CN109970933B

CN109970933B - 一种在离子液体中具有温度和光响应的两亲性嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN109970933B
Application number: CN201910241549.2A
Authority: CN
Inventors: 马晓峰; 兰晓雨; 王磊; 罗振扬; 李本刚
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109970933A

Abstract

本申请公开了一种在离子液体中具有温度和光响应性的两亲性嵌段共聚物及其制备方法，属于聚合物合成技术领域。该嵌段共聚物具有A‑b‑(B‑r‑C)结构，A为(甲基)丙烯酰胺型单体单元，B为(甲基)丙烯酸酯型单体单元，C为甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体单元。其制备过程为首先将第一单体通过RAFT反应制备大分子；然后以大分子作为链转移剂，将第二单体通过RAFT反应制备得到嵌段共聚物。本申请通过制备过程简便、反应条件温和的RAFT活性聚合合成出分子量可控、分子量分布窄的具有温度和光响应性的两亲性嵌段共聚物，该嵌段共聚物在离子液体中可以实现光控和温控自组装。

Description

一种在离子液体中具有温度和光响应的两亲性嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本申请属于聚合物合成技术领域，具体地说，涉及一种在离子液体中具有温度和光响应的两亲性嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

离子液体是一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它是由离子构成的在室温或室温附近呈液态的物质，其具有宽的液态温度区间、溶解范围广、不挥发以及良好的热和化学稳定性等优点。因此，离子液体在分离过程、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景。

两亲性嵌段共聚物在离子液体中的自组装是高分子科学的一个热点研究领域，在选择性溶剂中两亲性嵌段共聚物可以自组装形成球形、棒状、囊泡状、空心、管状等形态丰富的胶束。1998年，Rizzardo首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)的概念，此方法被认为是高分子合成领域的重大发现，并受到了广泛的关注。RAFT可控性好、适用单体范围广泛、条件温和、成本低，而且分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、星型共聚物，此后人们便将它用于合成各类嵌段共聚物。

温度和光响应的两亲性嵌段共聚物主要是指在其中一个嵌段上带有光敏性基团的嵌段共聚物。在合适的条件下，当环境的温度改变或采用不同波长的光交替照射时，该嵌段共聚物在选择性溶剂中可以发生可逆的胶束-大分子链转变过程。这种温控和光控的自组装，使得这类聚合物在催化剂的可控释放和溶剂中污染物的回收或去除等领域有广阔的应用前景。根据组成嵌段共聚物的温敏性高分子的不同，温度和光响应的两亲性嵌段共聚物分为两类，一类是具有低临界胶束温度(LCMT)的嵌段共聚物；另一类是具有高临界胶束温度(UCMT)的嵌段共聚物。

随着科技的发展，一些领域例如生物传感器领域，常要求环境响应性材料具备多种功能。公开日为2009年9月16日的PCT申请200780037479.4公开了一种聚合物电解质、电化学装置和致动元件，该发明的聚合物电解质包括离子液体A和嵌段共聚物B，其中，嵌段共聚物B包含一个或多个与离子液体A相容的聚合物嵌段P和一个或多个与离子液体A不相容的聚合物嵌段Q。在该聚合物电解质中，由离子液体A和聚合物嵌段P构成的成分负担离子传导性，而由聚合物嵌段Q构成的成分作为将离子液体A固化的物理交联点，因此，该聚合物电解质能够在不引入化学交联的情况下保持自立性，特别是当由离子液体A和聚合物嵌段P构成的相X与由聚合物嵌段Q构成的相Y相互微相分离时，由于相X和相Y分别发挥不同的功能，因此传导性和成形性较高。公开日为2010年12月22日的PCT申请200980103807.5公开了一种具有柔性的变形传感器，该传感器中包括离子液体和高分子成分，其中，高分子成分选自含杂原子的单体单元的聚合物和含该聚合物嵌段的嵌段共聚物中的至少一种、且不含离子解离性基团。该变形传感器在干燥状态下对机械变形能够高灵敏度的响应且具有柔性。以上现有技术存在的问题是，共聚物的制备过程复杂繁琐，且存在分子量分布不均、分子量不可控的问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请的目的在于提供一种在离子液体中具有低临界胶束温度(LCMT)和光响应的两亲性嵌段共聚物，本申请的另一目的在于提供该共聚物的制备方法，其制备过程简便、反应条件温和。

