CN115710357A

CN115710357A - 一种多功能碱木素-Fe3+聚丙烯酸网络水凝胶的制备

Info

Publication number: CN115710357A
Application number: CN202211476279.1A
Authority: CN
Inventors: 王芳芳; 刘健康; 王春阳; 刘玉
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2022-11-23
Filing date: 2022-11-23
Publication date: 2023-02-24

Abstract

本发明属于水凝胶材料领域，提供了一种多功能碱木素‑Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备，其能够在绿色温和条件下快速引发制备聚丙烯酸水凝胶。该体系中各组分间存在氧化还原反应，碱木素的还原性基团被Fe³⁺氧化后产生半醌自由基，而自身被还原形成Fe²⁺，Fe²⁺激活H₂O₂，产生羟基自由基，从而引发丙烯酸(AA)的自由基聚合反应制得多功能碱木素‑Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶。本发明拟解决添加的引发剂、交联剂和部分原料是非绿色毒性试剂而影响现有的儿茶酚‑过渡金属水凝胶体系的实际应用问题。本发明的方法所制备的水凝胶拥有优异的机械性能、导电性、黏附性和紫外阻隔效率，且破损后可在无外力作用下自愈合，在可穿戴电子设备领域拥广阔的应用前景。

Description

一种多功能碱木素-Fe3+聚丙烯酸网络水凝胶的制备

技术领域

本发明属于水凝胶材料技术领域，一种多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

水凝胶是溶胀剂为水的非流体胶体网络或聚合物网状，是一种高吸水、高保水、质地柔软、类似于生物体组织的新型材料。因其具有良好的生物相容、刺激响应(温度响应、pH值响应等)、吸水、保水、缓释等优异的性能，被广泛用于生物医学、农业生产、传感检测等领域。但水凝胶的发展仍面临诸多挑战，1)传统水凝胶制备最大的问题是凝胶化过程繁杂，一般需要外部刺激(如高温、光刺激等)；2)制备过程中需添加环境不友好的引发剂、交联剂；3)凝胶化时间过长。所以探究反应环境友好温和且凝胶化迅速的功能型水凝胶制备方法具有重大意义。

之前已经有利用儿茶酚-过渡金属、过硫酸铵作为引发剂，亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，丙烯酸(或丙烯酰胺)作为单体快速制备多功能水凝胶的研究。但其中的引发剂、交联剂具有一定的毒性。如果能选用来源更广、成本更低、更绿色的原料制备多功能水凝胶将促进这类水凝胶绿色可持续的推广应用。

发明内容

为了解决低毒、低成本、更绿色的问题。本发明提出了一种使用碱木素-Fe³⁺、过氧化氢、丙烯酸制备多功能水凝胶的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，包括：

将碱木素、三价铁盐、丙烯酸、H₂O₂水溶液加入氢氧化钠溶液中混合溶解；

待上述物质充分溶解后置于35℃～40℃条件下，待溶液凝胶化后，即得；

该方法首次报导H₂O₂介导碱木素-Fe³⁺动态氧化还原系统制备聚丙烯酸水凝胶的方法。体系中具有还原性的碱木素与Fe³⁺之间存在氧化还原反应，可以产生半醌自由基，同时Fe³⁺被还原成Fe²⁺。而Fe²⁺又与H₂O₂之间发生芬顿反应，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，同时产生羟基自由基，形成碱木素-Fe³⁺/Fe²⁺-H₂O₂动态氧化还原体系。该方法采用更为绿色、无毒的碱木素和低浓度的H₂O₂制备聚丙烯酸水凝胶，且水凝胶的综合性能得到了极大提升。

基于上述水凝胶，本发明还针对所需的碱木素、三价铁盐、丙烯酸等成分及其用量进行了探究。经验证，碱木素、三价铁盐、NaOH、丙烯酸、H₂O₂的质量比为0.001～0.01：0.015～0.1：1.4～1.5：2.7～3.0：0.02～0.07时，本发明提供的所述水凝胶机械性能、导电性能、黏附性能、透光性、自愈合性能得到增强。

本发明的第二方面，提供了上述水凝胶的机械性能、导电性能、黏附性能、透光性、自愈合性能随着Fe³⁺浓度的变化规律。据此可根据需求制备目标性能的水凝胶。

本发明的第三方面，提供了上述水凝胶在压力传感器和可穿戴电子设备方面的应用。

本发明的有益效果

(1)与现有技术相比，本发明首次报道了一种利用碱木素和H₂O₂制备多功能水凝胶的方法，整个制备过程步骤简单、环保，原料绿色、低毒。

(2)本发明根据Fe³⁺浓度的不同，可以调节水凝胶的机械性能、导电性能、黏附性能、透光性和自愈合性能。

(3)本发明的制备方法绿色、低毒、简单、实用性强、易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明技术路线图；

图2是本发明实施例1获得的水凝胶的性能；

图3是本发明实施例2获得的水凝胶的性能；

图4是本发明实施例3获得的水凝胶的性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明第一方面，提供了一种绿色、低毒多功能水凝胶的制备方法，包括：

