CN111393675A

CN111393675A - 快速成型自愈合水凝胶及其制备方法

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Publication number: CN111393675A
Application number: CN202010192960.8A
Authority: CN
Inventors: 周应山; 张梦帆; 万婷婷; 刘欣; 杨红军; 顾绍金; 叶德展; 陶咏真; 徐卫林
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Beijing Haokun Kangyuan Medical Science And Technology Development Co ltd; Dragon Totem Technology Hefei Co ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CN111393675B

Abstract

本发明提供了一种快速成型自愈合水凝胶及其制备方法。该制备方法以聚乙烯醇为原料，首先通过聚乙烯醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成甲基丙烯酰化聚乙烯醇，然后利用丁二酸酐上的羧基与甲基丙烯酰化聚乙烯醇上的羟基进行酯化反应制备出羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇；将其制备成前驱体混合溶液，并与含三价铁离子的酒石酸铁溶液混合后，经紫外光聚合成型，制备得到物理化学双交联单网络结构的快速成型自愈合水凝胶。该水凝胶具备成型速度快、自愈合性能优异的优点，且具备优异的力学性能。

Description

快速成型自愈合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及水凝胶材料制备领域，尤其涉及一种快速成型自愈合水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是一种具有三维分子网络结构且不溶于水的高分子材料，其分子网络上富含疏水基团和亲水基团，可在水环境中吸收相当大比例的水且具有稳定的保水性。水凝胶具备良好的生物相容性使其在组织工程、药物释放、伤口愈合等领域有着广泛的应用。目前，由于智能电子产业的大力发展，要求电子设备可承受折叠、拉伸、扭曲等变形，对材料的机械性能、抗疲劳性能都提出了更高的要求，由此水凝胶材料受到了越来越多的关注。

尽管水凝胶各方面性能优异，然而如果水凝胶在宏观或微观上被破坏而出现裂痕时，这些优异的性能会减弱甚至消失，从而缩短了水凝胶的使用寿命。自愈合水凝胶则可以通过分子链的运动和动态可逆的相互作用，修复自身网状结构和机械性能，有利于提高材料的稳定性和耐久性。这种相互作用包括动态共价键作用和动态非共价键作用。动态共价键与传统不可逆的化学键不同，它能够在断裂后可逆重组，如二硫键、亚胺键、以及狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)等；动态非共价键则包括氢键、疏水作用、主客体相互作用、离子相互作用等。并且，凝胶实现自愈合往往需要通过热、电、磁以及pH的刺激来实现，在室温下不能自发地进行修复。

聚乙烯醇(PVA)是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的合成高分子聚合物，PVA毒性低、生物相容性好，由于其分子链上含有大量的羟基而使其具有良好的水溶性，同时，凝胶化也是PVA的一个重要性质。PVA水凝胶是一种合成高分子水凝胶，由于其具备亲水性、良好的生物相容性、生物可降解性、无毒、化学性能稳定等优点，获得了研究者们的广泛关注。按制备方法的不同，PVA水凝胶可分为化学交联和物理交联两大类。化学交联法是通过交联剂交联、光交联和辐射交联等方法使PVA分子链间发生化学交联而形成PVA水凝胶的方法；物理交联制备PVA水凝胶主要是通过反复冷冻-解冻法。

申请号为CN201910300477.4的发明专利公开了一种三重网状结构水凝胶的制备方法及其应用。该制备方法通过聚乙烯醇与硼砂的交联形成具有氢键和金属配位键的物理与化学交联的双层网状结构，然后在-18℃下进行循环冷冻解冻，在水凝胶内部形成结晶域，构成另外一层物理交联结构。但是该方法的不足之处在于：使用冻融法存在耗时长，制备过程步骤多的弊端，且水凝胶的力学强度和自愈合能力受到一定的限制。

申请号为CN201911054577.X的发明专利公开了一种柔性自愈合导电水凝胶传感器及其制备方法。该方法制备的柔性自愈合导电水凝胶传感器是由丙烯酰胺(AM)溶液与乙酰乙酸化聚乙烯醇(PVAA)溶液共混，引发聚合得到柔性前驱体水凝胶，之后通过浸泡三氯化铁(FeCl₃)溶液与乙酰乙酸基团原位组成动态配位，构建互穿网络水凝胶。但是该方法的不足之处在于：存在凝胶形成过程耗时长的缺点，愈合效率不高的缺陷，且该制备方法中使用的化学交联剂会对水凝胶产生一定的毒性，使之应用范围受限。