为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：

本申请涉及一种在离子液体中具有温度和光响应的两亲性嵌段共聚物，具有A-b-(B-r-C)结构，A为(甲基)丙烯酰胺型单体单元，B为(甲基)丙烯酸酯型单体单元，C为甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体单元。

进一步地，所述(甲基)丙烯酰胺型单体单元来自N,N-二甲基丙烯酰胺，所述(甲基)丙烯酸酯型单体单元来自丙烯酸正丁酯。

更进一步地，所述甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体单元来自甲基丙烯酸偶氮苯酯。

更进一步地，其化学结构式为：

其中，m为80～400，n为15～150，X与Y的比值为0.1:9.9～3:7。

本申请还涉及一种前述嵌段共聚物的制备方法，首先将第一单体通过RAFT反应制备大分子；然后以所述大分子作为链转移剂，将第二单体通过RAFT反应制备得到所述嵌段共聚物；

所述第一单体为(甲基)丙烯酰胺型单体、所述第二单体为(甲基)丙烯酸酯型单体和甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体的混合物或所述第一单体为(甲基)丙烯酸酯型单体和甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体的混合物、所述第二单体为(甲基)丙烯酰胺型单体。

进一步地，(甲基)丙烯酸酯型单体和甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体的物质的量之比为70:30～99:1。

更进一步地，包括以下具体步骤：

S1，将第一单体、RAFT剂、引发剂和溶剂混合搅拌均匀，在保护气保护下，在50～80℃下反应3～70h，将产物分离纯化并干燥，即得到大分子链转移剂；

S2，将第二单体、引发剂、溶剂和所述大分子链转移剂混合搅拌均匀，在保护气保护下，在50～80℃下反应3～70h，将产物分离纯化并干燥，得到所述嵌段共聚物。

更进一步地，所述RAFT剂为2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4-月桂基三硫代碳酸酯或S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯，优选为S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯，所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

更进一步地，将产物分离纯化的方法为：采用乙醚或正己烷作为沉淀剂进行分离纯化2～5次。

更进一步地，S1中，RAFT剂的物质的量为S1所添加引发剂的3～7倍；S2中，大分子链转移剂的物质的量为S2所添加引发剂的3～7倍。

相比于现有技术，本申请的有益效果为：本申请通过制备过程简便、反应条件温和的RAFT活性聚合合成出分子量可控、分子量分布窄的具有温度和光响应性的两亲性嵌段共聚物，该嵌段共聚物在离子液体中可以实现温控自组装：在低温下，嵌段共聚物完全溶于离子液体；在高温下，组装成以温度和光响应的嵌段聚(丙烯酸正丁酯-r-甲基丙烯酸酯类偶氮苯)为核，以另外一嵌段聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)为冠的胶束。该嵌段共聚物在离子液体中还可以实现光控自组装：在可见光照射下低临界胶束温度(LCMT)要低于紫外光照射；在任何一个中间温度下，采用可见光和紫外光的交替照射，嵌段共聚物可以实现胶束-大分子链的可逆转变。

附图说明

图1为实施例1所合成样品在不同光照条件下溶液自组装粒径大小随温度变化示意图；

图2为实施例1所合成样品在27℃下光致胶束-大分子链之间的转变示意图；

图3为实施例2所合成样品在不同光照条件下溶液自组装粒径大小随温度变化示意图；

图4为实施例2所合成样品在27℃下光致胶束-大分子链之间的转变示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请进一步进行描述。

实施例1

(1)室温下，将N,N-二甲基丙烯酰胺6.0g、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯0.109g、偶氮二异丁腈0.01g和1,4-二氧六环24.0g在三颈瓶中搅拌均匀，通入氮气保护，在65℃下反应4h，将所得聚合物采用乙醚作为沉淀剂进行分离纯化3次，在室温下将纯化后的聚合物真空干燥12h，得到聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)大分子链转移剂。

(2)将上述大分子链转移剂1.0g、偶氮二异丁腈3.9mg、1,4二氧六环15.0g、丙烯酸正丁酯17.6g和甲基丙烯酸偶氮苯酯1.43g加入三颈瓶中搅拌均匀，通入氮气保护，在65℃下反应60h，将所得聚合物采用正己烷作为沉淀剂进行分离纯化3次，在40℃下将纯化后的聚合物真空干燥12h，得到两亲性嵌段共聚物，其分子结构如下：

