CN113480755A - 一种金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，所述方法包括：(1)将ZrOCl2、带有含氧酸基团的单体、引发剂、交联剂以及去离子水在室温下混合后，通入惰性气体，静置后得到前驱体溶液；(2)将步骤(1)的前驱体溶液装入反应模具后，引发自由基聚合反应，得到预制态的聚电解质水凝胶；(3)将步骤(2)的预制态的聚电解质水凝胶浸泡在去离子水中，得到平衡态的金属离子原位配位增强的聚电解质水凝胶。该方法制备的水凝胶，在预制态和平衡态均呈无色透明状，都具有较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料领域，具体涉及一种金属离子原位增强聚电解质水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶薄膜在分离过滤、创伤敷料以及柔性电子等领域有着重要而又广泛的应用。水凝胶薄膜在不同场景下的应用，对水凝胶薄膜提出了不同的性能需求。目前制约水凝胶薄膜进一步应用的主要原因有以下几方面：1、水凝胶薄膜的力学性能较弱；2、水凝胶薄膜的制备过程复杂费时；3、水凝胶薄膜平面结构化控制较为困难。
近年来，随着对水凝胶网络结构的设计和有效能量耗散机制的引入，高强度水凝胶得到了快速发展，其中，也涌现出多种高强度水凝胶薄膜。Ye等利用旋涂法制备第一物理网络，而后通过自由基聚合形成第二网络，从而构筑起双网络结构，制得了厚度为5-100μm的高强度水凝胶薄膜。该水凝胶薄膜的拉伸断裂应力σb为0.2-7MPa、断裂应变εb为200％-1000％、杨氏模量E为0.1-100MPa(Ye,Y.N.；Frauenlob,M.；Wang,L.；Tsuda,S.；Gong,J.P.Adv.Funct.Mater.,2018,28,1801489)。Zheng等利用溶液旋涂法制得了厚度可控、含水量适中，且具有出色力学性能的Fe3+配位物理水凝胶(Zheng,S.Y.；Tian,Y.；Zhang,X.N.；Du,M.；Song,Y.；Wu,Z.L.；Zheng,Q.Soft Matter,2018,14,5888-5897)。但是，在该制备方法中水凝胶的增强主要依靠Fe3+通过扩散进入凝胶基体所形成的配位键。Fe3+的扩散容易引入厚度方向上的不可控梯度结构。
目前，绝大部分水凝胶薄膜是通过溶剂挥发法、溶液旋涂法制备的，这些方法只能制备片状、块状水凝胶，很难对水凝胶的平面结构进行调控。
金属配位水凝胶薄膜是一种通过金属配位键这一非共价作用交联聚合物而成的水凝胶薄膜。非共价作用包括氢键、离子键、配位键、疏水缔合以及主客体相互作用等。用非共价作用交联水凝胶，能够赋予水凝胶形成可回复的动态网络结构，以适应动态环境下的应用。
目前，主流的金属配位水凝胶薄膜主要是基于羧酸-Fe3+配位的水凝胶体系，然而该体系存在以下问题：1、Fe3+的扩散会导致不可控的厚度梯度结构；2、Fe3+的引入会使水凝胶带有黄色，且颜色随着Fe3+含量的增加而加深，影响水凝胶在光学显像领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，水凝胶的制备过程操作简单易行，制备得到的金属离子配位增强的聚电解质水凝胶保持无色透明，且具有较好的力学性能。
一种金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，包括：
(1)将ZrOCl2、带有含氧酸基团的单体、引发剂、交联剂以及去离子水在室温下混合后，通入惰性气体，静置后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的前驱体溶液装入反应模具后，引发自由基聚合反应，得到预制态的聚电解质水凝胶；
(3)将步骤(2)的预制态的聚电解质水凝胶浸泡在去离子水中，得到平衡态的金属离子原位配位增强的聚电解质水凝胶。
本发明提供的金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法为Zr4+金属离子直接加入到含有单体的前驱体溶液中，通过一锅法原位增强水凝胶。
本发明提供的增强方法其核心原理为：金属离子Zr4+在单体自由基聚合过程中，随着聚合物链的形成，直接与之形成金属配位键交联聚合物网络，从而增强水凝胶的力学性能。
水凝胶是以水为分散介质的凝胶材料，水凝胶刚制备完成时处于非平衡的状态，相当于中间态，即：预制态，浸泡在水中后凝胶达到溶胀平衡状态，即：平衡态。
该金属配位水凝胶在预制态和平衡态时，均表现出良好的力学性能，均属于金属离子原位增强的水凝胶。
所述的单体种类是一种或多种，其中需要有一种或多种带有含氧酸根的单体。
优选的，所述含氧酸根为羧酸根、磺酸根或硫酸酯基团中的任意一种。
在本发明中，对于单体的浓度没有明确要求，而单体种类需要含有含氧酸根。
所述的引发剂为紫外光引发剂或热引发剂中的任意一种。优选的，紫外光引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)或α-酮戊二酸(α-KA)中的任意一种；热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
优选的，所述紫外光引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)时，反应时间小于30s，能够用于水凝胶平面结构的控制。
所述的交联剂添加量为总单体摩尔质量的0～5mol％。其中，当交联剂含量为总单体摩尔质量的0mol％，制备得到金属配位键交联的物理水凝胶；而加入交联剂则制备得到含有共价交联和非共价交联的双交联水凝胶，共价交联为交联剂的化学交联，非共价交联为金属配位键的物理交联。