即，在现有技术中，制备的PVA水凝胶存在凝胶耗时长、力学性能差、无法实现快速成型的同时自愈合效率高的缺陷。

有鉴于此，有必要研发一种快速成型且具备优异自愈合能力和力学性能的水凝胶，以满足实际应用的需要。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种快速成型且具备优异自愈合能力和力学性能的快速成型自愈合水凝胶及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种快速成型自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚乙烯醇粉末按预设质量体积比均匀分散于非质子溶剂中，得到聚乙烯醇溶液；然后，向所述聚乙烯醇溶液中加入预定量催化剂至完全溶解后，再加入预定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌均匀，在40～60℃下反应4～8h；最后，析出沉淀、真空干燥处理，得到甲基丙烯酰化聚乙烯醇；

S2、将步骤S1得到的所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇按预设质量体积比分散于非质子溶剂中，在30～50℃下充分搅拌至完全溶解，得到甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶液；然后，在所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶液中加入预定量的丁二酸酐，搅拌20～40min后升温至55～65℃进行酯化反应4～8h，结束反应后冷却至室温；接着，调节pH至8～9，进行沉淀抽滤、透析以及冷冻干燥后处理，得到羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇；

S3、将步骤S2制备的所述羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇中加入去离子水中，配制成预定浓度的前驱体溶液，并向所述前驱体溶液中加入预定量的光引发剂，得到前驱体混合溶液；然后，将预定摩尔浓度的氯化铁溶液与预定质量体积浓度的酒石酸溶液按预定体积比进行混合，制备得到酒石酸铁溶液；接着，将所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液按照预定体积比混合并搅拌40～90s后，紫外光照射进行光聚合反应，得到快速成型自愈合水凝胶。

优选的，在步骤S3中，所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为(3.5～1):1。

优选的，在所述前驱体混合溶液中，所述羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量体积浓度为10％～15％；所述光引发剂的质量体积浓度为0.05％～0.2％；在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:(3～6)，且所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，所述酒石酸溶液的质量体积浓度为0.3％～0.6％。

优选的，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

优选的，所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为1.3:1；在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:5，且所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.15mol/L，所述酒石酸溶液的质量体积浓度为0.5％。

优选的，在步骤S3所述的光聚合反应中，所述紫外光照射的时间为3～30min，所述紫外光的波长为365nm，光强为30mW/cm²。

优选的，在步骤S1中，所述聚乙烯醇粉末的质量与所述非质子溶剂的体积的比例为1g:(15～25)mL；所述聚乙烯醇粉末与所述催化剂的质量比为(40～60:)1；所述聚乙烯醇粉末与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5:(0.32～0.33)。

优选的，所述非质子溶剂为二甲基亚砜；所述催化剂为对二甲氨基吡啶。

优选的，在步骤S2中，所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量与所述非质子溶剂的体积的比例为1g:(22～30)mL；所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇与所述丁二酸酐的质量比为(8～12):1。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的快速成型自愈合水凝胶。所述快速成型自愈合水凝胶为由含羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的前驱体混合溶液与含三价铁离子的酒石酸铁溶液混合后采用紫外光照射，进行自由基聚合和离子配位双交联反应而形成的物理化学双交联单网络结构水凝胶。

优选的，所述快速成型自愈合水凝胶包括以下质量百分比的原料：5.7％～8.6％的羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇、0.03％～0.11％的光引发剂、0.11％～0.23％的氯化铁溶液、0.11％～0.21％的酒石酸溶液。

优选的，所述快速成型自愈合水凝胶包括以下质量百分比的原料：5.7％的羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇、0.06％的光引发剂、0.17％的氯化铁溶液以及0.18％的酒石酸溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，在聚乙烯醇高分子链上引入羧基和双键，利用三价铁离子与羧基的离子配位作用，在三价铁离子加入后迅速形成物理交联网络，再经紫外光照射，引发高分子链上接枝的双键进行自由基聚合，溶液快速凝胶成型，形成物理化学双交联网络结构水凝胶。本发明通过上述物理交联和化学交联两种作用机制的叠加与协同作用，将离子配位络合作用与自由基共价键作用相结合，使其制备的水凝胶的综合性能优于单一作用机制构建的水凝胶，显著提高了水凝胶的自愈合性能，克服了传统共价键交联的不可逆性。与现有技术相比，该制备方法避免了现有技术中凝胶形成过程耗时长、步骤繁多的缺点，且有效提高了水凝胶的力学性能，这主要是由于：