合成的具有温度和光响应的两亲性嵌段共聚物在不同温度和光照条件下测试自组装胶束的粒径大小。

测试方法为：将所合成的嵌段共聚物溶解于1-甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，浓度为1wt％，分别在可见光和紫外光照射下，用激光粒度仪(马尔文NanoZS激光粒度仪)测试溶液中粒子的粒径，从低温开始，每升高2℃，测试一个点。在27℃下，先在可见光(visible light)下照射半小时，然后切换到紫外光(UV light)，每隔100s测试一次，记录粒径。

测试结果见图1和图2。

由图1可知，在低温下，溶液中粒子的粒径约为8nm，和大分子链的尺寸一致，在可见光照下，当温度升高到26℃时，粒径为>200nm，表明胶束的形成，LCMT为26℃；在紫外光照下，当温度升高到34℃时，粒径为>200nm，表明胶束的形成，LCMT为34℃。

由图2可知，在27℃、可见光照射下，粒径为>200nm，表明胶束的形成；切换为紫外光照射，计时开始，过了最初的700s，粒径下降为约8nm，表明胶束的解离、大分子链的形成。在2500s，把紫外光切换为可见光，过了700s，粒径变为>200nm，表明胶束的形成。上述结果表明，在中间温度下，大分子链和胶束之间的转变可以通过紫外光和可见光的交替照射控制。

实施例2

(1)室温下，将偶氮二异丁腈3.28mg、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯0.036g、1,4-二氧六环24.0g、丙烯酸正丁酯5.5g和甲基丙烯酸偶氮苯酯0.48g在三颈瓶中搅拌均匀，通入氮气保护，在60℃下反应65h，将所得聚合物采用正己烷作为沉淀剂进行分离纯化3次，在室温下将纯化后的聚合物真空干燥12h，得到聚(丙烯酸正丁酯-r-甲基丙烯酸偶氮苯酯)大分子链转移剂。

(2)将上述大分子链转移剂1.0g、N,N-二甲基丙烯酰胺3.0g、偶氮二异丁腈1.0mg、1,4-二氧六环15.0g加入三颈瓶中搅拌均匀，通入氮气保护，在65℃下反应5h，将所得聚合物采用正己烷作为沉淀剂进行分离纯化3次，在室温下将纯化后的聚合物真空干燥12h，得到两亲性嵌段共聚物，其分子结构如下：

测试结果见图3和图4。

由图3可知，在低温下，溶液中粒子的粒径约为6nm，和大分子链的尺寸一致，在可见光照下，当温度升高到23℃时，粒径变为约30nm，表明胶束的形成，LCMT为23℃；在紫外光照下，当温度升高到35℃时，粒径变为>30nm，表明胶束的形成，LCMT为35℃。

由图4可知，在27℃、可见光照射下，粒径为>30nm，表明胶束的形成；切换为紫外光照射，计时开始，过了最初的300s，粒径下降为6nm左右，表明胶束的解离、大分子链的形成。在2000s，把紫外光切换为可见光，过了700s，粒径变为>30nm，表明胶束的形成。上述结果表明，在中间温度下，大分子链和胶束之间的转变可以通过紫外光和可见光的交替照射控制。

Claims

1.一种在离子液体中具有温度和光响应的两亲性嵌段共聚物，其特征在于，具有A-b-(B-r-C)结构，A为(甲基)丙烯酰胺型单体单元，所述(甲基)丙烯酰胺型单体单元来自N,N-二甲基丙烯酰胺，B为(甲基)丙烯酸酯型单体单元，所述(甲基)丙烯酸酯型单体单元来自丙烯酸正丁酯，C为甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体单元。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体单元来自甲基丙烯酸偶氮苯酯。

3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，其化学结构式为：

其中，m为80～400，n为15～150，X与Y的比值为0.1:9.9～3:7。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，首先将第一单体通过RAFT反应制备大分子；然后以所述大分子作为链转移剂，将第二单体通过RAFT反应制备得到所述嵌段共聚物；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯型单体和甲基丙烯酸酯类偶氮苯型单体的物质的量之比为70:30～99:1。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述RAFT剂为2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、4-氰基-4-月桂基三硫代碳酸酯或S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯，所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述RAFT剂为S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯，所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将产物分离纯化的方法为：采用乙醚或正己烷作为沉淀剂进行分离纯化2～5次。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S1中，RAFT剂的物质的量为S1所添加引发剂的3～7倍；S2中，大分子链转移剂的物质的量为S2所添加引发剂的3～7倍。