配制NaOH溶液；

将碱木素、FeCl₃·6H₂O、丙烯酸、H₂O₂水溶液加入氢氧化钠溶液中混合溶解；

待上述物质充分溶解后置于35℃烘箱中，等待溶液凝胶化。

在一些实施例中，所述三价铁盐为FeCl₃·6H₂O。

在一些实施例中，所述NaOH溶液的浓度为0.005～0.01moL/L。

在一些实施例中，H₂O₂水溶液的质量浓度为30％。

在一些实施例中，30％ H₂O₂水溶液的用量为20～60μL。

在一些实施例中，所述三价铁盐的用量为0.15～1％(wt/wt)。

在一些实施例中，所述丙烯酸的用量为2.7～3mL。

在一些实施例中，0.005mol/L NaOH溶液的用量为7～10mL。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

采用H₂O₂介导的碱木素-Fe³⁺新型动态氧化还原系统来制备网络聚丙烯酸水凝胶：配制0.005moL/L NaOH溶液，以备使用。电子精密天平称取0.001g碱木素置于样品瓶中，然后称取0.02g FeCl₃·6H₂O置入样品瓶中，用移液枪移取7mL 0.005mol/L NaOH溶液、2.7mL丙烯酸、50μL浓度为30％ H₂O₂水溶液加入样品瓶中混合溶解。待样品瓶中物质充分溶解后置于35℃烘箱中，等待溶液凝胶化，得到聚丙烯酸水凝胶。

实施例2

采用H₂O₂介导的碱木素-Fe³⁺新型动态氧化还原系统来制备网络聚丙烯酸水凝胶：配制0.005moL/L NaOH溶液，以备使用。电子精密天平称取0.001g碱木素置于样品瓶中，然后称取0.06g FeCl₃·6H₂O置入样品瓶中，用移液枪移取7mL 0.005mol/L NaOH溶液、2.7mL丙烯酸、50μL浓度为30％ H₂O₂水溶液加入样品瓶中混合溶解。待样品瓶中物质充分溶解后置于35℃烘箱中，等待溶液凝胶化，得到聚丙烯酸水凝胶。

实施例3

采用H₂O₂介导的碱木素-Fe³⁺新型动态氧化还原系统来制备网络聚丙烯酸水凝胶：配制0.005moL/L NaOH溶液，以备使用。电子精密天平称取0.001g碱木素置于样品瓶中，然后称取0.10g FeCl₃·6H₂O置入样品瓶中，用移液枪移取7mL 0.005mol/L NaOH溶液、2.7mL丙烯酸、50μL浓度为30％ H₂O₂水溶液加入样品瓶中混合溶解。待样品瓶中物质充分溶解后置于35℃烘箱中，等待溶液凝胶化，得到聚丙烯酸水凝胶。

性能测试：

对实施例1-3制备的聚丙烯酸水凝胶的性能进行测试，测试方法如下：

1)机械性能

使用质构仪(TA.XT Plusc，Stable Micro Systems，United Kingdom)测定水凝胶的机械性能。对于拉伸试验，用剪刀将水凝胶样品切成条(10mm宽，2mm厚)，加载速度设置为30mm/min，初始间距为5mm。

2)黏附强度

通过搭接剪切试验表征了水凝胶的黏附性能。在测试之前，用去离子水洗涤不同的基质(猪皮、玻璃和木头)并自然干燥。将水凝胶样品(10mm长×10mm宽×2mm厚)黏在两个相同的基底之间进行搭接剪切试验。黏附强度计算为测得的最大载荷除以黏结面积。

3)光学特性

使用UV-Vis分光光度计(UV-2600，Shimadzu，Japan)测量水凝胶的透明度和紫外阻挡效率，待测试样品的厚度为2mm。

4)电导率

使用数字源表(SMU)(Keithley 2450，Keithley，美国)测量水凝胶电阻(R)。待测试水凝胶样品的尺寸为20mm长×5mm宽×4mm高。电导率计算如下：

σ＝L/(R×S)

其中L、R和S分别是水凝胶的长度、SMU测量的电阻和横截面积。

测试结果如图2-图4所示，本发明制备的水凝胶具有较优的机械性能、导电性能、黏附性能、透光性、自愈合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

其中，碱木素、三价铁盐、NaOH、丙烯酸、H₂O₂的质量比为0.001～0.01：0.015～0.1：1.4～1.5：2.7～3.0：0.02～0.07。

2.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为FeCl₃·6H₂O。

3.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为0.005～0.01moL/L。

4.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，H₂O₂水溶液的质量浓度为30％。

5.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，30％H₂O₂水溶液的用量为20～60μL。

6.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐的用量为0.15～1％wt/wt。

7.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸的用量为2.7～3mL。

8.如权利要求1所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶的制备方法，其特征在于，0.005mol/L NaOH溶液的用量为7～10mL。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶。

10.权利要求9所述的多功能碱木素-Fe³⁺聚丙烯酸网络水凝胶在可穿戴电子设备领域中的应用。