在本发明中，交联剂可采用双烯类交联剂，如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述的前驱体溶液中ZrOCl2的摩尔浓度上限为2mol/L。
优选的，所述的ZrOCl2的摩尔浓度与所含单体浓度及含氧酸根单体浓度密切相关，一般控制为0.1～1.5mol/L。Zr4+与含氧酸根形成强金属配位键，从而交联组成水凝胶基体的聚合物链，在此浓度条件下，Zr4+溶解较好，能够更好的形成金属配位键，使得金属离子原位配位增强的水凝胶具有更好的力学性能。
Zr4+加入到前驱体溶液中，能够在一定程度上催化加快水凝胶自由基聚合，更利于通过光刻法实现水凝胶平面结构的控制。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：
1、通过一锅法制备高强度水凝胶，反应条件温和、操作简单易行、耗时短。
2、本发明提供的金属离子原位增强聚电解质水凝胶的方法，得到的水凝胶在预制态和平衡态均具有出色的力学性能，其中预制态下出色的力学性能，使得可以通过模具法制备水凝胶薄膜。
3、本发明的金属离子原位配位增强的聚电解质水凝胶的方法，得到的水凝胶呈无色，具有出色的透明性。
4、本发明的金属离子原位增强聚电解质水凝胶的方法，可以通过光刻法对水凝胶薄膜进行结构化控制。
附图说明
图1为实施例1制备的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜在预制态和平衡态下的拉伸应力-应变曲线。
图2为实施例1制备的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜在平衡态下的透明性曲线。
图3为实施例2制备的不同浓度的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜的力学性能图。其中，a)为拉伸应力-应变曲线图，b)为拉伸性能图。
图4为实施例3制备的不同厚度的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜的力学性能图。其中，a)为拉伸应力-应变曲线图，b)为拉伸性能图，c)为溶胀率及含水量变化。
图5为实施例4制备的不同单体浓度的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜的力学性能图。其中，a)为拉伸应力-应变曲线图，b)为拉伸性能图。
图6为实施例5制备的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜的力学性能图。
图7为实施例6中含不同氧酸根单体比例制备的金属离子原位增强的聚电解质水凝胶薄膜的力学性能图。其中，a)为拉伸应力-应变曲线图，b)为拉伸性能图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取10.81g丙烯酸、3.87g ZrOCl2、0.20g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后加入去离子水，将混合溶液定容至30mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气15min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到前驱体溶液。
将前驱体溶液吸入注射器并转移到硅胶垫厚度为0.5mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发丙烯酸单体的自由基聚合，30s后取出水凝胶，即为预制态水凝胶。
将预制态水凝胶取下，在去离子水中浸泡24h后，得到高强度的平衡态金属离子原位增强的物理水凝胶薄膜。
本实施例制备的Zr4+离子原位增强的预制态和平衡态水凝胶的力学性能见图1。由图可知：经过Zr4+离子原位配位增强的水凝胶，不论是在预制态，还是平衡态，均表现出MPa级别的断裂应力，具备出色的力学性能，且经过在去离子水中的平衡过程，水凝胶的力学性能得到巨大提升。
本实施例制备的金属离子原位增强的平衡态水凝胶的透明性见图2。由图可知：经过Zr4+离子原位配位增强的水凝胶在400-800nm的可见光波长范围内具有出色的透明性，其透光率>95％。
实施例2
分别称取0.32g、0.64g、1.29g、1.93g、2.58g、3.22g ZrOCl2，各自加入3.60g丙烯酸和0.07g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后加入去离子水，震荡，并定容至10mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气15min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到不同Zr4+浓度的前驱体溶液。
将前驱体溶液吸入注射器并转移到硅胶垫厚度为0.5mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发丙烯酸单体的自由基聚合，30s后取出水凝胶，在去离子水中浸泡24h后，得到不同Zr4+浓度的高强度平衡态金属配位物理水凝胶。
本实施例测试了不同Zr4+离子浓度的平衡态金属配位物理水凝胶的力学性能，相应的力学性能见图3。由图可知：随着Zr4+浓度的增大，整体上水凝胶的断裂应力、断裂应变先增大后减小，含水量先减小后增大，而杨氏模量和撕裂能则一直增大。本实施例制备的水凝胶具有较好的力学性能，且该力学性能能够通过改变组成水凝胶的Zr4+浓度进行调节。当Zr4+浓度为0.4M时，水凝胶整体综合性能较好。