1)以聚乙烯醇为原料，首先对聚乙烯醇进行双键修饰制备出能够进行光交联的聚乙烯醇的合成产物，即在聚乙烯醇的分子链上接枝含双键的甲基丙烯酸酯以便能够进行自由基聚合。然后，对能够进行光交联的甲基丙烯酰化聚乙烯醇进行羧基接枝，与单纯以甲基丙烯酰化聚乙烯醇为聚合体制备的水凝胶相比，一方面，由于羧基的接枝引入，为后续聚合物单体上的羧基基团与三价铁离子进行配位提供了物理交联的基础；另一方面，由于羧基的引入，三价铁离子可以与羧基通过配位作用相结合，且三价铁离子与羧基为三齿螯合，可以形成致密的网络结构，使得水凝胶的力学性能得到了显著提升。

2)采用化学交联与离子键物理交联相结合的方法制备出物理化学双交联的网络结构自愈合水凝胶；即，一方面，羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇聚合物单体在添加酒石酸铁溶液后，经紫外光照射进行自由基聚合形成长链分子，作为化学交联网络的长链分子柔性好且具有良好的生物相容性；另一方面，三价铁离子与羧基通过配位作用相结合形成离子键，从而形成物理交联网络，并且三价铁离子与羧基为三齿螯合，网络结构致密，显著提高了水凝胶的力学性能。当水凝胶发生断裂后，铁离子与羧基间的离子键具有动态可逆特点，物理交联网络上的离子交联点能重新进行配位络合，即凝胶体系中游离的三价铁离子能够运动和迁移，从而重新交联聚合物侧链上的羧基。通过分子链的柔性运动以及三价铁离子的迁移和配位作用，赋予该物理化学双交联的网络结构的水凝胶优异的自愈合性能。

3)本发明提供的制备方法中，采用氯化铁溶液与酒石酸溶液的混合溶液作为三价铁离子的载体，然后与羧基接枝的聚合物单体(羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇聚合物)进行配位络合，能够使得水凝胶快速成型，制备效率显著提升；其中，将氯化铁溶液与酒石酸溶液混合后，Fe³⁺与酒石酸具有一定的络合作用，形成的络合物可以减缓Fe³⁺的释放，使得Fe³⁺能均匀分布在前驱体混合溶液中，与羧基发生配位作用后能形成均匀的物理交联网络；即，体系中酒石酸的存在，能够有效防止Fe³⁺在前驱体混合溶液中释放过快，导致与前驱体上羧基的络合速度过快，致使物理交联网络分布不均匀的弊端，克服了现有技术中制备的水凝胶力学性能差的缺点。

附图说明

图1为实施例1制备的快速成型自愈合水凝胶的储能模量(G’)与损耗模量(G”)变化曲线图。

图2为实施例1制备的快速成型自愈合水凝胶的宏观自愈合表征图。

图3为实施例1和实施例2制备的快速成型自愈合水凝胶的频率扫描曲线图。

图4为实施例1和实施例2制备的快速成型自愈合水凝胶的应变扫描曲线图。

图5为实施例1制备的快速成型自愈合水凝胶的微观自愈合表征图，标尺为100μm。

图6为实施例2制备的快速成型自愈合水凝胶的微观自愈合表征图，标尺为100μm。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种快速成型自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

进一步地，在步骤S3中，所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为(3.5～1):1。

进一步地，在所述前驱体混合溶液中，所述羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量体积浓度为10％～15％；所述光引发剂的质量体积浓度为0.05％～0.2％；在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:(3～6)，且所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，所述酒石酸溶液的质量体积浓度为0.3％～0.6％。

进一步地，所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

进一步地，所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为1.3:1；在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:5，且所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.15mol/L，所述酒石酸溶液的质量体积浓度为0.5％。

