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、1,3-丙二醇、水质量比为3:10:19:45配制，最后放入140℃的烘箱内干燥40min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例7
向反应釜中加入1700g丙烯酸和2400g水，并加入590g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为20℃，向反应釜中加入6.5g季戊四醇三烯丙基醚，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入11.9g浓度为10wt％的双氧水、5.1g浓度为5wt％的维生素C溶液以及27.2g浓度为10wt％的2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐溶液，然后聚合槽被输送到等离子体发生器下，经过600W功率放电50s后，再反应35min，得到聚合物水凝胶约4725g，经过造粒机造粒，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒，并且在造粒时添加1480g浓度为32wt％NaOH溶液和94g滑石粉，在170℃烘箱中干燥50min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒6wt％表面交联助剂(基于初级丙烯酸吸水树脂质量)，表面交联助剂按乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、乙二醇、水质量比为4:11:19:55配制，最后放入130℃的烘箱内干燥70min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
对比例1
向反应釜中加入1200g丙烯酸和630g水，缓慢加入1875g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为80℃，将中和液流进聚合槽，并同时向中和液加入5.4g交联剂季戊四醇三烯丙基醚和36g浓度为10wt％的过硫酸铵水溶液，反应10min，得到聚合物水凝胶，经过造粒后，在190℃烘箱中干燥45min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒5wt％表面交联助剂，表面交联助剂按乙二醇二缩水甘油醚、硫酸铝、1,3-丙二醇、水质量比为3：10：19：45配制，最后放入140℃的烘箱内干燥40min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
对比例2
向反应釜中加入1900g丙烯酸和1145g水，缓慢加入2300g浓度为32wt％NaOH溶液，控制中和液温度为60℃，向反应釜中加入1.9g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，将反应液流进聚合槽，并同时向反应液加入28.5g浓度为10wt％的过硫酸钠溶液、19g浓度为10wt％的亚硫酸氢钠溶液以及19g浓度为10wt％的偶氮二异丁咪唑啉溶液，反应40min，得到聚合物水凝胶，经过造粒后，在170℃烘箱中干燥50min，依次经过研磨、筛分后，得到150-800μm初级丙烯酸吸水树脂粉末，向粉体表面均匀喷洒6wt％表面交联助剂，表面交联助剂按碳酸丙烯酯、硫酸铝、乙二醇、水质量比为3：10：15：43配制，最后放入190℃的烘箱内干燥50min，得到丙烯酸吸水树脂产品。
将各实施例和对比例中得到的丙烯酸吸水树脂产品按照本专利分析方法进行性能测试，结果列入表1中。
表1各实施例及对比例中丙烯酸吸水树脂产品性能
Figure BDA0002316064430000131
Figure BDA0002316064430000141
由表1可知，未采用本专利技术的对比例1和2，丙烯酸吸水树脂产品的16h可萃取物含量高，均超过15％，而且盐水返渗量随着时间延长显著增大，残余单体含量也较高。采用本专利技术的实施例1-7，丙烯酸吸水树脂产品的16h可萃取物含量均小于12％，最低可至3％，而且盐水返渗量均较小，随着时间延长也只是略微增大，残余单体含量均小于500ppm。由此说明，实施例中的丙烯酸吸水树脂产品含有非常少的短链聚合物分子，而且交联网络结构完整，有很强的锁水功能，防止液体返渗，提高SAP在长期使用过程中的干爽性；另外聚合反应充分，残余的丙烯酸单体非常少，从而能有效缓解婴儿在使用纸尿裤过程中出现的“红屁股”问题，增强舒适感。
因此采用本专利方法能制备出具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂产品，提高SAP在应用过程中的干爽性和安全性。

Claims (13)

1.一种具有低可萃取物含量的丙烯酸吸水树脂制备方法，包括以下步骤：
(a)将含有丙烯酸和任选的水溶性乙烯基不饱和共聚单体的水溶液，与碱溶液第一次中和，并与交联剂、氧化还原引发剂和热引发剂混合，得到聚合单体组合物；
(b)通过等离子体放电，引发所述聚合单体组合物聚合，得到聚合物水凝胶；
(c)对所述聚合物水凝胶进行造粒，添加包含硅元素和镁元素的无机盐粉末，并同时添加碱溶液，对聚合物水凝胶进行第二次中和，得到尺寸为1-10mm的凝胶颗粒；所述包含硅元素和镁元素的无机盐粉末为滑石粉，添加量为相对于聚合物水凝胶质量计的0.05-2wt％；
(d)所述凝胶颗粒经过干燥、研磨和筛分过程后，得到粒径为150-800μm的初级丙烯酸吸水树脂，再用表面交联剂对其进行二次交联。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和(c)中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中第一次中和比例为0.1-40％，相对丙烯酸物质的量；步骤(c)第二次中和比例为20-90％，相对丙烯酸物质的量；两步中和过程总比例为50-90％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中第一次中和比例为10-30％，相对丙烯酸物质的量；步骤(c)第二次中和比例为35-75％，相对丙烯酸物质的量；两步中和过程总比例为65-85％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的一种或多种，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.01-0.1wt％；还原剂选自维生素C、次亚磷酸钠、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和连二亚硫酸钠中的一种或多种，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.005-0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为双氧水，还原剂为维生素C。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2’2-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氮二异丁咪唑啉和2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐中的一种或多种，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.03-0.3wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，添加量为相对于丙烯酸质量计的0.05-0.5wt％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为季戊四醇三烯丙基醚。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电功率为30-800W，放电时间为20-300s。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应引发温度为0-40℃，聚合时间为20-60min。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次交联使用的表面交联剂包含水、多元醇、环氧化合物和无机化合物中的一种或多种，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；所述环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述无机化合物包括高岭土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝和氯化锌中的一种或多种；表面交联剂用量为相对于初级丙烯酸吸水树脂质量计的2-8wt％，表面交联反应温度为100-200℃，反应时间为20-100min。
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