实施例3
称取10.81g丙烯酸、3.87g ZrOCl2、0.20g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后加入去离子水，将混合溶液定容至30mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气15min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到前驱体溶液。
将前驱体溶液吸入注射器并分别转移到硅胶垫厚度为0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、1.0mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发丙烯酸单体的自由基聚合，30s后取出水凝胶，在去离子水中浸泡24h后，得到不同厚度的平衡态高强度金属配位物理水凝胶薄膜。
本实施例测试了厚度分布在10～1000μm的平衡态金属配位物理水凝胶薄膜的力学性能，不同厚度的平衡态金属配位物理水凝胶薄膜的力学性能如图4所示，可以发现：随着水凝胶薄膜厚度的下降，凝胶薄膜的杨氏模量增大，拉伸应变下降；水凝胶薄膜的尺寸收缩率随着厚度的下降而增大，含水量随着厚度的下降而降低。
水凝胶厚度的依懒性，其原因是：不同厚度的水凝胶在相同的短时间内反应程度不一样，凝胶薄膜内部交联程度随着厚度的减小而增大。
金属离子原位配位的物理水凝胶薄膜在厚度为10～1000μm条件下均具备出色的力学性能，其断裂应力、杨氏模量均达到MPa级别。
实施例4
分别称取0.72g、2.16g、2.88g、3.60g、5.04g丙烯酸，使得丙烯酸浓度分别为1M、3M、4M、5M、7M，然后对应分别加入0.014g、0.041g、0.054g、0.068g、0.095g偶氮二异丁基脒盐酸盐(引发剂含量为总单体摩尔浓度的0.5mol％)，然后各加入1.29g ZrOCl2和去离子水，定容至10mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气15min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到不同单体浓度的前驱体溶液。
将不同单体浓度的前驱体溶液吸入注射器并分别转移到硅胶垫厚度固定为0.5mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发丙烯酸单体的自由基聚合，30s后取出水凝胶，在去离子水中浸泡24h后，得到不同单体浓度的平衡态高强度金属配位物理水凝胶薄膜。
本实施例制备得到了不同单体浓度的平衡态高强度金属配位物理水凝胶，并测试了其力学性能，测试结果见图5。随着丙烯酸含量的增加，本实施例的水凝胶薄膜的断裂应力、断裂应变和撕裂能均先增大后减小；含水量则先减小后增大；杨氏模量则保持增大趋势。在总单体浓度为3～5M时，本实施例的水凝胶薄膜具有较好的综合力学性能。
实施例5
分别配制含有甲基丙烯酸、丙烯酰胺、ZrOCl2、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的30mL前驱体溶液，其中总单体摩尔浓度保持为5M，2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的浓度为总单体浓度的1mol％(0.11g)而甲基丙烯酸占总单体的摩尔比例和Zr4+离子浓度不同，分别为10％-0.5M(0.43g甲基丙烯酸、3.20g丙烯酰胺、1.61gZrOCl2)、20％-0.1M(0.86g甲基丙烯酸、2.84g丙烯酰胺、0.32gZrOCl2)、20％-0.5M(0.86g甲基丙烯酸、2.84g丙烯酰胺、1.61gZrOCl2)、20％-1.0M(0.86g甲基丙烯酸、2.84g丙烯酰胺、3.22gZrOCl2)、30％-0.5M(1.29g甲基丙烯酸、2.49g丙烯酰胺、1.61gZrOCl2)。待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气15min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到不同的前驱体溶液。
将不同的前驱体溶液吸入注射器并分别转移到硅胶垫厚度固定为0.5mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发自由基聚合，30min后取出水凝胶，在去离子水中浸泡24h后，得到不同的平衡态高强度金属配位物理水凝胶薄膜。
本实施例制备得到了基于甲基丙烯酸的平衡态高强度金属配位物理水凝胶，并测试了不同组分的水凝胶力学性能，测试结果见图6。在Zr4+浓度不变的条件下，提高配位组分甲基丙烯酸的含量，可以提高水凝胶的断裂强度和杨氏模量；在配位组分甲基丙烯酸含量不变的条件下，增加Zr4+的浓度，水凝胶内部形成更为致密的配位交联位点，水凝胶的杨氏模量增大，而断裂应变则减小，水凝胶呈现出“硬而脆”的状态。
实施例6
分别称取0.97g、1.93g、2.90g、3.87g、4.83g ZrOCl2，然后分别加入2.56g丙烯酰胺、0.83g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.03g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.59g过硫酸钾，并加入去离子水溶解，并定容至10mL，得到均一透明的溶液。然后向该溶液中通入高纯氩气15min，避光在4℃冰箱中静置10min后，吸入注射器中，装入硅胶垫厚度为0.3mm的反应模具中，然后放置在45℃环境中反应6～8h。将得到的水凝胶取下，在大量去离子水中浸泡24h，即得到不同Zr4+浓度的水凝胶薄膜。