进一步地，在步骤S3所述的光聚合反应中，所述紫外光照射的时间为3～30min，所述紫外光的波长为365nm，光强为30mW/cm²。

进一步地，在步骤S1中，所述聚乙烯醇粉末的质量与所述非质子溶剂的体积的比例为1g:(15～25)mL；所述聚乙烯醇粉末与所述催化剂的质量比为(40～60):1；所述聚乙烯醇粉末与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5:(0.32～0.33)。

进一步地，所述非质子溶剂为二甲基亚砜；所述催化剂为对二甲氨基吡啶。

进一步地，在步骤S2中，所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量与所述非质子溶剂的体积的比例为1g:(2～30)mL；所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇与所述丁二酸酐的质量比为(8～12):1。

水凝胶性能测试方法：

1)流变性能测试：

在具体测试过程中，通过Haake Mars流变仪监测和获得羧基化甲基丙烯酰化聚乙烯醇和酒石酸铁混合溶液凝胶化过程中储能模量和损耗模量的变化曲线。

将制备好的凝胶样品放置在流变仪平台上，下降流变仪平板转子，静置1min后开始测试，设置应变γ＝1％，测试频率范围f＝0.01～100Hz进行动态频率扫描。

将制备好的凝胶样品放置在流变仪平台上，下降流变仪平板转子，静置1min后开始测试，设置频率f＝1Hz，测试应变范围γ＝0.1％-1500％进行动态应变扫描。

2)自愈合性能测试：将制得的凝胶制作成直径为1.5cm的凝胶圆片，室温下从中间切断，然后自然搭接到一起，48h后观察其愈合情况。

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

快速成型自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备：

将5g聚乙烯醇(PVA)粉末分散于100mL二甲基亚砜中，室温下充分搅拌得到聚乙烯醇溶液，然后加入0.11g对二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂，继续搅拌使其完全溶解。再将0.32g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入上述聚乙烯醇溶液中，搅拌30min后，在60℃下反应6h，结束反应降至室温，然后在上述溶液中加入大量无水丙酮，收集析出沉淀物。沉淀物在室温下真空干燥，得到甲基丙烯酰化聚乙烯醇。

S2、羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备：

取步骤S1制备的3g甲基丙烯酰化聚乙烯醇，分散于90mL二甲基亚砜中，在40℃下充分搅拌至完全溶解，再加入0.3g的丁二酸酐，搅拌30min后，升温至60℃，反应6h后结束反应冷却至室温，然后用0.5mol/L碳酸氢钠溶液将溶液的pH调节至9，经丙酮沉淀并抽滤后得到沉淀物。然后用截留分子量为10000Da的透析膜对所述沉淀物透析3天，透析后经冷冻干燥，得到羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇。

羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇，在聚乙烯醇高分子链上引入了羧基和双键，其合成路线如下所示：

S3、快速成型自愈合水凝胶的制备：

取步骤S2得到的1g羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇中加入10mL去离子水配制质量体积浓度为10％的前驱体溶液，并向所述前驱体溶液中加入0.01g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮光引发剂，得到前驱体混合溶液；将4.054g FeCl₃·6H₂O溶于100mL去离子水中配制氯化铁溶液，将0.5g L(+)-酒石酸溶于100mL去离子水中配制酒石酸溶液，将1mL氯化铁溶液与5mL酒石酸溶液充分混合，配制成酒石酸铁溶液；然后将2mL前驱体混合溶液与1.5mL配制的酒石酸铁溶液进行混合，搅拌1min后经波长为365nm，光强为30mW/cm²的紫外光照射30min，得到物理化学双网络交联的自愈合水凝胶，将其命名为10％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶。

将含有光引发剂的羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇前驱体混合溶液与酒石酸铁溶液混合后进行光聚合，记录光聚合期间G’与G”的变化曲线。

请参阅图1所示，从10％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶的储能模量(G’)与损耗模量(G”)随时间的变化曲线图中可以看出，储能模量已经大于损耗模量，即混合溶液已经凝胶化，而从羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇前驱体混合溶液与酒石酸铁溶液混合到进行紫外光照，时间不超过90s，表明该溶液几乎在90s内已经形成凝胶。在达到凝胶点G’＝G”后，随着时间的推移，G’、G”逐渐趋于水平，即稳定的三维网络结构水凝胶已经形成。

