CN116589623A - 一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的方法，所述方法包括：(1)将ZrOCl2、带有含磺酸根基团的单体、带有含醚氧链的单体、光引发剂以及去离子水在室温下混合后，通入惰性气体，静置后得到前驱体溶液；(2)将步骤(1)的前驱体溶液装入反应模具后，在365nm紫外灯照射下引发自由基聚合反应，得到预制态的水凝胶；(3)将步骤(2)的预制态的聚电解质水凝胶置于烘箱中除去水分，得到干态的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体。该方法操作简单、绿色环保，制备的弹性体呈无色透明状，具有较好的力学性能和粘附性能；(4)将步骤(3)得到的金属离子原位配位增强亲水性弹性体用于制备可穿戴柔性电子器件，实现监测人体运动的功能。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体材料领域，具体涉及一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法及其产品和应用。
背景技术
强度高、力学性能可调节的弹性体材料在汽车制造、生物医学以及柔性电子等领域有着广阔的应用前景。因此，通过合理的方法制备出兼具强度大、延展性好且韧性高的弹性体材料，是当下的一个研究热点与难点。
传统的弹性体主要由共价交联网络组成，网络结构不均匀且缺少有效的能量耗散机制，因此在外力作用下容易出现应力集中进而发生破裂。对此，在弹性体中引入非共价相互作用，可以有效实现能量的耗散，从而释放裂纹尖端聚集的大量能量，抵抗裂纹的进一步扩展，从而提高弹性体的力学性能。另外，非共价相互作用被破坏后，在一定的条件下可以恢复，从而赋予弹性体可回复性能，以适应动态环境下的应用。
非共价相互作用包括氢键、离子键、配位键、疏水作用、库仑力、主客体相互作用等，其中配位键具有高键能和宽键能分布，通过选择合适的配体和中心金属离子，就可以实现高强弹性体的制备及性能调控。Valentine等人利用化学交联的方法制备了一个含有大量邻苯二酚端基的、松散的环氧树脂网络，然后将其浸泡在Fe3+溶液中，通过离子扩散的方法来引入配位键，最后挥发溶剂从而获得高强弹性体(Filippidi,E.；Cristiani,T.R.；Eisenbach,C.D.；Waite,J.H.；Israelachvili,J.N.；Ahn,B.K.；Valentine,M.T.Science,2017,358(6362),502-505)。但是，离子扩散的方法易导致厚度方向上出现梯度结构，且最终弹性体的力学性能难以精准调控。Jia等人首先合成了嵌有姜黄素配体的线性聚合物链，然后将其溶解在含有Eu3+的四氢呋喃中，进一步配位交联并除去溶剂，从而获得结构均匀且性能可调控的高强弹性体。该弹性体的断裂应力σb为0.96-1.89MPa、断裂应变εb为750-1100％、杨氏模量E为0.18-0.56MPa、韧性为4.5-6.2MJ/m3(Zhang,Q.；Niu,S.；Wang,L.；Lopez,J.；Chen,S.；Cai,Y.；Du,R.；Liu,Y.；Lai,J.；Liu,L.；Li,C.；Yan,X.；Liu,C.；Tok,J.B.-H.；Jia,X.；Bao,Z.Adv.Mater.,2018,30(33),1801435)。
目前，绝大部分基于配位键增强机理的弹性体都需要借助复杂的合成方法，将配体嵌入到线性聚合物链内，再将其溶解于金属盐的有机溶剂中，从而引入配位键，实现物理网络的构建。但是，这类方法存在以下问题：1、嵌有配体的线性聚合物链合成过程繁琐，缺乏普适性；2、许多金属离子具有颜色，限制了弹性体在光学显像领域的应用；3、制备过程中涉及有机溶剂，易造成环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法，本发明还提供了上述制备方法得到的弹性体及在制备可穿戴柔性电子器件上的应用；本发明提供的制备方法简单且不涉及有机溶剂的使用，制备得到的弹性体兼具良好的力学性能和粘附性能。
本发明提供如下技术方案：
一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将ZrOCl2、带有磺酸根基团的刚性单体、带有醚氧链的柔性单体、光引发剂以及去离子水在室温下混合后，通入惰性气体，静置后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的前驱体溶液装入反应模具后，在紫外灯照射下引发自由基聚合反应，得到预制态的水凝胶；
(3)将步骤(2)的水凝胶除去水分，得到干态的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体。
本发明提供的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的方法为金属离子Zr4+直接加入到含有磺酸根的单体的前驱体溶液中，通过一锅法原位增强弹性体。
本发明提供的弹性体增强方法的核心原理为：金属离子Zr4+在单体自由基聚合过程中，随着聚合物链的形成，直接与磺酸根形成金属配位键交联聚合物网络，并在干燥过程中进一步组装成离子团簇，从而增强弹性体的机械性能(或表述为属离子Zr4+和磺酸根在聚合过程中发生原位配位，形成高强的配位键；干燥过程中配位键之间因库仑力而相互吸引，形成离子团簇)。
本发明提供的弹性体粘附性能的核心原理为：聚合物链上含有大量的功能性基团，即磺酸根基团的醚氧链，可以与不同的基材形成多种非共价相互作用，从而赋予弹性体粘附性能。