本实施例中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中所含官能团为磺酸根。本实施例制备得到的不同Zr4+浓度的基于磺酸根-Zr4+金属配位键的水凝胶薄膜的力学性能见图7。从图中可以得出：Zr4+原位增强水凝胶的方法也适用于磺酸根体系；在本实施例范围之内，随着Zr4 +浓度的增大，水凝胶薄膜的断裂应变和杨氏模量均增大，达到MPa级别。
相比于实施例1～5中的羧酸根体系，实施例6中磺酸根体系中，提高水凝胶综合力学性能所需用的Zr4+浓度要高，这表明羧酸根与Zr4+之间的配位作用要强于磺酸根与Zr4+之间的相互作用。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受到上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将ZrOCl2、带有含氧酸基团的单体、引发剂、交联剂以及去离子水在室温下混合后，通入惰性气体，静置后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的前驱体溶液装入反应模具后，引发自由基聚合反应，得到预制态的聚电解质水凝胶；
(3)将步骤(2)的预制态的聚电解质水凝胶浸泡在去离子水中，得到平衡态的金属离子原位配位增强的聚电解质水凝胶。
2.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的含氧酸基团选自羧酸基团、磺酸基团或硫酸酯基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的引发剂为紫外光引发剂或热引发剂中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，其特征在于，所述的紫外光引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或α-酮戊二酸中的任意一种，热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的交联剂添加量为总单体摩尔质量的0％～5％。
6.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强聚电解质水凝胶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中ZrOCl2的摩尔浓度上限为2mol/L。
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114958079A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-30 | 浙江大学 | 一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3d打印上的应用 |
| CN116589623A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-08-15 | 浙江大学 | 一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法及其产品和应用 |
| CN116813931A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-09-29 | 浙江大学 | 一种高强度固有抗菌水凝胶及其制备方法、应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102226008A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-10-26 | 北京理工大学 | 一类高吸水性材料的制备方法 |
| CN106832345A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-13 | 湖北工业大学 | 离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法 |
| CN107200799A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-26 | 东南大学 | 金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法 |
| CN108341972A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-31 | 浙江工业大学 | 一种离子配位交联天然高分子自修复水凝胶的制备方法 |
| CN109575327A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 大连理工大学 | 聚丙烯酸酯类软组分/金属配位聚丙烯酸类聚合物硬组分的配位超分子弹性体及其制备方法 |
| JP2019210404A (ja) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | 株式会社Kri | 自己修復性ゲル |