请参阅图2所示，将圆凝胶(图2中A所示)切半，从图中可以观察到将两块半圆凝胶(图2中B所示)拼接48h后，圆凝胶断口处变的光滑，肉眼已经观察不出裂缝的存在(图2中C所示)，当拉伸愈合后的圆凝胶时，圆凝胶被拉伸变形而不发生断裂(图2中D所示)，可见，该水凝胶具有优异的自愈合性能。该水凝胶进行自愈合的原因主要在于：水凝胶在断裂后可以通过Fe³⁺的移动重新与多个羧基相结合，通过柔性分子链的运动以及Fe³⁺的迁移和配位作用在两片水凝胶断裂的界面处构建出新的网络结构，自愈合性能优异。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：将1.2g羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于10mL去离子水中配制质量体积浓度为12％的前驱体溶液，并向所述前驱体溶液中加入0.01g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮光引发剂，其余步骤均与实施例1相同，实施例2制备得到物理化学双网络交联的自愈合水凝胶命名为12％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶。

请参阅图3所示，实施例2制备的12％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶的储能模量和损耗模量比实施例1制备的10％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶的高，这是由于PVA-GMA-COOH浓度较高，导致混合溶液中羧基和双键的含量更高，形成了更加密实的交联网络结构，因此，提高了水凝胶的强度。

请参阅图4所示，随着应变的增大，G’开始小于G”，即，凝胶网络被破坏。从图4可知，实施例2制备的12％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶的溶胶凝胶转变点要比实施例1制备的10％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶的溶胶凝胶转变点出现的晚，这也说明了实施例2制备的12％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶具有更稳定的网络结构和更高的强度。

这主要是由于：实施例1的双键和羧基含量较少，因此交联点也较少，水凝胶的网络架构不稳定，在外力作用下，受力不均匀；随着实施例2中双键和羧基含量的增加，物理化学双交联网络结构趋于完善，在保证自愈合性能的同时提升了水凝胶的强度。

请参阅图5和图6所示，实施例1制备的10％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶(图5中A所示)在48h愈合时间后，拼接处裂缝几乎完全消失，水凝胶的断裂面完全融合在一起(图5中B所示)。

而实施例2制备的12％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶(图6中A所示)在48h愈合时间后，虽然凝胶拼接裂缝处已经基本愈合，但是仍然可以观察到裂缝的痕迹(图6中B所示)，由此表明实施例1制备的凝胶的自愈合性能更好。

这主要是由于：实施例2制备的12％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶形成的网络结构更加密实，交联点更多，阻碍了Fe³⁺的迁移和分子链的运动，导致断裂处不能完全愈合。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：将1.6g羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于10mL去离子水中配制质量体积浓度为16％的前驱体溶液，其余步骤均与实施例1相同，对比例1制备得到物理化学双网络交联的自愈合水凝胶命名为16％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：将0.8g羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶解于10mL去离子水中配制质量体积浓度为8％的前驱体溶液，其余步骤均与实施例1相同，对比例2制备得到物理化学双网络交联的自愈合水凝胶命名为8％PVA-GMA-COOH/Fe³⁺凝胶。

表1为实施例1-2及对比例1-2中水凝胶的性能参数

如表1所示，实验发现，如果羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量体积浓度过高(对比例1)，则混合溶液中的双键和羧基量大，经紫外光照后交联点密度过大，反而会使水凝胶在外力作用下变脆，以至于断裂应力相比于实施例2呈现降低趋势。并且由于交联点密度过大，限制了Fe³⁺的迁移和分子链的运动，导致水凝胶的自愈合效率大幅度降低。

如果羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量体积浓度过低(对比例2)，混合溶液中双键和羧基含量较少，交联点密度大幅减少，水凝胶的网络架构不稳定，在小应力下即会发生断裂，并且放置一段时间容易坍塌。并且，由于羧基量的减小，Fe³⁺缺少络合点，相比于实施例1和实施例2，其自愈合能力较弱。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：只进行化学交联，包括如下步骤：

S1、甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备：

S2、羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备：

S3、水凝胶的制备：

取步骤S2得到的1g羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇中加入10mL去离子水配制质量体积浓度为10％的前驱体溶液，并向所述前驱体溶液中加入0.01g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮光引发剂，得到前驱体混合溶液；经波长为365nm，光强为30mW/cm²的紫外光照射30min，得到化学网络交联的水凝胶。