优选地，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中，带有磺酸根基团的刚性单体的摩尔浓度为0.25～1.25M，带有醚氧链的柔性单体的摩尔浓度为3.75～4.75M；所述的前驱体溶液中保持总单体浓度为5M，总单体浓度为带有磺酸根基团的刚性单体和带有醚氧链的柔性单体的摩尔浓度之和。
进一步优选地，所述带有磺酸根基团的刚性单体的摩尔浓度为1～1.25M，带有醚氧链的柔性单体的摩尔浓度为3.75～4M。本发明通过调节两种单体的摩尔比，可以调控弹性体的力学性能，此范围下的两种单体的摩尔比可以得到具有更好的力学性能的弹性体，如弹性体的断裂韧性。
优选地，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中，ZrOCl2的摩尔浓度为0.125～0.625M。
进一步优选地，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中，ZrOCl2的摩尔浓度为0.250～0.375M。通过进一步调节Zr4+离子浓度，可以进一步提高弹性体的力学性能，如弹性体的断裂韧性。
优选地，在步骤(1)中，所述的带有磺酸根基团的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，带有醚氧链的单体为丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯(mTEGA)。
优选地，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中，光引发剂的摩尔浓度为0.05M，光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)。
优选地，在步骤(2)中，采用365nm紫外灯照射。
优选地，在步骤(3)中，采用在烘箱中加热静置的方式去除水分。
本发明提供的制备方法所涉及的所有反应试剂均为亲水性试剂，在水中有良好的溶解性，因此整个制备过程不涉及任何有机溶剂的使用。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的金属离子原位配位增强亲水性弹性体。
本发明还提供了一种上述金属离子原位配位增强亲水性弹性体在制备可穿戴柔性电子器件上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体体现在：
1、本发明通过一锅法制备高强度弹性体，反应条件温和、操作简单易行、耗时短。
2、本发明所使用的试剂均为亲水性试剂，在水中有很好的溶解性，因此不涉及有机溶剂的使用，绿色环保，与绿色化学的理念相符合。
3、本发明提供的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的方法，得到的干态弹性体具有出色的机械性能。
4、本发明的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的方法，得到的弹性体呈无色透明，具有出色的透明性。
5、本发明的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的方法，得到的弹性体对多种基材表现出优秀的粘附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的金属离子原位配位增强的亲水性弹性的透明性曲线。
图2为实施例1制备的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体的粘附性能图。其中，a)为剪切强度-位移曲线图，b)为粘附强度图。
图3为实施例2制备的不同浓度的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体的力学性能图。其中，a)为拉伸应力-应变曲线图，b)和c)为拉伸性能图。
图4为实施例3制备的不同的单体浓度摩尔比的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体的力学性能图。其中，a)为拉伸应力-应变曲线图，b)为拉伸性能图。
图5为实施例4中利用金属离子原位配位增强亲水弹性体制备的可穿戴柔性电子器件及其在实时监测人体运动上的应用。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取1.04g AMPS、9.82g mTEGA、0.81g ZrOCl2、0.11g 2959，然后加入去离子水，将混合溶液定容至10mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气30min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到前驱体溶液。
将前驱体溶液吸入注射器并转移到硅胶垫厚度为1mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发单体的自由基聚合，30min后得到预制态的水凝胶。
将预制态水凝胶从模具中取下，在50℃的烘箱静置12h，得到干态的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体。
本实施例制备的Zr4+离子原位配位增强的亲水性弹性体的透明性见图1。由图1可知：经过Zr4+离子和磺酸根原位配位增强的弹性体在400-800nm的可见光波长范围内具有出色的透明性，其最大透光率>92％。
本实施例用搭接剪切的方法测试了Zr4+离子原位配位增强的亲水性弹性体的粘附性能，见图2。由图2可知：含有大量功能性基团(磺酸根和醚氧链)的弹性体对多种不同的基材表现出强大的粘附性能，粘附强度可达到数百kPa至MPa级别。
弹性体对多种基材呈现出出色的粘附性能，其原因是：大量的功能性基团可以与基材之间形成多种非共价相互作用。