| US20200148837A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-05-14 | Technion Research & Development Foundation Limited | Doubly-crosslinked, emulsion-templated hydrogels through reversible metal coordination |
| CN111574747A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-25 | 陕西科技大学 | 一种配位交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-19 CN CN202110813075.1A patent/CN113480755B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102226008A (zh) * | 2011-05-30 | 2011-10-26 | 北京理工大学 | 一类高吸水性材料的制备方法 |
| CN106832345A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-13 | 湖北工业大学 | 离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法 |
| CN107200799A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-26 | 东南大学 | 金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法 |
| US20200148837A1 (en) * | 2017-07-19 | 2020-05-14 | Technion Research & Development Foundation Limited | Doubly-crosslinked, emulsion-templated hydrogels through reversible metal coordination |
| CN108341972A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-31 | 浙江工业大学 | 一种离子配位交联天然高分子自修复水凝胶的制备方法 |
| JP2019210404A (ja) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | 株式会社Kri | 自己修復性ゲル |
| CN109575327A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 大连理工大学 | 聚丙烯酸酯类软组分/金属配位聚丙烯酸类聚合物硬组分的配位超分子弹性体及其制备方法 |
| CN111574747A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-25 | 陕西科技大学 | 一种配位交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOFU DAI 等: "《Zr(IV)-Crosslinked Polyacrylamide/Polyanionic Cellulose Composite Hydrogels with High Strength and Unique Acid Resistance》", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART B: POLYMER PHYSICS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114958079A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-30 | 浙江大学 | 一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3d打印上的应用 |
| CN114958079B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-02-14 | 浙江大学 | 一种高强度水凝胶作为打印墨水在光固化3d打印上的应用 |
| CN116589623A (zh) * | 2023-03-27 | 2023-08-15 | 浙江大学 | 一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法及其产品和应用 |
| CN116589623B (zh) * | 2023-03-27 | 2024-02-02 | 浙江大学 | 一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法及其产品和应用 |
| CN116813931A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-09-29 | 浙江大学 | 一种高强度固有抗菌水凝胶及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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