对比例4

与实施例1的不同之处在于：只进行离子配位络合的物理交联，包括如下步骤：

S1、甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备：

S2、羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备：

S3、水凝胶的制备：

取步骤S2得到的1g羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇中加入10mL去离子水配制质量体积浓度为10％的前驱体溶液，并向所述前驱体溶液中加入0.01g2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮光引发剂，得到前驱体混合溶液；将4.054g FeCl₃·6H₂O溶于100mL去离子水中配制氯化铁溶液，将0.5g L(+)-酒石酸溶于100mL去离子水中配制酒石酸溶液，将1mL氯化铁溶液与5mL酒石酸溶液充分混合，配制成酒石酸铁溶液；然后将2mL前驱体混合溶液与1.5mL配制的酒石酸铁溶液进行混合，搅拌5min得到物理交联的自愈合水凝胶。

对比例5

与实施例1的不同之处在于：不采用酒石酸溶液混合，直接用氯化铁溶液进行混合。即将4.054g FeCl₃·6H₂O溶于100mL去离子水中配制氯化铁溶液，将1mL氯化铁溶液与5mL去离子水充分混合，配制成稀释的氯化铁溶液；然后将2mL前驱体混合溶液与1.5mL配制的稀释的氯化铁溶液进行混合，搅拌1min后经波长为365nm，光强为30mW/cm²的紫外光照射30min，得到物理化学双网络交联的自愈合水凝胶。

对比例6

与实施例1的不同之处在于：采用化学交联剂进行化学交联，不采用光聚合进行交联反应。

表2为实施例1及对比例3-6制备的水凝胶的性能参数

由表2可以看出，实施例1制备的物理化学双交联网络水凝胶的力学性能和自修复能力远大于对比例3-6中的水凝胶，且水凝胶的性能稳定，形成时间短。分析如下：

与实施例1制备的凝胶相比，对比例3制备的水凝胶，化学交联的不可逆性导致对比例3制备的水凝胶在二次拉伸时性能会发生劣化现象，自愈合能力较弱。实施例1制备的水凝胶中，离子配位作用具有动态可逆的特点，可以弥补对比例3自愈合能力弱的这一缺陷。

与实施例1制备的凝胶相比，对比例4制备的水凝胶通过Fe³⁺和羧酸基团的离子配位，使得该物理交联的水凝胶具备一定的自愈合性能，但该水凝胶在1h后发生塌陷，交联网络极不稳定。相比于实施例1的物理交联和化学交联双叠加作用，对比例4仅通过单一交联机理制备出水凝胶，单一的离子配位物理作用较弱而导致水凝胶结构不稳定。

与实施例1制备的凝胶相比，对比例5制备的水凝胶，在稀释后的氯化铁溶液加入前驱体溶液的瞬间，仍有大量Fe³⁺与羧基在接触面立即络合形成交联网络，阻碍了Fe³⁺的迁移，导致Fe³⁺分布不均匀。因此，经紫外光照射后形成网络结构不均匀的水凝胶，拉伸过程易发生断裂且不具有自愈合性能。而实施例1中，将氯化铁溶液与酒石酸溶液混合后，Fe³⁺与酒石酸具有一定的络合作用，形成的络合物可以减缓Fe³⁺的释放，使得Fe³⁺能均匀分布在前驱体溶液中，形成均匀的物理交联网络。

与实施例1采用光聚合方法制备水凝胶相比，对比例6需要引入有毒的化学交联剂，且凝胶成型速度慢。因此，与传统的化学剂交联技术相比较，实施例1采用的光聚合工艺具有对聚合空间和时间可控，固化速率快速的优点。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为3:1，即将3mL前驱体混合溶液与1mL配制的酒石酸铁溶液进行混合。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:6，即将1mL氯化铁溶液与6mL酒石酸溶液充分混合，配制成酒石酸铁溶液。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:3，即将1mL氯化铁溶液与3mL酒石酸溶液充分混合，配制成酒石酸铁溶液。

表3为实施例1及实施例3-5制备的水凝胶的性能参数

结合表3中的数据进行分析：

与实施例1相比，实施例3的反应体系中具有更多的双键和羧基，形成了更加密实的交联网络结构，网络交联点更多，限制了Fe³⁺的迁移和分子链的运动，导致自愈合效率呈现降低趋势。