实施例2
分别称取0g、0.40g、0.81g、1.21g、1.61g、2.01g ZrOCl2，各自加入1.04g AMPS、9.82g mTEGA以及0.11g 2959，然后加入去离子水，震荡，并定容至10mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气30min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到不同Zr4+浓度的前驱体溶液。
将前驱体溶液吸入注射器并转移到硅胶垫厚度为1mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发单体的自由基聚合，30min后得到预制态的水凝胶。
将预制态水凝胶从模具中取下，在50℃的烘箱静置12h，得到Zr4+含量不同的干态的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体。
本实施例测试了不同Zr4+离子浓度的干态金属配位弹性体的力学性能，相应的力学性能见图3。由图3可知：Zr4+的加入显著提升了弹性体的力学性能，并且随着Zr4+浓度的增大，整体上弹性体的断裂应力、杨氏模量一直增大，断裂伸长率一直减小，而断裂韧性先增大后减小。本实施例制备的弹性体具有很好的力学性能，并且该性能可以通过改变前驱体溶液中Zr4+浓度进行调节，当前驱体溶液中Zr4+浓度为0.25M时，弹性体的断裂韧性达到峰值，为56.6MJ/m3。
实施例3
分别称取10.37g mTEGA和0.52g AMPS，9.82g mTEGA和1.04gAMPS，9.28g mTEGA和1.55g AMPS，8.73g mTEGA和2.07g AMPS，8.18g mTEGA和2.59g AMPS，各自加入0.81gZrOCl2以及0.11g 2959，然后加入去离子水，震荡，并定容至10mL，待溶液均一透明后，向该溶液中通入高纯度氩气30min，避光在4℃冰箱中静置10min，得到不同单体比例的前驱体溶液。
将前驱体溶液吸入注射器并转移到硅胶垫厚度为1mm的反应模具中，然后置于365nm的紫外灯下，引发单体的自由基聚合，30min后得到预制态的水凝胶。
将预制态水凝胶从模具中取下，在50℃的烘箱静置12h，得到Zr4+含量不同的干态的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体。
本实施例测试了不同单体比例的干态金属配位弹性体的力学性能，相应的力学性能见图4。由图4可知：调节两种单体的摩尔比，可以调控弹性体的力学性能，并且随着刚性单体AMPS的比例增加，整体上弹性体的断裂应力、杨氏模量增大，断裂伸长率减小，而断裂韧性的变化程度并不显著。本实施例制备的弹性体具有很好的力学性能，当前驱体溶液中AMPS的浓度为1.25M时，弹性体的断裂韧性达到峰值，为62.2MJ/m3。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受到上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化都包含在本发明专利的保护范围之内。
实施例4
可穿戴柔性电子器件的制备方法如下：
(1)通过金属模板将液态金属电路转印到厚度为250μm的弹性体上；
(2)将另一块厚度为250μm的弹性体覆盖在步骤(1)制得的印有液态金属电路的弹性体上，实现电路的封装，得到具有实时监测人体运动功能的可穿戴柔性电子器件。
本实施例制备的可穿戴柔性电子器件在实时监测人体运动上的应用如图5所示。
Claims (6)
1.一种金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将ZrOCl2、带有磺酸根基团的刚性单体、带有醚氧链的柔性单体、光引发剂以及去离子水在室温下混合后，通入惰性气体，静置后得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的前驱体溶液装入反应模具后，在紫外灯照射下引发自由基聚合反应，得到预制态的水凝胶；
(3)将步骤(2)的水凝胶除去水分，得到干态的金属离子原位配位增强的亲水性弹性体。
2.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中，带有磺酸根基团的刚性单体的摩尔浓度为0.25～1.25M，带有醚氧链的柔性单体的摩尔浓度为3.75～4.75M。
3.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的前驱体溶液中，ZrOCl2的摩尔浓度为0.125～0.625M。
4.根据权利要求1所述的金属离子原位配位增强亲水性弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的带有磺酸根基团的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，带有醚氧链的单体为丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的制备方法得到的金属离子原位配位增强亲水性弹性体。
6.一种权利要求5所述的金属离子原位配位增强亲水性弹性体在制备可穿戴柔性电子器件上的应用。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 高扬;孙蕾;张其清;陈咏梅;: "新型纳米复合水凝胶的可控制备及应用", 中国科学:技术科学, no. 10 * |
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