与实施例1相比，实施例4的反应体系中，具有更高的酒石酸根离子浓度，能够更有效地减缓Fe³⁺的释放，但是由于酒石酸离子浓度过高，会在一定程度上限制Fe³⁺与羧基的络合作用，导致自愈合性能略有下降。

与实施例1相比，实施例5的反应体系中酒石酸根离子浓度略低，由此其只能络合部分Fe³⁺，仍有大量Fe³⁺与羧基络合，Fe³⁺分布不均匀，生成不均匀的物理交联网络，导致自愈合性能和力学性能都有所下降。

需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，本发明中氯化铁溶液的摩尔浓度和酒石酸溶液的质量体积浓度的变化会导致Fe³⁺的浓度和酒石酸根离子的浓度发生变化，进而对本发明制备水凝胶的反应体系产生一定的影响，本发明中氯化铁溶液的摩尔浓度在0.1～0.2mol/L范围内，酒石酸溶液的质量体积浓度在0.3～0.6％范围内。

与此同时，本领域的技术人员应当理解，本发明中甲基丙烯酰化聚乙烯醇和羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇合成制备过程中，可根据前驱体双键和羧基接枝率的高低进行合成过程中各参数的调整与优化。

综上所述，本发明提供了一种快速成型自愈合水凝胶及其制备方法。该制备方法以聚乙烯醇为原料，首先通过聚乙烯醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成甲基丙烯酰化聚乙烯醇，然后利用丁二酸酐上的羧基与甲基丙烯酰化聚乙烯醇上的羟基进行酯化反应制备出羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇；将其制备成前驱体混合溶液，并与含三价铁离子的酒石酸铁溶液混合后，经紫外光聚合成型，制备得到物理化学双交联网络三维结构的快速成型自愈合水凝胶。该水凝胶具备成型速度快、自愈合性能良好的优点，且具备优异的力学性能，在各领域都具有广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

Claims

1.一种快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为(3.5～1):1。

3.根据权利要求2所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：在所述前驱体混合溶液中，所述羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量体积浓度为10％～15％，所述光引发剂的质量体积浓度为0.05％～0.2％；在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:(3～6)，且所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，所述酒石酸溶液的质量体积浓度为0.3％～0.6％。

4.根据权利要求3所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述前驱体混合溶液与所述酒石酸铁溶液的体积比为1.3:1；在所述酒石酸铁溶液中，所述氯化铁溶液与所述酒石酸溶液的体积比为1:5，且所述氯化铁溶液的摩尔浓度为0.15mol/L，所述酒石酸溶液的质量体积浓度为0.5％。

5.根据权利要求1所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S3所述的光聚合反应中，所述紫外光照射的时间为3～30min，所述紫外光的波长为365nm，光强为30mW/cm²。

6.根据权利要求1所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述聚乙烯醇粉末的质量与所述非质子溶剂的体积的比例为1g:(15～25)mL；所述聚乙烯醇粉末与所述催化剂的质量比为(40～60):1；所述聚乙烯醇粉末与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5:(0.32～0.33)。

7.根据权利要求6所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂为二甲基亚砜；所述催化剂为对二甲氨基吡啶。

8.根据权利要求1所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇的质量与所述非质子溶剂的体积的比例为1g:(22～30)mL；所述甲基丙烯酰化聚乙烯醇与所述丁二酸酐的质量比为(8～12):1。

9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的快速成型自愈合水凝胶的制备方法制备得到的快速成型自愈合水凝胶，其特征在于：所述快速成型自愈合水凝胶为由含羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇的前驱体混合溶液与含三价铁离子的酒石酸铁溶液混合后采用紫外光照射，进行自由基聚合和离子配位双交联反应而形成的物理化学双交联网络结构水凝胶。

10.根据权利要求9所述的快速成型自愈合水凝胶，其特征在于：所述快速成型自愈合水凝胶包括以下质量百分比的原料：5.7％～8.6％的羧基化的甲基丙烯酰化聚乙烯醇、0.03％～0.11％的光引发剂、0.11％～0.23％的氯化铁溶液、0.11％～0.21％的酒石酸溶液。